專利名稱：通過溶液結(jié)晶從含碳酸二芳基酯的溶液中分離雜質(zhì)和/或有價值材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過溶液結(jié)晶從含碳酸二芳基酯的反應(yīng)溶液中分離雜質(zhì)并制備基本上無加合物的碳酸二芳基酯的方法，其中獲得母液和作為晶體的純的碳酸二芳基酯(DAC)。
在來自氧化性直接羰基化反應(yīng)的反應(yīng)溶液作為起始混合物的情況下，母液包含催化劑組分，并且可循環(huán)至制備碳酸二芳基酯的反應(yīng)器中或者被加工以使有價值材料再生。
US-A5 239 106教導(dǎo)了借助于懸浮結(jié)晶法，通過碳酸二苯酯(DPC)和苯酚的1∶1加合物(由30.5重量％苯酚和69.5重量％碳酸二苯酯組成)的結(jié)晶從含催化劑的反應(yīng)溶液中分離出碳酸二苯酯(DPC)的方法。該方法的缺陷是必須將濃度限制在很窄的范圍內(nèi)才能以足夠高的收率分離出1∶1加合物，也就是說，碳酸二苯酯在反應(yīng)溶液中的濃度至少是50重量％至70重量％。
為了使所獲得的懸浮液仍然能夠用過濾技術(shù)加工，至少需要一個包括復(fù)雜裝置的二步法。
此外，不能完全分離出該方法中的催化劑體系，因為過濾的晶體仍然被粘附的母液和母液夾雜物所污染。在隨后的將1∶1加合物進行蒸餾整理的過程中，這些未分離的催化劑成分由于催化副產(chǎn)物的形成和DPC分解而產(chǎn)生負面效應(yīng)。推薦的結(jié)晶物洗滌是用9％水和91％苯酚的混合物(參見第3欄第14至18行)，這種洗滌由于溶解了大部分1∶1加合物而降低了收率。
此外，這種處理方法導(dǎo)致加合物結(jié)晶的水含量增加，由于在隨后的蒸餾塔中(即在DPC分離的蒸餾塔和對從所用的洗滌溶液中分離水所用的蒸餾塔中)水解而引起了DPC的損失。此外，US-A 5 239 106沒有公開重要的工藝參數(shù)，例如反應(yīng)器的類型、溫度程序、攪拌器幾何形狀、攪拌功率等。
為了采用這種方法處理DPC含量小于50重量％的反應(yīng)溶液，蒸餾增濃是必要的，這種濃縮伴隨著上述在催化劑組分存在下蒸餾的缺陷。附加地，反應(yīng)溶液的熱負荷會導(dǎo)致催化劑體系的失活，這就要求在工藝中加入昂貴的新鮮的催化劑成分。所有的這些所述缺點使得該方法不夠靈活，沒有吸引力，并且防礙在工業(yè)上的實施。
在EP-A 0 687 666中描述了通過在45至85℃的溫度范圍內(nèi)高濃縮的反應(yīng)溶液的分步熔體結(jié)晶來純化碳酸二苯酯的方法。獲得了純度為97.5％和99.5％的碳酸二苯酯。這一方法的缺陷是限制反應(yīng)溶液的碳酸二芳基酯含量必須超過70重量％。碳酸二芳基酯含量小于70重量％的反應(yīng)溶液不能用該方法來處理，并且例如必須通過蒸餾將它們濃縮至所需的濃度。在這樣的熱負荷下，催化劑體系引起副反應(yīng)并且自身因此而失活。因此該方法對于碳酸二苯酯含量小于70重量％的反應(yīng)溶液是不經(jīng)濟的并且是非常煩瑣的。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是找到一種溫和的方法，該方法允許以高的產(chǎn)率、在不使催化劑體系明顯失活的情況下并且在經(jīng)濟的、技術(shù)上可實現(xiàn)的且可重復(fù)的條件下，從以不同的組成包含所使用的羥基芳香化合物和碳酸二芳基酯的溶液中回收催化劑組分并返回反應(yīng)中。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，上述缺陷可以通過使反應(yīng)混合物在芳族溶劑中結(jié)晶而加以克服。在這種情況下，非常令人驚奇地在碳酸二芳基酯的濃度低于70重量％時也可以獲得基本上無加合物的碳酸二芳基酯晶體。該結(jié)晶可在非常溫和的結(jié)晶開始溫度和結(jié)束溫度下非常有效地進行。因此通過這種方法不會發(fā)生催化劑體系的熱損害，從而將催化劑的失活降低至最低。通過結(jié)晶作用和晶體洗滌的組合可以令人驚奇地幾乎完全分離出催化劑組分。最后使包含該催化劑組分的母液再返回反應(yīng)器中或者對其進行加工。
