專利名稱：芳基磺酸化合物及其作為電子接收性物質(zhì)的利用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳基磺酸化合物和這類化合物作為電子接收性物質(zhì)的利用。作為這種利用，包括具有含有芳基磺酸化合物的電子接收性物質(zhì)的清漆，使用該清漆制成的電荷輸送性薄膜或使用了該電荷輸送性薄膜的有機電致發(fā)光(以下簡稱為有機EL)元件等。
背景技術(shù)：
Eastman Kodak公司為實現(xiàn)有機EL元件、特別是低分子有機EL(以下簡稱為OLED)元件的有機層超薄膜化、利用多層化進行功能分離，大幅降低驅(qū)動電壓等，大大提高了其特性(非專利文獻1AppliedPhysics Letters，美國，1987年，51卷，p.913-915)。
另外，劍橋大學(xué)提出了使用高分子發(fā)光材料的有機EL(以下簡稱為PLED)元件(非專利文獻2Nature，英國，1990年，第347卷，p.539-541)，近年的高分子有機EL元件的特性不斷提高，已達到與此前的OLED相比毫不遜色的水平。
文獻報道，上述OLED元件中，通過設(shè)置銅酞菁(CuPC)層作為空穴注入層，能夠?qū)崿F(xiàn)降低驅(qū)動電壓或提高發(fā)光效率等的初期特性的提高，進一步地實現(xiàn)壽命特性的提高(非專利文獻3Applied PhysicsLetters，美國，1996年，69卷，p.2160-2162)。
另一方面，在PLED元件中，有文獻報道，將聚苯胺系材料(非專利文獻4Nature，英國，1992年，第357卷，p.477-479；AppliedPhysics Letters，美國，1994年，64卷，p.1245-1247)或聚噻吩系材料(非專利文獻5Applied Physics Letters，美國，1998年，72卷，p.2660-2662)作為空穴輸送層(緩沖層)使用，可得到和OLED元件相同的效果。
進而發(fā)現(xiàn)，通過在這些元件的陰極側(cè)使用金屬氧化物(非專利文獻6IEEE Transactions on Electron Devices，美國，1997年，44卷，p.1245-1248)、金屬鹵化物(非專利文獻7Applied PhysicsLetters，美國，1997年，70卷，p.152-154)、金屬配合物(非專利文獻8Japanese Journal of Applied Physics，1999年，第38卷，p.L1348-1350)等作為電子注入層，提高了初期特性，這些電荷注入層、緩沖層可被廣泛利用。
最近，出現(xiàn)了使用低分子低聚苯胺系材料的有機溶液系的電荷輸送性清漆，通過插入使用其得到的空穴注入層，顯示了優(yōu)良的EL元件特性(專利文獻1特開2002-151272號公報)。
但是，OLED元件中作為通常的空穴注入材料的CuPC存在表面凹凸不平，當(dāng)其微量混入其他有機層時會大幅降低特性等不足。
另外，目前用于PLED元件的聚苯胺系材料、聚噻吩系材料還存在一些問題，如含有可能促使元件劣化的水作為溶劑、溶劑的選擇范圍受限、由于材料的凝集或低溶解性而使可均勻成膜的涂布方法受到限制等。
進而，即使在使用含有高溶解性低分子低聚苯胺系材料的有機溶劑系電荷輸送性清漆時，也存在可使用的電子接收性摻雜劑的種類有限，會產(chǎn)生電子接收性摻雜劑的耐熱性和非晶性低等問題。含有低分子量的電荷輸送性物質(zhì)和電子接收性摻雜劑的電荷輸送性清漆，特別是含有結(jié)晶性物質(zhì)的清漆，通常難以形成具有高平坦性的薄膜。
專利文獻1特開2002-151272號公報非專利文獻1Applied Physics Letters，美國，1987年，51卷，p.913-915非專利文獻2Nature，英國，1990年，第347卷，p.539-541非專利文獻3Applied Physics Letters，美國，1996年，69卷，p.2160-2162非專利文獻4Nature，英國，1992年，第357卷，p.477-479非專利文獻5Applied Physics Letters，美國，1994年，64卷，p.1245-1247非專利文獻6Applied Physics Letters，美國，1998年，72卷，p.2660-2662非專利文獻7IEEE Transactions on Electron Devices，美國，1997年，44卷，p.1245-1248非專利文獻8Japanese Journal of Applied Physics，1999年，第38卷，p.L1348-1350發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明正是鑒于上述情況完成的，目的是提供實現(xiàn)高均勻成膜性、特別是通過應(yīng)用于OLED元件和PLED元件，能夠?qū)崿F(xiàn)具有低驅(qū)動電壓、高發(fā)光效率、壽命長等的優(yōu)良的EL元件特性的、適用作電子接收性物質(zhì)的芳基磺酸化合物。
解決課題的方法本發(fā)明人等為解決上述課題進行深入研究的結(jié)果發(fā)明，通式(1)所示的芳基磺酸化合物耐熱性高、顯示了非晶性，同時是可溶于N，N-二甲基甲酰胺(以下簡稱為DMF)等有機溶劑的材料，以及由于將這些芳基磺酸化合物與電荷輸送性宿主物質(zhì)相組合時，該化合物接受電荷輸送性宿主物質(zhì)的電子，可提高電荷輸送性，所以在作為OLED元件等空穴注入層使用時，能夠?qū)崿F(xiàn)低電壓驅(qū)動、提高發(fā)光效率。
