專利名稱：一種1，2-二氯乙烷制氯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以含有金屬元素的SAP0-34分子篩催化劑催化裂解1，2_ 二氯乙烷制氯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
氯乙烯(簡稱VCM)是一種非常重要的化工原材料，主要用于合成聚氯乙烯樹脂 (PVC)和偏二氯乙烯、冷凍劑等等。全世界99%的氯乙烯單體都用于生產(chǎn)聚氯乙烯。目前氯乙烯的生產(chǎn)工藝主要有電石乙炔法，平衡氧氯化法以及乙烯直接氯化/氯化氫氧化和乙烷直接氧氯化等新工藝。而采用平衡氧氯化法生產(chǎn)VCM的產(chǎn)量約占VCM總產(chǎn)量的90%以上，是采用最多的VCM生產(chǎn)方法。平衡氧氯化法的反應(yīng)工藝分為乙烯直接氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷(EDC)裂解 3個部分，其裝置主要由直接氯化單元、氧氯化單元、EDC裂解單元、EDC精制單元和VCM精制單元等工藝單元組成.EDC裂解工藝目前采用熱裂解方法，在裂解溫度為450 550°C時反應(yīng)，1，2-二氯乙烷轉(zhuǎn)化為氯乙烯和氯化氫及其它副產(chǎn)物。此反應(yīng)工藝在生產(chǎn)過程中需使用大量的天然氣，而且反應(yīng)過程中大量結(jié)焦，需定期清焦，對生產(chǎn)的正常運行造成很大影響。目前的研究工作主要集中在熱裂解反應(yīng)裝置的改進及各種添加劑的研究以減少結(jié)焦及副產(chǎn)物的生成。而針對1，2-二氯乙烷催化裂解制氯乙烯的研究工作很少。美國專利USP 5008225公開了一種催化裂解1，2-二氯乙烷制氯乙烯的催化劑。是通過將稀土負載在HFZ-20，HFZ-30, HFZ-55分子篩上催化裂解1，2_ 二氯乙烷制氯乙烯。1，2_ 二氯乙烷轉(zhuǎn)化率為35.8%，VCM收率最大為90. 1 %。1984年美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)開發(fā)出一類磷酸基系的分子篩-SAP0系列。SAPO分子篩最主要的特征在于它是一種均勻微孔結(jié)構(gòu)的酸性材料，其催化作用來源于它的酸性。其中SAP0-34分子篩的應(yīng)用目前主要集中于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的MTO過程 (CN101121145B)。另外，專利CN1966149A報道了經(jīng)過金屬改性的SAP0-34分子篩在催化氯甲烷轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。截止目前，尚未見到有采用金屬改性的SAP0-34分子篩作為催化劑催化裂解1，2_ 二氯乙烷制氯乙烯的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)，提供一種1，2_ 二氯乙烷制氯乙烯的方法，它是通過金屬改性的SAP0-34分子篩催化劑實現(xiàn)的。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1.用含有硅、磷、鋁、氧及鐵、鎂、錳、鋅中的一種金屬元素，經(jīng)晶化、過濾、干燥、焙燒得到金屬改性的SAP0-34分子篩催化劑；2.以所得金屬改性的SAP0-34分子篩為催化劑，在以下反應(yīng)條件下催化裂解1， 2-二氯乙烷，得到氯乙烯產(chǎn)品反應(yīng)溫度沘0 400°C，反應(yīng)壓力為0. 1 2MPa，l，2-二氯乙烷重量空速0.2 51Γ1。
所述催化劑中金屬元素為鐵、鎂、錳、鋅中的一種，可選用硝酸鐵、硝酸鎂、醋酸鎂、 醋酸錳、硝酸鋅、醋酸鋅中的一種。最佳的，所述催化劑中金屬元素含量為0. 1 5wt%。本發(fā)明的有益效果是，提供了一種采用金屬改性的SAP0-34分子篩作為催化劑催化裂解1，2_ 二氯乙烷制氯乙烯的方法，該催化劑可重復(fù)再生使用，在較低反應(yīng)溫度下進行反應(yīng)，可大幅度降低能耗，降低生產(chǎn)成本，具有很好的工業(yè)化前景。