因此，本發(fā)明涉及從反應(yīng)溶液中分離催化劑體系和基本上無加合物的碳酸二芳基酯的方法，其中所述催化劑體系可包含鉑族金屬催化劑、助催化劑、溴鹽和堿，所述的反應(yīng)溶液包括式(I)的芳族碳酸酯R-O-CO-O-R(I)，其中R表示取代或未取代的C6-C24-芳基，和至少一種式II的芳族羥基化合物R-O-H (II)，其中R具有上述含義，所述方法的特征在于a)制備羥基芳香物、碳酸二芳基酯和催化劑組分于芳族溶劑中的溶液，
b)通過降低溫度和如果需要的話接種引發(fā)溶液結(jié)晶，c)從晶體中分離出含催化劑的母液，以及任選地d)使母液循環(huán)到制備碳酸二芳基酯的反應(yīng)器中或者進行加工以獲得有價值的材料，和e)通過洗滌除去晶體中殘余的粘附催化劑和其它雜質(zhì)。
采用在優(yōu)選、特別優(yōu)選或最優(yōu)選下提及的參數(shù)、化合物、含義和解釋的實施方案是優(yōu)選的、特別優(yōu)選或最優(yōu)選的。
然而上述一般的或者在優(yōu)選范圍中描述的含義、參數(shù)、化合物和解釋也可以相互地在各自的范圍和優(yōu)選范圍之間隨意組合。
鉑族金屬催化劑由至少一種第VIII族的貴金屬、優(yōu)選鈀組成。在本發(fā)明的方法中，其可以以不同的形式加入。鈀可以以下面的形式使用金屬形式，例如作為鈀黑或者擔(dān)載在載體上，例如Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2，或者優(yōu)選氧化價是0和+2的鈀化合物形式，例如乙酰丙酮鈀(II)、鹵化鈀(II)、C2-C18-羧酸的羧酸鈀(II)、二元羧酸鈀(II)例如草酸鈀(II)、硝酸鈀(II)、硫酸鈀(II)、氧化鈀(II)或者鈀的配合物，其例如包括一氧化碳、烯烴、胺、腈、磷化合物和鹵化物。特別優(yōu)選的是溴化鈀和乙酰丙酮鈀。
在本發(fā)明的方法中對鉑族金屬催化劑的用量沒有限制。優(yōu)選以這樣的量使用催化劑，即在反應(yīng)混合物中金屬的濃度是1至3000ppm，特別優(yōu)選的濃度是5至500ppm。
本發(fā)明方法中起助催化劑作用的金屬鹽使用第IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、IB、IIB、VIB、VIIB族的金屬、稀土金屬(原子序數(shù)58-71)或者元素周期表(門捷列夫)的鐵族以及如果需要的話它們的混合物，其中金屬可以以不同的氧化態(tài)被使用。(例如參見US-A5,142,086、US-A5,231,210、US-A5,284,964、EP-A 350 697、EP-A 350 700、US-A5,336,803)。優(yōu)選使用Pb、Ti、Mn、Cu、Co、V、Zn、Ce和Mo?？商峒暗氖倾U(II)、錳(II)、錳(III)、銅(I)、銅(II)、鈷(II)、鈷(III)、釩(III)和釩(IV)，特別是錳(II)、錳(III)、鈷(II)、鈷(III)，但這不是對本發(fā)明方法的限制。這些金屬可以例如作為鹵化物、氧化物、C2-C18-羧酸的羧酸鹽、二酮酸鹽或者硝酸鹽以及作為配合物使用，其例如可以包括一氧化碳、烯烴、芳族和脂族一或多元胺、磷化合物、吡啶、二吡啶、三吡啶、喹啉、異喹啉、穴狀配體、席夫堿和鹵化物。特別優(yōu)選使用Mn、Cu、Mo、Pb和Ce。更優(yōu)選在本發(fā)明的方法中使用錳化合物，特別優(yōu)選錳(II)和錳(III)配合物，最優(yōu)選乙酰丙酮錳(II)或乙酰丙酮錳(III)以及溴化錳(II)。