進而發(fā)現(xiàn)，該化合物也可與結(jié)晶性電荷輸送性宿主物質(zhì)組合使用，所得電荷輸送性薄膜顯示了高非晶性。
即，本發(fā)明提供了下述[1]～[5]項發(fā)明。
芳基磺酸化合物，其特征在于，如通式(1)或通式(2)所示。
[2][1]的芳基磺酸化合物，其中，上述B為2價或3價的取代或未取代芐基、2價的取代或未取代p-亞二甲苯基、2價或3價的取代或未取代萘基、2價或3價的1，3，5-三嗪基、2價的取代或未取代二苯砜基、2～4價的全氟聯(lián)苯基、2價的取代或未取代2，2-雙((羥基丙氧基)苯基)丙基、或者是取代或未取代聚乙烯基芐基。
電子接收性物質(zhì)，含有[1]或[2]的芳基磺酸化合物。
電荷輸送性清漆，含有[3]的電子接收性物質(zhì)、電荷輸送性物質(zhì)和溶劑。
電荷輸送性薄膜，含有[3]的電子接收性物質(zhì)和電荷輸送性物質(zhì)。
有機電致發(fā)光元件，含有[5]的電荷輸送性薄膜。
發(fā)明效果本發(fā)明的芳基磺酸化合物，因其不僅在室溫下顯示了非晶固體的性質(zhì)，而且在各種有機溶劑中具有高溶解性，所以通過將該化合物作為摻雜劑用于有機溶劑系的電荷輸送性清漆，能夠容易地制作非晶性固體薄膜。
并且，通過將含有本發(fā)明的芳基磺酸化合物形成的薄膜，作為空穴注入層或空穴輸送層使用，可降低有機EL元件的驅(qū)動電壓、提高發(fā)光的電流效率，得到均勻的發(fā)光面。
進一步地，本發(fā)明的芳基磺酸化合物，與此前使用的水溶液類的電荷輸送性清漆不同，可以只使用有機溶劑，從而能夠防止水分混入EL元件內(nèi)部而導(dǎo)致元件劣化。
含有本發(fā)明芳基磺酸化合物作為電子接收性摻雜劑物質(zhì)的有機溶劑類的電荷輸送性清漆也能夠應(yīng)用于電容器電極保護膜、抗靜電膜、離子傳導(dǎo)膜、太陽能電池用途及燃料電池等。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明進行更詳細地說明。
在通式(1)或通式(2)所示的芳基磺酸化合物中，A表示可以含有除X和n個(SO3H)基以外的取代基的萘環(huán)或蒽環(huán)。
在這里，作為X和(SO3H)基以外的取代基的具體例子，可舉出羥基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機基氧基、有機氨基、有機甲硅烷基、有機硫基、?；?、砜基、鹵原子等，但不僅限于此。
作為一價烴基的具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基、二環(huán)己基等二環(huán)烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基、苯基環(huán)己基等芳烴基等，或者這些一價烴基的部分或全部氫原子被鹵原子、羥基、烷氧基、磺酸基等取代的基團。
作為有機基氧基的具體例子，可舉出烷氧基、烯氧基、芳氧基等，作為這些烷基、烯基和芳基，可舉出與上述示例的取代基相同的基團。
作為有機氨基的具體例子，可舉出甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、壬氨基、癸氨基、十二烷氨基等烷氨基；二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二戊氨基、二己氨基、二庚氨基、二辛氨基、二壬氨基、二癸氨基等二烷氨基；環(huán)己氨基等二環(huán)烷基氨基；嗎啉代基等。
作為有機甲硅烷基的具體例子，可舉出三甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基等。
作為有機硫基的具體例子，可舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十二烷硫基等烷硫基。
作為?；木唧w例子，可舉出甲?；⒁阴；⒈；?、丁酰基、異丁?；⑽祯；?、異戊?；?、苯甲?；?。
上述一價烴基、有機基氧基、有機氨基、有機氨基、有機甲硅烷基、有機硫基和?；戎械奶紨?shù)無特別限定，通常為碳數(shù)1～20，優(yōu)選為1～8。
在上述各取代基中，更優(yōu)選為氟、磺酸基、取代或未取代的有機基氧基、烷基、有機甲硅烷基。
另外，未取代意味著與氫原子相結(jié)合。而且，在上述取代基中，也可以含有取代基之間相連結(jié)而形成的環(huán)狀部分。
X表示O、S或NH，其中優(yōu)選為O。
B表示取代或未取代的烴基、1，3，5-三嗪基、或者未取代或取代的如下述通式(3)或(4)表示的基團。
(式中W1和W2分別獨立，表示O、S、S(O)基、S(O2)基，或者未取代或與取代基結(jié)合的N、Si、P、P(O)基。)考慮到要提高耐久性和電荷輸送性，作為B，優(yōu)選為含有一個以上芳環(huán)的2價以上的未取代或取代烴基、2價或3價的1，3，5-三嗪基、取代或未取代的2價二苯砜基，特別優(yōu)選為2價或3價的取代或未取代芐基、2價的取代或未取代對亞二甲苯基、2價或3價的取代或未取代萘基、2價或3價的1，3，5-三嗪基、2價的取代或未取代二苯砜基，2～4價的全氟聯(lián)苯基、2價的取代或未取代2，2-雙((羥基丙氧基)苯基)丙基、取代或未取代聚乙烯基芐基。
n表示與芳基骨架A結(jié)合的磺酸基數(shù)，只要1≤n≤4就無特別限定，但考慮到對該化合物賦予高電子接收性和高溶解性，優(yōu)選為1或2。
q表示B和X的鍵合數(shù)，只要滿足q≥1就無特別限定，但優(yōu)選為q≥2。
