專利名稱：借助直接氯化制備1,2－二氯乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備1，2-二氯乙烷(下文稱為EDC)的方法，所述EDC主要用作制備氯乙烯單體(下文稱為VCM)的中間產(chǎn)品，由此最后制備聚氯乙烯(PVC)。當(dāng)EDC反應(yīng)生成VCM時(shí)，產(chǎn)生氯化氫(HCl)。因此，EDC優(yōu)選以一定方式由乙烯(C2H4)和氯氣(Cl2)制備，以致于在反應(yīng)中產(chǎn)生和消耗的氯化氫(HCl)方面相應(yīng)于下述的反應(yīng)方程式達(dá)到一種恰當(dāng)?shù)钠胶狻?br> (1)(2)(3)用恰當(dāng)?shù)腍Cl平衡制備VCM的方法-下文簡稱為“平衡VCM方法”-由下述步驟組成·直接氯化，其中由乙烯(C2H4)和氯氣(Cl2)在均相催化劑的存在下制備一部分必需的EDC，并且作為所謂的純EDC提供；·氧氯化，其中由乙烯(C2H4)、氯化氫(HCl)和氧氣(O2)制備另一部分EDC，并且作為所謂的粗EDC提供；·分級(jí)EDC純化，其中將粗EDC和從VCM分餾步驟再循環(huán)的回流EDC一起，可選地和純EDC一起，與在氧氯化中形成的和EDC熱解中形成的副產(chǎn)物分離，以獲得適合在EDC熱解步驟中使用的所謂的進(jìn)料EDC，作為一種選擇，也可能在EDC蒸餾的重尾餾分柱中將來自直接氯化步驟的純EDC一起蒸餾；·EDC熱解，其中將進(jìn)料EDC熱裂解，反應(yīng)器出口的混合物，稱作裂解氣，含有VCM、氯化氫(HCl)和未反應(yīng)的EDC以及副產(chǎn)物；·VCM分餾，其中將作為產(chǎn)品所期望的純VCM從裂解氣中分離，而其它主要的裂解氣組分，氯化氫(HCl)和未反應(yīng)的EDC，作為有價(jià)值的材料分別回收，并且作為可再利用地用作回流HCl或回流EDC的形式再循環(huán)到平衡VCM方法中。
大多數(shù)以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的方法中，反應(yīng)產(chǎn)物EDC的循環(huán)流用作直接氯化中的反應(yīng)介質(zhì)。該循環(huán)流可通過具有外循環(huán)或內(nèi)循環(huán)的環(huán)管反應(yīng)器產(chǎn)生。該循環(huán)流也可以通過強(qiáng)迫循環(huán)或自然循環(huán)而產(chǎn)生。特別使用氯化鐵(III)作為催化劑；另外，可以使用能夠減少重尾餾分生成的氯化鈉作為添加劑。氧氣，其可以在膜電解池中制備的氯氣中以少量(約0.5-1.5體積％)作為摻混物形式存在，或者可以空氣的形式混合入反應(yīng)器入口上游的氯氣中，也對(duì)副產(chǎn)物的生成具有抑制作用。
直接氯化的現(xiàn)有技術(shù)例如公開在DE199 10 964 A1中。在DE199 10964 A1中描述的方法目的是通過使氯化反應(yīng)盡可能在均一的液相中發(fā)生，來抑制副反應(yīng)，特別是抑制EDC進(jìn)一步氯化為1，1，2-三氯乙烷。將比氯氣更難溶于EDC中的乙烯完全溶解在并流氣泡柱中的循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)EDC的主流中。將比乙烯更容易溶于EDC中的氯氣溶解在過度冷卻的EDC分流中，且將這樣得到的氯氣在EDC中的溶液加入已經(jīng)溶解有乙烯的循環(huán)主流中。反應(yīng)(1)在下游的在很大程度上均一的反應(yīng)區(qū)中非?？焖俚剡M(jìn)行。但是發(fā)現(xiàn)，主要作為氯氣的摻混物形式引入的氣體組分(惰性組分)及由膜電解池得到的氧氣在反應(yīng)空間中沒有完全溶解在EDC中，它們以細(xì)小氣泡形式存在，其導(dǎo)致形成相界面。這些相界面明顯能夠促進(jìn)生成副產(chǎn)物。作為副產(chǎn)物主要觀察到有一氯乙醛，二氯乙醛和三氯乙醛(氯醛)，它們只能困難地或者甚至不能從EDC中蒸餾法分離，而且在下游的工藝步驟中產(chǎn)生問題。此外，還觀察到1，1，2-三氯乙烷的生成。