所述助催化劑的濃度范圍為反應(yīng)混和物的0.0001至20重量％，優(yōu)選濃度范圍是0.001至5重量％，特別優(yōu)選是0.005至2重量％。
本發(fā)明范圍中使用的溴化物例如是堿金屬溴化物或堿土金屬溴化物，但是優(yōu)選是有機陽離子的溴鹽。有機陽離子例如是被有機基團取代的銨鹽、胍鹽、鏻鹽或锍鹽，如果需要的話也可以是它們的混合物。適合在本發(fā)明的方法中使用的是包含有機基團C6-至C10-芳基-、C7-至C12-芳烷基-和/或C1-至C20-烷基的銨鹽、胍鹽、鏻鹽和锍鹽。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用帶有有機基團C6-至C10-芳基-、C7-至C12-芳烷基-和/或C1-至C20-烷基的銨鹽，特別優(yōu)選是四丁基溴化銨和四丁基溴化鏻。這些季鹽的用量例如是0.1至20重量％，以反應(yīng)混合物的重量計。優(yōu)選其用量是0.5-15重量％，特別優(yōu)選是1-5重量％。
可用于本發(fā)明方法的堿是堿金屬氫氧化物、弱酸的堿金屬鹽或季鹽例如叔丁醇堿金屬鹽或式(II)的芳族羥基化合物的堿金屬鹽或季鹽，式中的R具有上述含義。特別優(yōu)選地使用也應(yīng)該反應(yīng)生成有機碳酸酯的式(II)的芳族羥基化合物的堿金屬鹽或季鹽，例如苯酚四丁基銨或者苯酚鉀。
這些堿金屬鹽可以是鋰-、鈉-、鉀-、銣-或銫鹽。優(yōu)選使用苯酚鋰、苯酚鈉和苯酚鉀，特別優(yōu)選苯酚鉀。
季鹽可以是具有有機基團C6-至C18-芳基-、C7-至C18-芳烷基-和/或C1-至C20-烷基的銨鹽、鏻鹽、吡啶鎓鹽、锍鹽或胍鹽。這些基團可均是相同的或者不同的，如果需要也可以使用多個季鹽的混合物。在這種情況下如果需要優(yōu)選使用也作為溴化物使用的相同的陽離子。此外，優(yōu)選四苯基鏻、四丁基銨、四丁基鏻，特別優(yōu)選四丁基銨。
備擇地也可以使用三烷基胺堿，例如三丁基胺、二異丙基乙胺、DBU、DBN。
將堿以與化學(xué)計算量無關(guān)的量加入。鉑族金屬例如鈀與堿的比例優(yōu)選是這樣選擇的，即每摩爾鉑族金屬例如鈀使用0.1至5000，優(yōu)選1至1000，特別優(yōu)選10至300當量的堿。
優(yōu)選本發(fā)明可使用的芳族羥基化合物R-O-H例如是合適的話被取代的一羥基化合物，例如苯酚、鄰-、間-或?qū)?甲酚、鄰-、間-或?qū)?氯代苯酚、鄰-、間-或?qū)?乙基苯酚、鄰-、間-或?qū)?丙基苯酚、鄰-、間-或?qū)?甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚，在這種情況下，特別優(yōu)選苯酚以及鄰-、間-或?qū)?甲酚，最優(yōu)選苯酚。
通常，在芳族羥基化合物取代的情況下，是1至6個取代基，它們是C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C7-C18-芳烷基、C1-C18-烷氧基、氟、氯或溴。
二羥基化合物或多羥基化合物例如間苯二酚和氫醌以及三酚或者雙酚如2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯酚)丙烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷或者6，6′-二羥基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺(雙)-1，2-二氫化茚、2，4′-羥基聯(lián)苯或者4，4′-羥基聯(lián)苯可以類似的方式被轉(zhuǎn)化為低聚碳酸芳基酯。這種包含低聚碳酸酯和催化劑組分的溶液同樣也可以采用本發(fā)明的方法來處理。此外，相應(yīng)地也可以加工含碳酸二芳基酯的低聚碳酸酯和任選地含催化劑的混合物，并且隨后將它們在固相反應(yīng)或熔體反應(yīng)中進一步轉(zhuǎn)化。
