專利名稱：制備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用二錫氧烷作為催化劑來制備(甲基)丙烯酸氨烷基酯的改進(jìn)方法。
(甲基)丙烯酸氨烷基酯如丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等作為在絮凝劑中的應(yīng)用的陽離子聚合物的原料是非常有價(jià)值的。也可以使用與其它單體的均聚物和共聚物?？梢栽诰酆现兄苯邮褂没蛟谑灏被倌軋F(tuán)季銨化以后使用丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。這種季銨化作用通常是采用例如硫酸二甲酯或氯代甲烷大規(guī)模進(jìn)行的。
由于二甲氨基醇的堿性，(甲基)丙烯酸二甲氨基烷酯不能通過直接酯化制備，而是需要二甲氨基醇與短鏈醇的(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
特別是不僅在制備丙烯酸酯的過程中，而且在制備甲基丙烯酸酯的過程中，在酯交換過程中很少發(fā)生副反應(yīng)。這些副反應(yīng)大部分是游離醇或二甲氨基醇在形成的(甲基)丙烯酸二甲氨烷基酯或用作原料的(甲基)丙烯酸烷基酯上的邁克爾加成作用。雖然可以采用與過程相關(guān)的適宜措施，也就是說迅速除去生成的醇來抑制游離醇的加成作用，但在二甲氨基乙醇的情況下，不是這種情況。為控制副產(chǎn)物對(duì)有價(jià)值產(chǎn)物的比例，除了通過反應(yīng)條件，即主要是通過反應(yīng)溫度外，還在很大程度上要通過催化劑的種類。
由于經(jīng)濟(jì)上的原因，催化劑必須是選擇性的、高活性的和可重復(fù)使用的。此外，為了更好計(jì)量起見，催化劑應(yīng)該是液體或容易溶解在氨基醇中。在酯交換成分丙烯酸乙酯中的溶解度是不夠的，因?yàn)樵撐镔|(zhì)閃點(diǎn)低于室溫，有對(duì)健康造成永久性損害的嫌疑。因此，由于安全和成本的原因，如果能夠制備和儲(chǔ)存在例如二甲氨基乙醇閃點(diǎn)(39℃)以下而不出現(xiàn)固體沉淀的催化劑溶液是有利的。因?yàn)橛捎诮?jīng)濟(jì)上的原因，重復(fù)使用排出的共沸混合物是必須的，所以在用于預(yù)定的目的時(shí)，也需要催化劑不放出在共沸混合物沸騰范圍內(nèi)所富集的任何物質(zhì)。
酯交換反應(yīng)通常使用的堿性催化劑如甲醇鈉，會(huì)產(chǎn)生大量的邁克爾加合物，所以從反應(yīng)器排出的生成產(chǎn)物不再能經(jīng)濟(jì)地加工成目標(biāo)產(chǎn)品。
在JP 90-405854和89-25622中，推薦應(yīng)用氧化二丁錫催化二甲氨基乙醇與丙烯酸甲酯的反應(yīng)。該催化劑的活性非常高是有利的，但會(huì)增加副產(chǎn)物的生成量，而且還有即使是少量也不溶于二甲氨基乙醇或其它氨基醇中的缺點(diǎn)。因此，它的工業(yè)應(yīng)用限于將固體分批加到裝料中的間歇方法中。
在許多專利中(JP 90-174549、89-317700、88-208221、88-164874、88-125971)都推薦應(yīng)用各種過渡金屬的乙酰丙酮化物作為催化劑。雖然這些催化劑是高反應(yīng)性的，但它們具有在反應(yīng)溶液中離析乙酰丙酮的缺點(diǎn)，在共沸混合物中又出現(xiàn)了乙酰丙酮，這是不利的，使得由于經(jīng)濟(jì)上的原因必須在制備新的(甲基)丙烯酸烷基酯的過程中應(yīng)用該共沸混合物成為不可能。
此外，在應(yīng)用時(shí)，這些催化劑的活性會(huì)很快地喪失，這將妨礙它們的重新使用，為了使反應(yīng)達(dá)到可以接受的轉(zhuǎn)化率，有時(shí)甚至需要補(bǔ)加催化劑。
在DE 38 74 827中所述的原鈦酸乙酯(orthoethyl titanate)，能非常有選擇性地催化與丙烯酸乙酯的酯交換反應(yīng)，但反應(yīng)速度卻明顯地比氧化二丁錫差。由于這個(gè)原因，必須使用數(shù)量較大的這種催化劑，或必須承受很長的反應(yīng)時(shí)間，或必須使用過量相當(dāng)大的丙烯酸烷基酯。從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)，二者都是不利的。