r表示重復(fù)單元的數(shù)，只要滿足r≥1就無特別限定，但優(yōu)選為r≥2。
作為通式(1)或通式(2)表示的芳基磺酸化合物的制備方法，例如可舉出以下方法。
即，可以通過使能給出上述B的(交聯(lián))試劑與下述芳基磺酸化合物(5)或(6)的XH基團相作用而得到。反應(yīng)方法無特別限定，例如，可以使用通常的親核取代反應(yīng)。
作為這種試劑，例如可舉出被鹵原子、羥基、氨基、醛基、羧基、酯基或烷氧基取代的烴類化合物等，但正如上述B的說明中所述，從提高耐熱性、電荷輸送性或?qū)τ袡C溶劑的溶解性等方面考慮，優(yōu)選為含有一個以上芳環(huán)的化合物。
并且，在使用含有2個以上的鹵原子、羥基、氨基、醛基、羧基、酯基、烷氧基等取代基的烴類化合物等時，由于將該化合物作為交聯(lián)試劑使用，故也可以制成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物。使用含q個以上的反應(yīng)性取代基(交聯(lián)部分)的試劑，使通式(5)的化合物進行q個量化，試劑的使用量優(yōu)選為相當(dāng)于通式(5)化合物的1/q倍摩爾量。
作為與芳基磺酸化合物(5)或(6)的XH基團反應(yīng)的試劑，例如可舉出苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸酯、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2，4，6-三甲氧基-1，3，5-三嗪、雙(4-氟苯基)砜、雙(4-氟-3-硝基苯基)砜、全氟聯(lián)苯、2，2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷、聚氯芐乙烯等。
在芳基磺酸化合物(5)或(6)與上述試劑進行反應(yīng)時，也可以使用催化劑。作為催化劑，例如可使用鋰、鉀、氫化鋰、氫化鈉、叔丁氧基鋰、叔丁氧基鈉、叔丁氧基鉀、二異丙酰胺鋰、正丁基鋰、伯丁基鋰、叔丁基鋰、六甲基二硅氮烷基鋰、六甲基二硅氮烷基鈉、六甲基二硅氨基鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化鋇、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈣、碳酸氫鈉、三乙胺、二異丙基乙基胺、四甲基乙二胺、三乙二胺、吡啶、二甲氨基吡啶、咪唑等堿類；鹽酸、硫酸、五氧化二磷、三氯化鋁(III)、三氟化硼二乙醚配合物、乙基二氯化鋁、氯化二乙基鋁等脫水縮合劑等，其中，優(yōu)選為使用氫化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀。這些催化劑的使用量無特別限定，優(yōu)選為相當(dāng)于通式(5)或通式(6)化合物的1.0～1.5倍摩爾的使用量。
反應(yīng)溶劑優(yōu)選極性非質(zhì)子性有機溶劑，例如優(yōu)選為DMF、DMAc、NMP、DMI、DMSO、THF、二烷等。因芳基磺酸化合物對有機溶劑呈低溶解性，優(yōu)選對該化合物溶解能力高、熱分解性低的溶劑，所以在上述溶劑中優(yōu)選DMI、NMP。
反應(yīng)溫度通常為從-50℃至所用溶劑的沸點，優(yōu)選為0～140℃的范圍。反應(yīng)時間通常為0.1～100小時。
反應(yīng)結(jié)束后，通過蒸餾除去反應(yīng)溶劑，用陽離子交換樹脂將磺酸鹽質(zhì)子化，用甲醇等溶劑進行的萃取操作、再沉淀操作等，進行純化。
另外，作為本發(fā)明的通式(1)或(2)表示的芳基磺酸化合物的其他合成方法，可以通過對芳基化合物進行使用濃硫酸、發(fā)煙硫酸、鹵代硫酸的通常的磺酸化反應(yīng)得到芳基磺酸化合物。
本發(fā)明的通式(1)表示的芳基磺酸化合物，可以進一步地與含有交聯(lián)基的化合物相交聯(lián)，成為通式(7)所示的芳基磺酸化合物。
(式中，A、B、X、n和q與上述相同。Q1為氫原子、鹵原子、S、S(O)基、S(O2)基、未取代或與取代基相結(jié)合的N、Si、P、P(O)基、未取代或取代的烴基、1，3，5-三嗪基、或者取代或未取代的上述通式(3)或通式(4)表示的基團，z1與Q1的價數(shù)相同，且是滿足z1≥1的整數(shù)。)具體地，優(yōu)選使用間苯二酚、間苯三酚、2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、八氟-4，4-雙酚、(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二醇、4，4’-亞乙基雙酚、4，4’-亞環(huán)己基雙酚、4，4’-亞環(huán)戊基雙酚、4，4’-(苯基亞甲基)雙酚、4，4’-(1-苯基亞乙基)雙酚、4，4’-亞甲基雙酚、4，4’-(2-甲基亞丙基)雙酚、4，4’-亞甲基雙(2-氟苯酚)、4，4’-亞異丙基雙(2-氟苯酚)、4，4’-[(4-氟苯基)亞甲基]雙(2-氟苯酚)、4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙酚、4，4’-(二苯基亞甲基)雙酚、4，4’-二羥基-p-三聯(lián)苯雙酚、4，4’-氧代雙酚、4，4’-(聯(lián)苯基亞甲硅烷基)雙酚等進行交聯(lián)。
此外，本發(fā)明的通式(1)表示的芳基磺酸化合物，也可與含交聯(lián)基的高分子化合物進行交聯(lián)，得到下述通式(8)或通式(9)表示的芳基磺酸化合物。此時，作為優(yōu)選的高分子交聯(lián)劑，可舉出聚(4-羥基苯乙烯)、酚醛清漆樹脂等。