如果反應(yīng)已是在芳族溶劑中進行的，那么可以取消步驟a)中的反應(yīng)混合物的稀釋。那么優(yōu)選也將該反應(yīng)的溶劑用于結(jié)晶，因為因此可以避免分離和混合操作。
芳族溶劑可以使用未取代的或取代一次至六次的一或多核芳族混合物。可能的取代基例如是C1-C20-烷基、C7-C20-芳烷基、C6-C30-芳基、烷氧基、硝基、磺酸根、砜或鹵素。作為實例提及的是苯、甲苯、茴香醚、氯苯、二氯苯、氟苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、萘和聯(lián)苯。芳族溶劑的沸點優(yōu)選是約70至180℃，特別優(yōu)選是約80至150℃。也可以使用芳族溶劑的混合物，但優(yōu)選使用純的溶劑。特別優(yōu)選使用氯苯或含氯苯的溶劑混合物，最優(yōu)選使用氯苯。
在步驟a)中以約3至80％，優(yōu)選10至60重量％，特別優(yōu)選20至50重量％(以整個反應(yīng)混合物計)的濃度使用溶劑。然而根據(jù)反應(yīng)混合物的情況通過用溶劑稀釋或者相反通過專業(yè)人員已知的分離部分溶劑的濃縮步驟例如通過真空蒸餾來調(diào)節(jié)所需的濃度。在這種情況下任選地也可以一起分離出部分羥基芳香化合物ROH。
對于本發(fā)明的方法，可在步驟b)中使用結(jié)晶技術(shù)，這種技術(shù)詳細地描述在例如Chem.Ing.-Techn.57(1985)第99頁等或者J.W.Mullin，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2001電子版結(jié)晶和沉淀。根據(jù)M.Zlokarnik、H.Judat在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2001電子版攪拌中的規(guī)定和介紹，確定通常使用的攪拌釜-結(jié)晶器(參見Chem.Ing.-Techn.57(1985)第95頁)的尺寸。該方法可以連續(xù)或間歇地進行。所有的設(shè)備均具有熱交換平面和冷卻循環(huán)；下面給出的溫度是從熱交換表面返回的冷卻劑的溫度。
溶液結(jié)晶例如可以在具有錨式攪拌器或無折流板的交臂漿式攪拌器的間歇式攪拌結(jié)晶器中進行。
結(jié)晶可在比攪拌功率P/V約是0.02至5W/l下進行。優(yōu)選比攪拌功率是約0.05至2W/l，特別優(yōu)選是約0.2至0.5W/l。
步驟b)中的冷卻可以按照不同的溫度-時間分布進行。優(yōu)選具有恒定的冷卻速度的線性分布和凸狀分布，在這種分布下結(jié)晶開始時的冷卻速度比結(jié)晶結(jié)束時的冷卻速度低。
因此給出的可變的或者固定的冷卻速度是約0.01至20K/h。優(yōu)選冷卻速度總是小于約10K/h，特別優(yōu)選是約0.5至8K/h，最優(yōu)選是約1至約6K/h。
冷卻的起始溫度取決于計量的濃度，冷卻溫度取決于所需的懸浮液濃度。在這種情況下，優(yōu)選這樣調(diào)節(jié)冷卻溫度，即在該溫度下固體含量是約10至40重量％，特別優(yōu)選是約15至30重量％。
從苯酚在溶劑氯苯的混合物中結(jié)晶出碳酸二苯酯的特別優(yōu)選的方法中，起始溫度是約20至60℃，優(yōu)選是約25至40℃，特別優(yōu)選是約28至38℃。所需的懸浮液濃度可以通過以令人驚奇地約20至40K的小的溫差冷卻至最終溫度是約-10至20℃，優(yōu)選約0至15℃來獲得。因此不但結(jié)晶起始溫度而且結(jié)晶最終溫度均處于對工藝進程非常有利的范圍中。
優(yōu)選在結(jié)晶開始溫度下給該體系接種成核劑，在這種情況下特別優(yōu)選地使用待結(jié)晶的碳酸二芳基酯。成核劑的用量是約0.01至10％，優(yōu)選是約0.02至1％，以結(jié)晶后獲得的固體收率計。