因此，本發(fā)明的目的是抑制在反應(yīng)區(qū)中促進(jìn)副反應(yīng)的相界面的形成，并提供一種制備高純度EDC的經(jīng)濟(jì)的方法。
根據(jù)權(quán)利要求1的方法實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。本發(fā)明通過如下方式實(shí)現(xiàn)此目的·將主要含有氯氣的氣流溶解在一部分反應(yīng)介質(zhì)中，這部分反應(yīng)介質(zhì)基本上不含有溶解的乙烯，·將沒有溶解在溶液中的氣態(tài)組分借助氣體分離裝置從溶液中除去，并且·將已除去未溶解的氣體組分的溶液與以被溶解的形式提供的乙烯接觸。
這種實(shí)施方式在反應(yīng)控制方面導(dǎo)致在發(fā)生主反應(yīng)的區(qū)中沒有可供使用的可能催化副產(chǎn)物，特別是1，1，2-三氯乙烷生成的氣/液相界面。由此消除了由于反應(yīng)區(qū)中剩余的惰性組分的存在所導(dǎo)致的重尾餾分，特別還有氧化合物的含量，這改進(jìn)了產(chǎn)品質(zhì)量并是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
反應(yīng)器廢氣數(shù)量的明顯減少還產(chǎn)生一個(gè)經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)。由于安全原因，反應(yīng)通常用過量乙烯進(jìn)行。除了在氯氣中含有的氧氣及惰性組分，這種過量的乙烯也在產(chǎn)物通過濃縮分離后，在設(shè)備的廢氣流中再次發(fā)現(xiàn)。為了阻止在廢氣體系中形成能爆炸的氣體混合物，必須將氮?dú)馓砑拥椒磻?yīng)器廢氣中以惰性化。通過未溶解的氣體組分，特別是其中通常含有的氧氣的去除，會(huì)減少對(duì)借助氮?dú)舛栊曰男枨?。這樣，廢氣不僅不再含有已經(jīng)通過氣體分離裝置除去的未溶解的氣體組分，而且含有少量的惰性化氣體，因?yàn)楹笳咴诖朔秶鷥?nèi)不再是要求的。通常，在用于實(shí)施此平衡方法以制備EDC的設(shè)備中，將廢氣供給焚燒設(shè)備。因?yàn)檫@樣的焚燒設(shè)備由于使用特殊的材料而具有高的設(shè)備成本，和所述設(shè)備的容量明顯取決于直接氯化反應(yīng)器的廢氣數(shù)量，所以減少廢氣數(shù)量意味著顯著節(jié)省成本。
本發(fā)明還涉及一系列如進(jìn)一步處理在氣體分離裝置中分離的氣態(tài)組分的實(shí)施方案。下述的方案既可以單獨(dú)也可彼此平行應(yīng)用，在此本領(lǐng)域技術(shù)人員視當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境和設(shè)備的生產(chǎn)能力而決定。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將至少一部分的通過氣體分離裝置從含氯氣的溶液中除去的氣態(tài)組分在反應(yīng)區(qū)段、反應(yīng)器或溶解裝置的一個(gè)位置混合入反應(yīng)介質(zhì)中，在該位置氯氣和乙烯生成1，2-二氯乙烷的反應(yīng)已幾乎結(jié)束或不能再發(fā)生。
在特別有利的方式下，將通過氣體分離裝置從含氯氣的溶液中除去的氣態(tài)組分混合到反應(yīng)區(qū)段下游的反應(yīng)介質(zhì)中，在所述的反應(yīng)區(qū)段中氯氣和乙烯發(fā)生反應(yīng)生成1，2-二氯乙烷。