(式中，A、B、X、n和q，含義與上述相同。z2是滿足z2≥1的整數(shù)，z3是滿足z3≥0的整數(shù)，同時滿足1≤z2+z3≤10000。)
(式中，A、B、X、n和q，含義與上述相同。R1～R3分別獨立，表示氫原子、未取代或取代的一價烴基、或鹵原子，Q2表示未取代或取代的2價以上的烴基、2價或3價的1，3，5-三嗪基、或者是取代或未取代的上述通式(3)或通式(4)表示的基團，Q3表示未取代或取代的一價烴基、1，3，5-三嗪基、或者是取代或未取代的上述通式(3)或通式(4)表示的基團，z4等于(Q2的價數(shù)-1)，且是滿足z4≥1的整數(shù)，t1是滿足t1≥1的整數(shù)，t2是滿足t2≥0的整數(shù)，同時滿足1≤t1+t2≤10000。)上述通式(1)、(2)和(6)～(9)表示的芳基磺酸化合物具有電子接收性，能夠良好地作為電子接收性物質(zhì)使用。
在本發(fā)明中，電荷輸送性清漆是指溶劑中至少含有作為電荷輸送物本身的電荷輸送性物質(zhì)和上述通式(1)、(2)和(6)～(9)中任一項表示的電子接收性物質(zhì)等兩種物質(zhì)的制品。電子接收性物質(zhì)是為了提高電荷輸送性能和成膜均勻性而使用的，與電荷接收性摻雜劑物質(zhì)同義。
在本發(fā)明的電荷輸送性清漆中，這些物質(zhì)既可以完全溶解于溶劑中，也可以在其中均勻的分散。
另外，電荷輸送性與導(dǎo)電性含義相同，在本發(fā)明中與空穴輸送性含義相同。電荷輸送性清漆可以是其自身具有電荷輸送性，也可以是由清漆所得的固體膜具有電荷輸送性。
本發(fā)明中所使用的電荷輸送性物質(zhì)，只要是可溶解于或均勻分散于溶劑的電荷輸送性低聚物或聚合物就無特別限定，但優(yōu)選為含有同一種類的連續(xù)共軛單元的低聚物、或是具有不同連續(xù)共軛單元的組合的低聚物。
共軛單元只要是可以輸送電荷的原子、芳環(huán)、共軛基就無特別限定，優(yōu)選為取代或未取代的2～4價的苯胺基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘基、二唑基、喹啉基、噻咯(silole)基、硅原子、吡啶基、苯乙炔基、芴基、咔唑基、三芳胺基、金屬-或無金屬-酞菁染料、以及金屬-或無金屬卟啉基等。
作為取代基的具體例子，分別獨立地可舉出氫原子、羥基、鹵原子、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機基氧基、有機氨基、有機甲硅烷基、有機硫基、?；㈨炕?，這些官能團可以進一步地被任一官能團所取代。
作為一價烴基的具體例子，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基、二環(huán)己基等二環(huán)烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基、苯基環(huán)己基等芳烴基等，或這些一價烴基的部分或全部氫原子被鹵原子、羥基、烷氧基等取代的基團。
作為有機基氧基的具體例子，可舉出烷氧基、烯氧基、芳氧基等，作為這些烷基、烯基和芳基，可舉出與上述示例的基團相同的基團。
作為有機氨基的具體例子，可舉出甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、壬氨基、癸氨基、十二烷氨基等烷氨基；二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二戊氨基、二己氨基、二庚氨基、二辛氨基、二壬氨基、二癸氨基等二烷基氨基，環(huán)己氨基等環(huán)烷基氨基，嗎啉代基等。
作為有機甲硅烷基的具體例子，可舉出三甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基等。
作為有機硫基的具體例子，可舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十二烷硫基等烷硫基。
作為酰基的具體例子，可舉出甲?；⒁阴；?、丙?；?、丁?；惗□；?、戊?；愇祯；?、苯甲?；取?br> 上述一價烴基、有機基氧基、有機氨基、有機甲硅烷基、有機硫基和?；戎械奶紨?shù)無特別限定，通常為碳數(shù)1～20，優(yōu)選為1～8。
作為優(yōu)選的取代基，可舉出氟、磺酸基、取代或未取代的有機基氧基、烷基、有機甲硅烷基。另外，共軛單元連結(jié)而成的共軛鏈也可以含有環(huán)狀部分。
考慮到提高溶解性，電荷輸送性物質(zhì)的數(shù)均分子量優(yōu)選為5000以下，又因低揮發(fā)性和呈現(xiàn)電荷輸送性、優(yōu)選為分子量在200以上。對至少一種溶劑顯示高溶解性的物質(zhì)為佳，只要是對至少一種溶劑顯示高溶解性的物質(zhì)，其數(shù)均分子量在5000～500000均可。
作為電荷輸送性物質(zhì)，特別優(yōu)選使用特開2002-151272號公報所述的低聚苯胺衍生物。即，優(yōu)選通式(10)表示的低聚苯胺衍生物。另外，作為下述R7～R14中的一價烴基、有機基氧基和酰基，可舉出與前述取代基相同的基團。