鈦酸酯的另一個(gè)缺點(diǎn)是它們易于水解，因?yàn)樵?，特別是吸濕的氨基醇總會(huì)將痕量的水引入系統(tǒng)中。例如在市場(chǎng)上買到的二甲氨基乙醇含水約500ppm。由于這些痕量的水，導(dǎo)致固體二氧化鈦的形成，在處理反應(yīng)器產(chǎn)物或蒸餾釜底物時(shí)，會(huì)使管道或泵造成相當(dāng)大的磨損。出于經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的理由的力求至少部分再使用蒸餾釜底物會(huì)由于水解的結(jié)果只有在經(jīng)過昂貴的加工(過濾)之后才有可能。此外，鈦酸四乙酯只能在與丙烯酸乙酯進(jìn)行酯交換的情況下使用，因?yàn)樗芟喈?dāng)迅速地離析反應(yīng)溶液中的乙醇，這些乙醇進(jìn)入要返回的餾出液中。
EP 118 639和160 427敘述了改進(jìn)的鈦酸酯基催化劑，它們是通過鈦酸四乙酯與二甲氨基乙醇的酯交換反應(yīng)制備的。不論所采用的(甲基)丙烯酸烷基酯的類型如何，都可以采用如此制備的催化劑，但與鈦酸四乙酯一樣，這些催化劑也有能迅速水解和反應(yīng)性低的缺點(diǎn)，這又使釜底物的可再利用性變差。
在JP 90-100727中提出采用脂肪酶M作為催化劑，由二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯制備丙烯酸二甲氨基乙酯的方法。然而，這種方法還沒有得以實(shí)現(xiàn)。
因此本發(fā)明的目的是提供一種制備(甲基)丙烯酸氨烷基酯的方法，特別是在大規(guī)模的過程中，這種方法能采用一種或多種沒有現(xiàn)有技術(shù)上述缺點(diǎn)的催化劑進(jìn)行經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行。
根據(jù)本發(fā)明，這一目的是通過C1-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯與氨基醇發(fā)生酯交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，酯交換反應(yīng)是在至少一種通式(1)的二錫氧烷催化劑存在下進(jìn)行的 R＝具有1-6個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)鏈、或支鏈的烷基、苯基，其中R可以相同或不同，Y＝鹵素，優(yōu)選Cl、Br；假鹵素，優(yōu)選SCN；OH、OAc、或OR；其中Y可以相同或不同。
在許多論文中，已經(jīng)敘述了二錫氧烷這類物質(zhì)的催化作用方式。例如在采用二錫氧烷，并采用大量過量的乙二醇時(shí)，以高產(chǎn)率從醛類制得乙縮醛(四面體，48，1992，1449-1456)。還發(fā)現(xiàn)，在乙酸酯皂化過程中，二錫氧烷的選擇性隨官能度之間差別的增加而大大降低(化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，化學(xué)通訊(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.)，1991，1742-1743)。還證明在低沸點(diǎn)醇與高沸點(diǎn)醇的羧酸酯酯交換反應(yīng)中，使用二錫氧烷也是可行的(有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)，1991，56，5307-5311)。在這些論文中，既未敘述使用具有適合邁克爾加成的雙鍵的羧酸或羧酸酯，也未敘述使用氨基醇作為酯交換反應(yīng)的成分。
因此令人意外的是，通式(1)的二錫氧烷適合作為制備(甲基)丙烯酸氨烷基酯的催化劑，特別是在大規(guī)模的工業(yè)過程中，或可以經(jīng)濟(jì)地采用其作為制備(甲基)丙烯酸氨烷基酯的催化劑，因?yàn)镻ereyre等人(法國化學(xué)學(xué)會(huì)通報(bào)(Bull.Soc.Chim.Fr.)，1969，262-263)已敘述了在化學(xué)上與二錫氧烷有密切關(guān)系的三丁基錫醇鹽，但其在丙烯酸酯的酯交換反應(yīng)中，只獲得了不能接受的30-70％的產(chǎn)率。