由于乙烯在氧氣和惰性組分的供給處已在很大程度上反應(yīng)掉，所以乙烯不再可供用作形成氧化合物的前體。由此消除了以乙烯作為前體的氧化合物的含量，這也進(jìn)一步提高了產(chǎn)品質(zhì)量并且是本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，將至少一部分的通過氣體分離裝置從含氯氣的溶液中除去的氣態(tài)組分供給用于后續(xù)反應(yīng)的裝置，其中此裝置在比主反應(yīng)溫度低的溫度下操作。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，將至少一部分的通過氣體分離裝置從含氯氣的溶液中除去的氣態(tài)組分不采取進(jìn)一步措施用于惰性化就供給用于殘余物焚燒的裝置。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，將至少一部分的通過氣體分離裝置從含氯氣的溶液中除去的氣態(tài)組分供給氯化裝置。
在特別有利的方式下，進(jìn)行這種向氯化裝置的供給，該裝置用于將從EDC按照反應(yīng)(2)制備VCM的裝置中產(chǎn)生的輕餾分，所謂的回流EDC，轉(zhuǎn)化成重尾餾分。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以使用任何已知的也能夠分離細(xì)小氣泡的氣體分離裝置進(jìn)行操作。使用也應(yīng)用于測量技術(shù)中的離心氣體分離器已經(jīng)被證實(shí)特別有利。
本發(fā)明下面根據(jù)一個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步闡述。

圖1表示由脫氣容器2和環(huán)管3組成的其中發(fā)生反應(yīng)(1)的直接氯化反應(yīng)器1，以及根據(jù)本發(fā)明的氣體分離及本發(fā)明的實(shí)施方案。
將比氯氣更難溶解的乙烯4引入在環(huán)管3中循環(huán)的EDC中，并且乙烯完全溶解。更容易溶解在EDC中的氣態(tài)氯氣5通過注射器噴嘴7溶解在過度冷卻的EDC分流6中。離心氣體分離器8安裝在注射器噴嘴7的下游，該分離器將在溶解氯氣后留下的由氧氣、惰性組分及按分壓含有的氯氣和EDC組成的氣相與液相分離，并作為尾氣9排出。這時(shí)將在EDC中的氯氣的均相溶液10供給環(huán)管3中的反應(yīng)區(qū)11，在此發(fā)生乙烯快速均相氯化為1，2-二氯乙烷。
然后，將尾氣分成4個(gè)分流
·分流12供給焚燒裝置，·分流13供給回流EDC的氯化裝置，·分流14供給直接氯化反應(yīng)器1，和·分流15供給后續(xù)反應(yīng)裝置16。
后續(xù)反應(yīng)裝置16主要由用過度冷卻的含有催化劑的EDC 18操作的一個(gè)小的后續(xù)反應(yīng)區(qū)段17組成，其中除了供給分流15，還供給小的乙烯流19。液體EDC流21流過后續(xù)反應(yīng)區(qū)段17和脫氣裝置20后導(dǎo)入直接氯化反應(yīng)器1，EDC流21從反應(yīng)器1與在此產(chǎn)生的EDC一起離開裝置作為EDC產(chǎn)品22。在脫氣裝置20中取出的此時(shí)不含氯氣的廢氣23供給焚燒裝置。與EDC蒸汽/廢氣混合物24不同，不含氯氣的廢氣23很少含有必須分離的EDC。因?yàn)楹罄m(xù)反應(yīng)裝置16能夠在低使用量、較低溫度和與此相關(guān)的更好的乙烯溶解性以及伴隨低溫的低得多的副產(chǎn)物生成傾向方面，在非常有利的條件下操作，所以還可以實(shí)現(xiàn)明顯減少的廢氣量和EDC純度的改善。
參考標(biāo)記列表1 直接氯化反應(yīng)器2 脫氣容器3 環(huán)管4 乙烯5 氯氣6 EDC分流7 注射器噴嘴8 離心氣體分離器9 尾氣10 均相溶液11 反應(yīng)區(qū)12 分流13 分流14 分流