(式中，R4表示氫原子、一價烴基、或有機基氧基，R5和R6分別獨立，表示氫原子或一價烴基，D1和D2分別獨立，為下述通式(11)或(12) 表示的2價基團，R7～R14分別獨立，表示氫原子、羥基、一價烴基、有機基氧基、?；蚧撬峄瑂和t分別獨立、是1以上的整數(shù)，且滿足s+t≤20。)進一步地，由于分子內(nèi)的π共軛系越擴張，越能夠提高所得電荷輸送性薄膜的電荷輸送性，因此特別優(yōu)選使用通式(13)表示的低聚苯胺衍生物，或其氧化物醌二亞胺衍生物。另外，通式(13)的兩個苯環(huán)中，用同一符號表示的取代基，可以同時相同，也可以不同。
(式中，R4～R10、s和t表示與上述相同的含義。)在通式(10)和(13)中，從發(fā)揮良好的電荷輸送性出發(fā)考慮，s+t優(yōu)選為4以上，從確保對溶劑的溶解性出發(fā)考慮，優(yōu)選為16以下。
進而，當(dāng)R4為氫原子、且R6為苯基時，優(yōu)選通式(13)的低聚苯胺衍生物的兩端以苯基封端。
這些電荷輸送性物質(zhì)可以只使用一種，也可以組合使用兩種以上的物質(zhì)。
作為上述通式(13)所示化合物的具體例子，可舉出苯基四苯胺、苯基五苯胺、四苯胺(苯胺四聚體)、八苯胺(苯胺八聚體)等可溶于有機溶劑的低聚苯胺衍生物。
進一步地，作為其他的電荷輸送性物質(zhì)的合成方法無特別限定，例如可舉出文獻Bulletin of Chemical Society of Japan，1994年，第67卷，p.1749-1752；Synthetic Metals，美國，1997年，第84卷，p.119-120中所述的低聚苯胺合成法，或例如文獻Heterocycles，1987年，第26卷，p.939-942，Heterocycles，1987年，第26卷，p.1793-1796中所述的低聚噻吩合成法等。
在本發(fā)明的電荷輸送性清漆中，所使用的能夠良好溶解電荷輸送性物質(zhì)和電荷接收性物質(zhì)的高溶解性溶劑，相對于該清漆使用的全部溶劑的比例為5～100重量％。此時，根據(jù)高溶解性溶劑的不同，優(yōu)選該清漆完全溶解、或呈均勻分散的狀態(tài)。
高溶解性溶劑無特別限定，例如可舉出水、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、二甲亞砜、氯仿、甲苯、甲醇等。
并且，本發(fā)明的電荷輸送性清漆，優(yōu)選含有至少一種在20℃下具有10～200mPa·s的粘度、常壓下沸點為50～300℃的高粘度有機溶劑。電荷輸送性清漆更優(yōu)選含有20℃下具有50～150mPa·s的粘度、常壓下沸點為150～250℃的有機溶劑。
作為高粘度有機溶劑無特別限定，例如可舉出環(huán)己醇、乙二醇、乙二醇二縮水甘油醚、1，3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。
高粘度有機溶劑相對于本發(fā)明清漆所使用的全部溶劑的添加比例為，優(yōu)選為不析出固體的范圍，只要不析出固體，添加比例可以為5～80質(zhì)量％。
另外，為了提高對基板的潤濕性，調(diào)整溶劑的表面張力、極性、沸點等，在燒結(jié)時可使膜平坦的其他溶劑相對于本發(fā)明清漆所使用的全部溶劑的混合比例為1～90質(zhì)量％，優(yōu)選為1～50質(zhì)量％。
作為該類溶劑無特別限定，例如可舉出乙二醇-丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內(nèi)酯、乳酸乙酯等。
將以上所說明的電荷輸送性清漆涂于基材上，蒸發(fā)溶劑后，可在基材上形成電荷輸送性涂膜。
作為清漆的涂布方法無特別限定，可舉出浸漬法、旋轉(zhuǎn)涂布、噴涂法、噴墨法、轉(zhuǎn)印印刷法、輥涂法、刷涂法等，都可以均勻的成膜。
作為溶劑的蒸發(fā)方法無特別限定，使用熱板或烘箱等，在適當(dāng)?shù)臍夥障?、即空氣、氮氣等惰性氣體或真空中進行蒸發(fā)，能夠得到具有均勻成膜面的膜。
燒結(jié)溫度只要可使溶劑蒸發(fā)就無特別限定，優(yōu)選為在40～250℃下進行。為實現(xiàn)更高的均勻成膜性、并且能在基材上進行反應(yīng)，也可以分為2個階段以上的溫度變化進行。
通過涂布和蒸發(fā)操作所得的電荷輸送性薄膜的膜厚度無特別限定，在有機EL元件內(nèi)作為電荷注入層使用時，優(yōu)選為5～200nm。作為改變膜厚度的方法，有改變清漆中的固體成分濃度或改變涂布時基板上的溶液量等方法。
使用本發(fā)明電荷輸送性清漆的OLED元件的制作方法、使用材料可舉出以下方法和材料，但不限于此。
使用的電極基板用洗滌劑、乙醇、純水等液體洗凈、進行預(yù)凈化處理，對于陽極基板，優(yōu)選在即將使用前進行臭氧處理、氧-等離子體處理等表面處理。不過當(dāng)陽極材料以有機物為主成分時，可以不進行表面處理。
在OLED元件中使用空穴輸送性清漆時，可采用例如以下方法。
即，對陽極基板使用該空穴輸送性清漆，通過上述的膜制作方法，在電極上制作空穴輸送性薄膜。將其導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，依次蒸鍍空穴輸送層、發(fā)光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金屬，制成OLED元件。此時，為控制發(fā)光區(qū)域，可在任意層間設(shè)置載體塊(CarrierBlock)層。
作為陽極材料，可舉出以氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)為代表的透明電極，優(yōu)選進行平坦化處理后的材料。也可以使用具有高電荷輸送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺類。