在冷卻溫度下優(yōu)選保持約1至2小時的充分攪拌時間。
在步驟c)中，按照已知的方法例如潷析、擠出、吸濾、過濾、離心等從晶體中分離出產(chǎn)生的含催化劑的母液。
如果需要，在步驟d)中將獲得的母液與在洗滌中進一步獲得的溶液合并，并且為了再循環(huán)催化劑組分可以將其直接返回或者在進一步的加工步驟例如完全或者部分分離溶劑之后返回反應(yīng)中。備擇地，可以部分或完全處理母液以獲得有價值的材料，例如鉑族金屬。這種再循環(huán)是優(yōu)選的方案。
令人驚奇地，即使在低的碳酸二芳基酯含量下，形成的晶體也不是由加合物(例如苯酚-碳酸二芳基酯加合物)組成的，而基本上是由碳酸二苯酯組成的。
在優(yōu)選的處理方案e)中，通過用無水洗液洗滌晶體例如通過晶體的浮選法進一步分離出粘附的雜質(zhì)例如催化劑組分、副產(chǎn)物或者如果可能的話還有羥基芳香物ROH。
適合的洗液具有對碳酸二芳基酯來說盡可能低的(附加)溶解度，但是對反應(yīng)混合物中還存在的組分來說具有好的溶解度。
優(yōu)選使用體系本身的材料作為洗液，例如羥基芳香物ROH、碳酸二芳基酯、溶劑或者這些化合物的混合物。特別優(yōu)選用基本上純的結(jié)晶溶劑來洗滌。最優(yōu)選用基本上由溶劑/碳酸二芳基酯或溶劑/碳酸二芳基酯/ROH組成的混合物洗滌，其中在這種情況下優(yōu)選使用用碳酸二芳基酯飽和的并且含盡可能少的ROH的溶液。
在從苯酚在溶劑氯苯中的混合物中使碳酸二苯酯結(jié)晶出的特別優(yōu)選的方法中，也優(yōu)選用氯苯或氯苯/碳酸二苯酯溶液或者氯苯/碳酸二苯酯/苯酚溶液來洗滌。
洗滌劑的溫度優(yōu)選是約-15至50℃，特別優(yōu)選是約-10至20℃，其中未用碳酸二芳基酯飽和的洗滌劑應(yīng)該是盡可能冷的。最優(yōu)選大約在結(jié)晶結(jié)束溫度下用碳酸二芳基酯的飽和溶液洗滌。
洗滌過程中洗液的用量是約20至500重量％，優(yōu)選約40至400重量％，特別優(yōu)選約50至350重量％，以濾餅計。
在優(yōu)選的方式中，多次用幾部分的洗液來轉(zhuǎn)化晶體，例如這樣，即首先用洗液總量的25至40重量％懸浮晶體并過濾，然后用其余的60至75重量％重復(fù)該過程。
隨后，該洗溶如果適當?shù)脑挵呋瘎┙M分、羥基芳香化合物ROH，并且如果適當?shù)脑挵碑a(chǎn)物?？梢圆煌姆绞綄ζ溥M行處理以獲得或分離這些組分。在這種情況下，這種方案是優(yōu)選的，即洗滌劑全部或部分返回反應(yīng)中。優(yōu)選如果需要的話在處理之后，例如在部分或完全分離出溶劑之后將洗滌劑與母液合并，如果需要的話進一步處理和/或返回反應(yīng)中。
在洗滌時使晶體進一步純化，并且令人驚奇地晶體由基本上無加合物的碳酸二芳基酯和粘附的殘余溶劑組成。為了進一步處理，可例如通過抽真空或者用其它易揮發(fā)的洗液洗滌來除去碳酸二芳基酯中粘附的溶劑。之后所述其它的洗液可以同樣通過抽真空被分離出。在這種情況下如果可能的話已經(jīng)獲得了對所需應(yīng)用來說的所需純度。
另一可能的處理方案是例如萃取、進一步的溶液結(jié)晶或者熔融和隨后蒸餾，或者分步熔體結(jié)晶以及其它已知的純化方法。
本發(fā)明的另一內(nèi)容是從除碳酸二芳基酯外還包含羥基芳香物ROH和任選地含其它雜質(zhì)的混合物中分離碳酸二芳基酯R-O-CO-O-R的方法。
同樣令人驚奇地，即使在混合物包含遠遠低于70重量％的苯酚時，獲得的晶體也不包含ROH和R-O-CO-O-R的加合物，而相反正如所提到的其基本上由純的碳酸二芳基酯和溶劑組成。因此與蒸餾相比該方法是是有效的并且能量消耗少的純化碳酸二芳基酯的方法。