15 分流16 后續(xù)反應(yīng)裝置17 后續(xù)反應(yīng)區(qū)段18 過度冷卻的EDC19 乙烯流20 脫氣裝置21 EDC流22 EDC產(chǎn)品23 無氯氣的廢氣24 EDC蒸汽/廢氣混合物
權(quán)利要求
1.高純度1，2-二氯乙烷的制備方法，其在使用一種循環(huán)流動(dòng)的基本上由1，2-二氯乙烷和催化劑組成的液體反應(yīng)介質(zhì)的條件下進(jìn)行，其中至少將乙烯和氯氣供給該反應(yīng)介質(zhì)，其特征在于，·將主要含有氯氣的氣流溶解在一部分反應(yīng)介質(zhì)中，這部分反應(yīng)介質(zhì)基本上不含有溶解的乙烯，·將沒有溶解在溶液中的氣態(tài)組分借助氣體分離裝置從溶液中除去，并且·將已除去未溶解的氣體組分的溶液與以被溶解的形式提供的乙烯接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將至少一部分的通過氣體分離裝置從含氯氣的溶液中除去的氣態(tài)組分在反應(yīng)區(qū)段、反應(yīng)器或溶解裝置的一個(gè)位置混合到反應(yīng)介質(zhì)中，在該位置氯氣和乙烯生成1，2-二氯乙烷的反應(yīng)已幾乎結(jié)束或不能再發(fā)生。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，將通過氣體分離裝置從含氯氣的溶液中除去的氣態(tài)組分混合到反應(yīng)區(qū)段下游的反應(yīng)介質(zhì)中，在所述的反應(yīng)區(qū)段中氯氣和乙烯反應(yīng)生成1，2-二氯乙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將至少一部分的通過氣體分離裝置從含氯氣的溶液中除去的氣態(tài)組分供給后續(xù)反應(yīng)裝置，其中此裝置在比主反應(yīng)溫度低的溫度下操作。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將至少一部分的通過氣體分離裝置從含氯氣的溶液中除去的氣態(tài)組分不采取進(jìn)一步措施用以惰性化就供給殘余物焚燒裝置。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將至少一部分的通過氣體分離裝置從含氯氣的溶液中除去的氣態(tài)組分供給氯化裝置。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，氯化裝置用于將從1，2-二氯乙烷制備氯乙烯單體的裝置中產(chǎn)生的輕餾分轉(zhuǎn)化成重尾餾分。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，作為氣體分離裝置使用離心氣體分離器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高純度1，2－二氯乙烷的方法，其在使用一種循環(huán)流動(dòng)的基本上由1，2－二氯乙烷和催化劑組成的液體反應(yīng)介質(zhì)的條件下進(jìn)行，其中至少將乙烯和氯氣供給反應(yīng)介質(zhì)，并且將主要含有氯氣的氣流溶解在一部分反應(yīng)介質(zhì)中，這部分反應(yīng)介質(zhì)基本上不含有溶解的乙烯，將沒有溶解在溶液中的氣態(tài)組分借助氣體分離裝置從溶液中除去，并將已除去未溶解的氣體組分的溶液與以被溶解的形式提供的乙烯接觸。
文檔編號(hào)C07D409/14GK1633403SQ03804180
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月21日
發(fā)明者M·本杰, D·加庫利, I·米爾克, P·施瓦茲梅爾, K·克里吉西, J·舒伯特, H·厄特爾 申請(qǐng)人:猶德有限公司, 溫諾利特兩合公司