作為形成空穴輸送層的材料，可舉出(三苯胺)二聚體衍生物(TPD)、(α-萘基二苯胺)二聚體(α-NPD)、[(三苯胺)二聚體]螺二聚體(Spiro-TAD)等三芳胺類、4，4’，4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺(m-MTDATA)、4，4’，4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯胺(1-TNATA)等星型胺類，5，5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2，2’5’，2”-三噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩類。
作為形成發(fā)光層的材料，可舉出三(8-羥基喹哪啶)鋁(III)(Alq3)、雙(8-羥基喹哪啶)鋅(II)(Znq2)、雙(2-甲基-8-羥基喹哪啶)(對苯基苯酚)鋁(III)(BAlq)、4，4’-雙(2，2-二苯乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)等。另外，也可以通過將電子輸送材料或空穴輸送材料與發(fā)光性摻雜劑進行共同蒸鍍形成發(fā)光層。
作為電子輸送材料，可舉出Alq3、BA1q、DPVBi、(2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、浴銅靈(BCP)、噻咯衍生物等。
作為發(fā)光性摻雜劑，可舉出喹吖啶酮、紅熒烯、香豆素540、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(p-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3)、(1，10-二氮雜菲)-三(4，4，4-三氟-1-(2-噻嗯基)-丁烷-1，3-二酮)銪(III)(Eu(TTA)3phen)等。
作為形成載體塊層的材料，可舉出PBD、TAZ和BCP。
作為電子注入層，可舉出氧化鋰(Li2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2)、氟化鍶(SrF2)、8-羥基喹啉鋰(Liq)、乙酰丙酮合鋰配合物(Li(acac))、乙酸鋰、苯甲酸鋰等。
作為陰極材料，可舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫等。
在OLED元件中使用本發(fā)明的電荷輸送性清漆時，可采用例如以下方法。
使用該電子輸送性清漆在陰極基板上制作電荷輸送性薄膜，將其導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，使用與上述同樣的材料形成電子輸送層、發(fā)光層、空穴輸送層、空穴注入層后，通過濺射等方法使陽極材料成膜，得到OLED元件。
使用本發(fā)明電荷輸送性清漆的PLED元件的制作方法，例如可舉出以下方法，但不僅限于此。
在制作上述OLED元件中，替代空穴輸送層、發(fā)光層、電子輸送層、電子注入層的真空蒸鍍操作，通過形成發(fā)光性電荷輸送性高分子層，可以制作得到含有由本發(fā)明電荷輸送性清漆形成的電荷輸送性薄膜的PLED元件。
具體地，通過上述方法將該空穴輸送性清漆涂布于陽極基板上，在電極上制作空穴輸送性薄膜，其上部形成發(fā)光性電荷輸送性高分子層，再蒸鍍陰極電極制成PLED元件。
或者，在陰極基板上使用該電荷輸送性清漆，通過上述方法在電極上制作電子輸送性薄膜，在其上部形成發(fā)光性電荷輸送性高分子層，再通過濺射、蒸鍍、旋轉(zhuǎn)涂布等制作陽極電極，制成PLED元件。
陰極和陽極材料可以使用與上述OLED元件示例相同的物質(zhì)，進行同樣的洗滌處理、表面處理。
作為發(fā)光性電荷輸送性高分子層的形成方法，可舉出向發(fā)光性電荷輸送性高分子材料或已在其中加入發(fā)光性摻雜劑的材料中加入溶劑，使之溶解或均勻分散，將其涂布于已形成空穴輸送性薄膜的電極基板上后，蒸發(fā)溶劑、成膜。
作為發(fā)光性電荷輸送性高分子材料，例如可舉出聚(9，9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯)(MEH-PPV)等聚亞苯基亞乙烯衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑(PVCz)等。
作為溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、氯仿等，作為溶解或均勻分散的方法，可舉出通過攪拌、加熱攪拌、超聲分散等方法進行溶解或均勻分散的方法。
作為涂布方法無特別限定，例如可舉出浸漬法、旋轉(zhuǎn)涂布法、轉(zhuǎn)印印刷法、輥涂法、刷涂法等。優(yōu)選在氮氣、氬氣等惰性氣體下進行涂布。
作為蒸發(fā)溶劑的方法，可舉出在惰性氣體下或真空中，用烘箱或熱板加熱的方法。
實施例下面舉出合成例、實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不局限下述實施例。
按照下述反應(yīng)式(14)，合成萘二磺酸化合物低聚物1(以下簡稱為NSO-1)。
即，在氮氣氣氛下，向充分干燥后的2-萘酚-6，8-二磺酸二鉀(東京化成工業(yè)(株)制)1.020g中，依次加入全氟聯(lián)苯449mg、60％氫化鈉161mg和無水N，N-二甲基咪唑烷酮50ml，將反應(yīng)體系內(nèi)用氮氣置換后，于80℃下攪拌43小時。