在文獻(xiàn)(化學(xué)評(píng)論(Chem.Rev.)，1993，93，1449-1470和本發(fā)明援引的文獻(xiàn))中，敘述了制備根據(jù)本發(fā)明通式(1)的二錫氧烷的方法，這種二錫氧烷是以特別簡單的方式使有機(jī)錫氧化物與相應(yīng)的有機(jī)錫鹵化物反應(yīng)獲得的。
優(yōu)選的二錫氧烷是二異丙基二丁基四氯二錫氧烷、二異丙基二甲基四氯二錫氧烷、二丁基二辛基四氯二錫氧烷、二甲基二辛基四氯二錫氧烷和二甲基二丁基四氯二錫氧烷，優(yōu)選在過程中單獨(dú)使用或以催化劑混合物的形式使用它們。所使用的催化劑量為每摩爾氨基醇為0.1-10毫摩爾，優(yōu)選0.2-1毫摩爾。優(yōu)選采用八丁基四氯二錫氧烷(R＝正丁基，Y＝Cl)作為催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，適宜的氨基醇是具有至少一個(gè)伯醇官能團(tuán)的所有叔胺，例如二烷基一烷醇胺、一烷基二烷醇胺、或三烷醇胺，其中烷基可以是具有C1-C22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，烷醇可以是乙醇或丙醇。在這類二烷基一烷醇胺中，可以優(yōu)選提到但不限于二甲氨基乙醇、二甲氨基丙醇、二乙氨基乙醇、二乙氨基丙醇、3-(二甲氨基)-2，2-二甲基-1-丙醇。在這類一烷基二烷醇胺中，作為實(shí)例可以提到但不限于N-甲基二乙醇胺、或C12-C14-二乙醇胺、以及稱為三烷醇胺的三乙醇胺。
根據(jù)本發(fā)明采用的C1-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯，例如但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、或丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯是優(yōu)選的。
在制備過程中，除了丙烯酸異丙酯以外，優(yōu)選使用超過化學(xué)計(jì)算量的烷基酯，因?yàn)樵陴s出液中能以共沸的方式排出一定比例的生成的醇。與共沸混合物狀態(tài)的烷基有關(guān)，要選擇不同的超過化學(xué)計(jì)算量，它導(dǎo)致例如在丙烯酸甲酯的情況下，比在丙烯酸乙酯的情況下使用更大的過量。共沸混合物在理論上所達(dá)到的狀態(tài)，可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定，或取自比較標(biāo)準(zhǔn)的著作(例如化學(xué)系列進(jìn)展(Advances in ChemistrySeries)，116，共沸數(shù)據(jù)-III)。在工業(yè)設(shè)計(jì)上，由于經(jīng)濟(jì)的原因，例如在丙烯酸乙酯的情況下常放棄在常壓下蒸餾出理論上可達(dá)到的含72.7％乙醇的共沸混合物；而根據(jù)理論板數(shù)和回流比例使成本最佳化，蒸餾出乙醇含量為65-70％的混合物。
酯交換反應(yīng)雖然能在例如室溫等低溫下進(jìn)行，但在不通過蒸餾除去所生成的短鏈醇的情況下，會(huì)使向原料側(cè)的平衡占優(yōu)勢(shì)。再則在低溫下需要較長的時(shí)間達(dá)到平衡，和/或需要相當(dāng)大的因而是不經(jīng)濟(jì)的催化劑量。另一方面，在所有其它條件都相同的情況下，反應(yīng)溫度低可能對(duì)反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生有利的影響。因此反應(yīng)優(yōu)選在60-180℃下進(jìn)行，這時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的壓力為100-1100mbar，優(yōu)選400-1100mbar。
采用常規(guī)的抑制劑，例如吩噻嗪、叔丁基兒茶酚、氫醌一甲基醚、氫醌、亞甲藍(lán)、硫酸銅、和硫酸鐵，作為根據(jù)本發(fā)明的聚合抑制劑，它們可以單獨(dú)使用或以抑制劑混合物的形式使用，以總加料量計(jì)，用量為250-5000ppm，優(yōu)選250-2500ppm，特別優(yōu)選1000ppm。