具體實施例方式下面通過實例對本發(fā)明做進一步的說明。實施例一25. 7g擬薄水鋁石(Al2O3含量64. 59wt% )溶解于89. 2ml去離子水中，然后加入 2. Og硝酸鐵[Fe(NO3)3 ·9Η20]，攪拌下加入76. Ig磷酸(85wt% )，再加入18. 5g硅溶膠(SiO2 含量30wt% )，最后加入49. 5g三乙胺，繼續(xù)攪拌至均勻，將上述混合物移入反應(yīng)釜中，在 190°C烘箱內(nèi)晶化72小時，取出反應(yīng)釜放入冷水中冷卻至室溫，過濾，干燥后在550°C下焙燒8小時，得到Fe改性的SAP0-34分子篩催化劑。Fe含量為0. 5wt%0實施例二按照實施例一中合成步驟，以1.3g硝酸鎂[Mg(NO3)2 ·6Η20]代替硝酸鐵 [Fe (NO3) 3 · 9Η20]，得到Mg改性的SAPO-IM分子篩催化劑。Mg含量為0. 8wt%。實施例三按照實施例一中合成步驟，以1. 2g醋酸錳[Mn (CH3COO) 2 · 4H20]代替硝酸鐵 [Fe (NO3) 3 · 9H20]，得到Mn改性的SAP0-34分子篩催化劑。Mn含量為0. 9wt%0實施例四按照實施例一中合成步驟，以1.5g硝酸鋅[Zn(NO3)2 ·6Η20]代替硝酸鐵 [Fe (NO3) 3 · 9Η20]，得到Zn改性的SAP0-34分子篩催化劑。Zn含量為0. 8wt%0實施例五 八分別以實施例一 實施例四中金屬改性的SAP0-34分子篩為催化劑，在固定床上進行反應(yīng)，催化劑裝量為10g，反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa, 1,2- 二氯乙烷重量空速0. 5^1,反應(yīng)1小時的結(jié)果如表一所示。表一
實施例實施例五實施例六實施例七實施例八1,2-二氯乙烷轉(zhuǎn)化率/%45. 6047. 9149. 5255. 01氯乙烯選擇性/%95. 2595. 7797. 1198. 40 實施例九 十
以實施例四中Si改性的SAP0-34分子篩為催化劑，在固定床上進行裂解反應(yīng)，催化劑裝量為10g，反應(yīng)溫度為300°C，33(TC，35(rC，38(rC，反應(yīng)壓力為0. lMPa，l，2-二氯乙烷重量空速0. 5^1,反應(yīng)1小時的結(jié)果如表二所示。表二
權(quán)利要求
1.一種1，2_ 二氯乙烷制氯乙烯的方法，其特征在于以含有硅、磷、鋁、氧及金屬元素的 SAP0-34分子篩作為催化劑，在以下催化反應(yīng)條件下催化裂解1，2_ 二氯乙烷，得到氯乙烯產(chǎn)品反應(yīng)溫度280 400°C，反應(yīng)壓力為0. 1 2MPa，l，2-二氯乙烷重量空速0. 2 51Γ1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑中金屬元素含量為0.1 5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑中金屬元素為鐵、鎂、錳、鋅中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑中金屬元素選自硝酸鐵、硝酸鎂、醋酸鎂、醋酸錳、硝酸鋅、醋酸鋅中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以含有金屬的SAPO-34分子篩催化劑催化裂解1，2-二氯乙烷制氯乙烯的方法，金屬元素為Fe，Mg，Zn，Mn，采用該催化劑在反應(yīng)溫度為280～400℃，反應(yīng)壓力為0.1～2MPa，1，2-二氯乙烷重量空速0.2～5h-1條件下反應(yīng)，1，2-二氯乙烷轉(zhuǎn)化率達到55％，氯乙烯選擇性大于98％，該催化劑可重復(fù)再生使用，在較低反應(yīng)溫度下進行反應(yīng)，可大幅度降低能耗，降低生產(chǎn)成本，具有很好的工業(yè)化前景。
文檔編號C07C17/25GK102249844SQ201110131439
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者劉偉, 潘靖, 王濱, 郭慶昌 申請人:天津大沽化工股份有限公司