放冷至室溫后，加水停止反應(yīng)，減壓、濃縮蒸干。向殘渣中加入甲醇5ml，在攪拌的同時，將所得混懸液加入二乙醚100ml中。室溫攪拌1小時后，濾取析出的固體，向過濾物中加入甲醇50ml、超聲混懸。過濾除去不溶的固體，將濾液減壓濃縮蒸干。殘渣中加入純水3ml、溶解，加入陽離子交換樹脂“DOWEX 650C”(H型)約2ml，攪拌10分鐘后過濾，將濾液通過使用陽離子交換樹脂“DOWEX 650C”(H型約40ml，洗脫劑∶乙腈-水(1∶10))的柱色譜，進行純化。
將pH1以下的極分減壓濃縮蒸干，用異丙醇進行一次共沸后，向殘渣中加入異丙醇2ml，在攪拌的同時，將所得溶液加入到二乙醚50ml中。室溫下攪拌1小時后，除去上清液，將殘渣在減壓下蒸干，得1.043g黃色粉末(收率86％)。
使用MALDI-TOF-MS對該黃色粉末進行分析的結(jié)果，檢出了確認來自NSO-1的主峰。
MS(MALDI-TOF-MS-)m/z 901(M-H)-[實施例2]按照下述反應(yīng)式(15)，合成萘二磺酸化合物低聚物2(以下簡稱為NSO-2)。

即，在氮氣氣氛下，向充分干燥后的1-萘酚-3，6-二磺酸鈉(東京化成工業(yè)(株)制)934mg中，依次加入全氟聯(lián)苯450mg、60％氫化鈉166mg和無水N，N-二甲基咪唑烷酮50ml，將反應(yīng)體系內(nèi)用氮氣置換后后，于80℃下攪拌43小時。
放冷至室溫后，加水停止反應(yīng)，減壓下濃縮蒸干。向殘渣中加入甲醇5ml，在攪拌的同時，將所得混懸液加入到二乙醚100ml中。室溫攪拌1小時后，濾取析出的固體，向過濾物中加入甲醇25ml、超聲混懸。過濾除去不溶的固體，將濾液減壓濃縮蒸干。向殘渣中加入甲醇-水(1∶2)12ml、溶解，加入陽離子交換樹脂“DOWEX 650C”(H型)約2ml，攪拌10分鐘后過濾，將濾液通過使用陽離子交換樹脂“DOWEX 650C”(H型約40ml，洗脫劑∶甲醇-水(1∶2))的柱色譜，進行純化。
將pH1以下的極分在減壓下濃縮蒸干，用異丙醇進行一次共沸后，向殘渣中加入異丙醇2ml，在攪拌的同時，將所得溶液加入到二乙醚50ml中。室溫下攪拌1小時后，除去上清液，將殘渣減壓蒸干，得984mg黃色粉末(收率81％)。
使用MALDI-TOF-MS對該黃色粉末進行分析的結(jié)果，檢出了確認是由NSO-2而來的主峰。
MS(MALDI-TOF-MS-)m/z 901(M-H)-[合成例1]苯基四苯胺的合成 以Bulletin of Chemical Society of Japan，1994年，第67卷，p.1749-1752所述的方法為基礎(chǔ)，按照以下方法制得苯基四苯胺(PTA)。
即，將對苯二胺12.977g溶解于甲苯2L中，向其中加入脫水縮合劑四正丁氧基鈦245.05g，于70℃下、30分鐘內(nèi)溶解。之后，添加對羥基二苯胺53.346g，在氮氣氣氛下，于反應(yīng)溫度100℃反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)液，將過濾物依次用甲苯、乙醚洗滌后，干燥得銀色結(jié)晶。向所得結(jié)晶中加入25質(zhì)量份的二烷、0.2當(dāng)量的一水合肼，將反應(yīng)體系內(nèi)用氮氣置換后，加熱回流，結(jié)晶溶解。向所得溶液中加入相當(dāng)于結(jié)晶的25質(zhì)量份的甲苯，將溶液混懸，加熱回流后，再次加入10質(zhì)量份的二烷，加熱回流、溶解，將所得溶液趁熱過濾。
將從濾液中析出的固體重結(jié)晶，在氮氣氣氛下，依次用甲苯-二烷(1∶1)、乙醚洗滌，濾取固體，所得結(jié)晶在減壓、60℃下干燥10小時。再次進行相同的重結(jié)晶操作，得白色結(jié)晶39.60g(收率75％)。
將實施例1和2所得的芳基磺酸化合物用作電子接收性物質(zhì)，將上述通式(16)表示的苯基四苯胺(以下簡稱為PTA)作為電荷輸送性物質(zhì)調(diào)制電荷輸送性清漆。這些清漆的調(diào)制方法如實施例3和4所示。
在氮氣氣氛下，向?qū)嵤├?所得NSO-1 102mg和合成例1所得PTA 50mg的混合物中，加入N，N-二甲基甲酰胺(以下簡稱為DMF)1.70ml溶解，接著，在氮氣氣氛下，依次加入乙二醇0.49ml和環(huán)己醇2.77ml，室溫攪拌，得綠色透明的清漆。
在氮氣氣氛下，向?qū)嵤├?所得NSO-2 102mg和合成例1所得PTA 50mg的混合物中，加入N，N-二甲基甲酰胺(以下簡稱為DMF)1.70ml溶解，接著，在氮氣氣氛下，依次加入乙二醇0.49ml和環(huán)己醇2.77ml，室溫攪拌，得綠色透明的清漆。
將根據(jù)實施例3，4所述方法所得的各清漆用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布于ITO基板上后，在熱板上燒結(jié)，形成空穴輸送性薄膜，然后將其導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，依次蒸鍍α-NPD、Alq3、LiF、Al。其膜厚分別為35nm、50nm、0.5nm、100nm，分別在8×10-4Pa以下的壓力下進行蒸鍍操作。蒸鍍率分別為α-NPD和Alq3為0.35～0.40nm/s、LiF為0.015～0.025nm/s、Al為0.2～0.4nm/s。蒸鍍操作間的移動操作在真空中進行。