本發(fā)明方法特別的優(yōu)勢在于，可以使用其碳酸二芳基酯含量在約25至95重量％的寬范圍中的反應(yīng)溶液。此外在可使用的反應(yīng)溶液中也可以包含不同的碳酸二芳基酯例如碳酸甲苯基苯酯和碳酸二苯酯的混合物，并且可以按照本發(fā)明的方法進行純化本發(fā)明的方法優(yōu)選在將ROH氧化性直接羰基化為碳酸二芳基酯R-O-CO-O-R時使用，但決不僅限于此。同樣在例如通過碳酸二烷基酯或其它的碳酸二芳基酯的酯化反應(yīng)制備碳酸二芳基酯或者在草酸二芳基酯的脫羰基化反應(yīng)時也可以非常好地采用該方法?；旧显诨赗OH和光氣反應(yīng)的制備方法中均可以采用該方法。
本發(fā)明的方法也可應(yīng)用純化其它方面形成的含污染的DAC的混合物，其中A 制備該混合物于芳族溶劑中的溶液B 通過降低溫度和如果適用的話通過接種引發(fā)溶液結(jié)晶，
C 從晶體中分離出母液，以及任選地D 用洗滌劑洗滌基本上無加合物的晶體。
該過程和適合的溶劑/參數(shù)與前面對反應(yīng)溶液的處理時描述的相同。
隨后的實施例應(yīng)該是對本發(fā)明內(nèi)容的說明，而不是對其的限制。
在實施例中將溴化四丁基銨(TBAB)作為污物和/或待再循環(huán)的催化劑組分的實例。TBAB是導(dǎo)電物質(zhì)，其在進料中作為具有高濃度的催化劑組分出現(xiàn)，并且其在晶體中的純化因子(Reinigungsfaktor)是最容易測定的。例如可按照已知的制備碳酸二芳基酯的方法獲得該反應(yīng)溶液，例如根據(jù)DE-A 19 605 167。
下述實施例涉及由苯酚制備碳酸二苯酯的特別優(yōu)選的方法；然而對專業(yè)人員來說能夠很容易地使欲調(diào)節(jié)的條件與其它碳酸二芳基酯的物理數(shù)據(jù)相配合。
實施例將尤其包含苯酚、碳酸二苯酯(DPC)、一氯苯(MCB)和溴化四丁基銨(TBAB)的反應(yīng)溶液作為原料加入攪拌結(jié)晶器中；通過循環(huán)使用多個結(jié)晶器可以實現(xiàn)半連續(xù)的操作方式。給出了每種情況下的結(jié)晶條件。通過氣相色譜法分析起始反應(yīng)混合物的組成、晶體和母液，其中可借助于內(nèi)部標準測定組分的質(zhì)量。在這種情況下TBAB含量由熱分解產(chǎn)物三丁胺來換算。
實施例1將由苯酚的芳族直接羰基化制備的反應(yīng)混合物(其組成是35.6重量％MCB、17.0％苯酚、7.2％溴化四丁基銨和40.2％碳酸二苯酯)在帶有十字梁攪拌器的攪拌結(jié)晶器(比攪拌功率P/V＝0.2W/l)中結(jié)晶。在34℃下用碳酸二苯酯接種該混合物，以5K/h的冷卻速度冷卻，并測定反應(yīng)混合物的固體含量。結(jié)果列于表1中。
表1
實施例2在31℃下，用0.1克DPC接種500克混合物(其組成是35.1重量％MCB、16.2％苯酚、8.1％溴化四丁基銨和40.6％碳酸二苯酯)，并用攪拌的結(jié)晶裝置以5K/h的冷卻速度冷卻直至結(jié)晶最終溫度是25℃。過濾出晶體，隨后用100毫升DPC的MCB飽和溶液洗滌。獲得109.1克晶體。試樣的組成列于表2中。
表2
實施例3在34℃下，用1％的碳酸二苯酯接種900克混合物(其組成是35.1重量％MCB、16.2％苯酚、8.1％溴化四丁基銨和40.6％碳酸二苯酯)，隨后以5K/h的冷卻速度冷卻直至結(jié)晶最終溫度是10℃。過濾出晶體，隨后用不同量的碳酸二苯酯的飽和氯苯溶液洗滌，并再用10毫升環(huán)己烷洗滌。以相對于濾餅質(zhì)量的洗滌劑量描述的結(jié)果列于表3中。
表3
實施例4將由苯酚的芳族直接羰基化制備的900克反應(yīng)混合物(其組成是35.6重量％MCB、17.0％苯酚、7.2％溴化四丁基銨和40.2％碳酸二苯酯)在帶有錨式攪拌器的攪拌結(jié)晶器(比攪拌功率P/V＝0.2W/l)中結(jié)晶。在34℃下用碳酸二苯酯接種該混合物，以不同的線性冷卻速度冷卻至結(jié)晶最終溫度是20℃，過濾，用DPC飽和的MCB溶液洗滌(洗液/濾餅體積比＝2/1)，并再用50毫升正己烷洗滌。測定晶體的TBAB含量。結(jié)果列于表4中。
表4
實施例5在34℃下，將混合物(其組成是35.1重量％MCB、16.2％苯酚、8.1％溴化四丁基銨和40.6％碳酸二苯酯)在帶有錨式攪拌器的攪拌結(jié)晶器(在不同的比攪拌功率下)中用碳酸二苯酯接種，隨后以5K/l的冷卻速度冷卻至結(jié)晶最終溫度是20℃。過濾晶體，隨后用DPC飽和的MCB溶液洗滌(洗液/濾餅體積比＝2/1)。晶體的TBAB含量列于表5中。在所有的攪拌功率下平均顆粒尺寸是大約100至150微米。
表權(quán)利要求
1.從包含碳酸二芳基酯和芳族羥基化合物的反應(yīng)混合物中分離催化劑組分的方法，其特征在于，a)制備羥基芳香物、碳酸二芳基酯和催化劑組分于芳族溶劑中的溶液，b)通過降低溫度和如果適當?shù)脑捦ㄟ^接種引發(fā)溶液結(jié)晶，c)從晶體中分離出含催化劑的母液，以及任選地d)使母液返回到制備碳酸二芳基酯的反應(yīng)器中或者進行加工以獲得有價值的材料，e)通過洗滌除去晶體中殘余的粘附的催化劑和其它雜質(zhì)。
2.從碳酸二芳基酯、芳族羥基化合物以及可能的話其它組分的混合物中使碳酸二芳基酯純化的方法，其特征在于，a)制備該混合物于芳族溶劑中的溶液，b)通過降低溫度和如果可能的話通過接種引發(fā)溶液結(jié)晶，c)從晶體中分離出母液，以及任選地d)用洗滌劑洗滌基本上無加合物的晶體。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯，芳族羥基化合物是苯酚。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中有機溶劑包括氯苯。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中溶劑的含量是約3至80重量％，以整個反應(yīng)混合物計。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟b)用待結(jié)晶的碳酸二芳基酯的晶體接種，其用量是約0.01至10重量％，以包含的固體收益計。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中以0.01至20K/h的冷卻速度將溶液的溫度從約20至60℃的起始溫度降低至約-10至20℃的終點溫度。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中采用洗滌劑進行洗滌，所述的洗滌劑基本上由選擇的溶劑或溶劑/碳酸二芳基酯混合物或溶劑/碳酸二芳基酯/羥基芳香物混合物組成。
9.權(quán)利要求1或2的方法，其中洗滌劑用量是濾餅的20至500重量％。
10.權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟b)中比攪拌功率是約0.02至5W/1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過溶液結(jié)晶從含碳酸二芳基酯的反應(yīng)溶液中分離雜質(zhì)并制備基本上無加合物的碳酸二芳基酯的方法，其中獲得母液和作為晶體的純的碳酸二芳基酯。
文檔編號C07C69/96GK1549807SQ02816900
公開日2004年11月24日 申請日期2002年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月27日
發(fā)明者C·－P·賴辛格, S·M·漢森, P·菲舍爾, H·－P·維爾格斯, C -P 賴辛格, の 袼, 岫, 漢森 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司