將ITO玻璃基板用臭氧洗滌40分鐘后，導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，在與實施例5所述方法相同的條件下，依次蒸鍍α-NPD、Alq3、LiF、Al。
在氮氣氣氛下，向(+)-10-樟腦磺酸206mg和合成例1所得PTA 100mg的混合物中，加入DMAc 1.87ml溶解，接著加入環(huán)己醇5.53ml，室溫攪拌，得綠色透明的清漆。
使用所得清漆，通過實施例5所述的方法得到電荷輸送性薄膜。所得電荷輸送性薄膜為非晶固體。接著，通過實施例5所述的方法制作OLED元件。
在氮氣氣氛下，向PTA 1.000g(2.260mmol)中加入5-磺基水楊酸二水合物(以下簡稱為5-SSA)2.298g(9.039mmol)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)17.50g，溶解，向所得溶液中加入環(huán)己醇(c-HexOH，粘度68mPa·s(20℃))52.50g，攪拌，制得清漆(固體成分濃度4.2質(zhì)量％)。
將所得清漆周旋轉(zhuǎn)涂布法涂布于經(jīng)臭氧洗滌40分鐘后的ITO玻璃基板上后，于空氣中、180℃下燒結(jié)2小時，得均勻的薄膜。
將其導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，依次蒸鍍α-NPD、Alq3、LiF、Al。膜厚分別為40nm、60nm、0.5nm、100nm，分別在8×10-4Pa以下的壓力下進行蒸鍍操作。蒸鍍率除LiF外均為0.3～0.4nm/s，LiF為0.02～0.04nm/s。另外，蒸鍍操作間的移動操作在真空中進行。所得OLED元件的特性如表2所示。
上述實施例5、6和比較例2所用的清漆的粘度、燒結(jié)條件、膜厚、Ip值如表1所示，上述實施例5、6和比較例1～3制作的OLED元件的特性如表2所示。
另外，膜厚、Ip值和電導(dǎo)率、EL特性，以及粘度通過以下裝置測定。
膜厚度使用表面形狀測定儀(DEKTAK3ST，日本真空技術(shù)社制)進行測定。
Ip值使用光電子能譜儀(AC-2，理研計器(株)制)進行測定。
EL測定系統(tǒng)發(fā)光量子效率測定裝置(EL1003，PreciseGauges公司制)[4]電壓計(電壓發(fā)生源)可編程直流電壓/電流源(R6145，Advantest公司制)[5]電流計數(shù)字萬用表(R6581D，Advantest公司制)[6]輝度計LS-110(Konica Minolta公司制)[7]粘度計E型粘度計(ELD-50，東京計器社制)，測定溫度20℃[表1]


如表2所示可知，具有由實施例3，4所得清漆制作的空穴輸送性薄膜的OLED元件(實施例5，6)，與不含該空穴輸送性薄膜的OLED元件相比，驅(qū)動電壓降低，電流效率和最高輝度上升。而且可知，實施例5，6的OLED元件，與使用作為摻雜劑的、非本發(fā)明規(guī)定芳基磺酸化合物5-SSA的比較例3的元件相比，電流效率和最高輝度上升。另外，實施例5，6中制作的OLED元件的發(fā)光面均勻性良好，確認未見暗點。
權(quán)利要求
1.芳基磺酸化合物，其特征在于，如通式(1)或通式(2)所示， 式中，X表示O、S或NH；A表示可含有除X和n個(SO3H)基以外的取代基的萘環(huán)或蒽環(huán)；B表示未取代或取代的烴基、1，3，5-三嗪基，或者未取代或取代的下述通式(3)或(4)表示的基團，式中，W1和W2分別獨立，表示O、S、S(O)基、S(O2)基，或者未取代或與取代基結(jié)合的N、Si、P、P(O)基； n表示與A結(jié)合的磺酸基數(shù)，且是滿足1≤n≤4的整數(shù)；q表示B與X的鍵合數(shù)，且是滿足q≥1的整數(shù)；r表示重復(fù)單元的數(shù)，且是滿足r≥1的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的芳基磺酸化合物，其中，上述B為2價或3價的取代或未取代芐基、2價的取代或未取代對亞二甲苯基、2價或3價的取代或未取代萘基、2價或3價的1，3，5-三嗪基、2價的取代或未取代二苯砜基、2～4價的全氟聯(lián)苯基、2價的取代或未取代2，2-雙((羥基丙氧基)苯基)丙基、或者是取代或未取代聚乙烯基芐基。
3.電子接收性物質(zhì)，含有權(quán)利要求1或2所述的芳基磺酸化合物。
4.電荷輸送性清漆，含有權(quán)利要求3所述的電子接收性物質(zhì)、電荷輸送性物質(zhì)和溶劑。
5.電荷輸送性薄膜，含有權(quán)利要求3所述的電子接收性物質(zhì)和電荷輸送性物質(zhì)。
6.有機電致發(fā)光元件，具有權(quán)利要求5所述的電荷輸送性薄膜。
全文摘要
本發(fā)明通過使用含有通式(1)或(2)表示的芳基磺酸化合物作為電子接收性物質(zhì)的電荷輸送性清漆制成的電荷輸送性薄膜，特別是在OLED元件和PLED元件中使用，能夠提供具有低驅(qū)動電壓、高發(fā)光效率、使用壽命長等優(yōu)點的EL元件[X表示O、S或NH，A表示可以含有除X和n個(SO
文檔編號H01L51/50GK101039899SQ200580034728
公開日2007年9月19日 申請日期2005年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月31日
發(fā)明者吉本卓司, 小野豪 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社