反應(yīng)可以按間歇、半間歇、或連續(xù)方式以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行。由于經(jīng)濟(jì)上的原因，在追求烷基氨基(甲基)丙烯酸酯較高的年產(chǎn)量時(shí)，總是試圖使生產(chǎn)過程完全連續(xù)。
在以間歇方式進(jìn)行反應(yīng)和加工時(shí)，有生成高沸物的缺點(diǎn)，它特別是涉及邁克爾加成產(chǎn)物，在較長時(shí)間的熱負(fù)荷下會(huì)重新分解，釋放出低沸點(diǎn)的原料，從而污染有價(jià)值的產(chǎn)品。低沸點(diǎn)雜質(zhì)中，作為原料的易揮發(fā)的(甲基)丙烯酸酯是特別不利的，因?yàn)樵陔S后的烷基化過程中，它們不能被轉(zhuǎn)化，由于它們的臭味，和由于它們不利的毒物學(xué)性質(zhì)以及它們的低閃點(diǎn)，因而大大增加了來自單體水溶液的潛在危險(xiǎn)。在反應(yīng)后采用和緩的蒸餾，例如采用降膜或薄膜蒸發(fā)器蒸餾，其中在熱負(fù)荷下的滯留時(shí)間＜10分鐘，首先將反應(yīng)器排出的產(chǎn)物與高沸物分離，然后才使其進(jìn)行分餾以純化有價(jià)值的產(chǎn)品，這可避免低沸點(diǎn)分解產(chǎn)物的生成。
在這種方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在上述的連續(xù)加工中，在蒸餾步驟中首先分離出高沸物，在熱負(fù)荷下的滯留時(shí)間＜5分鐘，特別優(yōu)選＜1分鐘。
在以連續(xù)方式進(jìn)行反應(yīng)的情況下，為了在反應(yīng)中達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化，或在最佳情況下甚至達(dá)到完全的轉(zhuǎn)化，在反應(yīng)器上裝有塔的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，或在第一個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)配置一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)相似的反應(yīng)器是可行的和有利的。從技術(shù)觀點(diǎn)來看，在相同的溫度水平和不同的壓力水平下操作這些反應(yīng)器是有利的，反應(yīng)器間的壓力逐級(jí)降低。在反應(yīng)塔中進(jìn)行反應(yīng)也是可行的，原料混合物在塔的中部加入塔中，生成的低沸點(diǎn)醇以共沸混合物的形式通過蒸餾段的塔頂離開塔，同時(shí)在汽提段的底部除去已轉(zhuǎn)化的包含有價(jià)值產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。串聯(lián)的蒸餾構(gòu)件在連續(xù)操作的反應(yīng)部分和連續(xù)操作的加工之間，可以提供適宜尺寸的緩沖槽。
在這種方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以連續(xù)蒸餾方法加工所制備的(甲基)丙烯酸氨烷基酯，將生成的低沸點(diǎn)餾分返回到反應(yīng)中。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，將所產(chǎn)生的塔底餾分的1-100％，優(yōu)選25-95％，特別優(yōu)選50-90％返回到反應(yīng)中。
在制備陽離子單體的過程中，采用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的(甲基)丙烯酸氨烷基酯，特別是丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，采用通式(1)的二錫氧烷作為催化劑，沒有本領(lǐng)域已知的其它催化劑的缺點(diǎn)。特別是，它們比迄今所采用的催化劑具有較高的選擇性，并具有如氧化二丁錫的相同水平的反應(yīng)性。與采用鈦酸酯催化劑的反應(yīng)相比，由于它們即使在過程中通常存在的水量下，也不損失它們的活性，所以不經(jīng)過預(yù)處理就可以將蒸餾釜底物返回。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們具有低毒性。特別是與相應(yīng)的氧化二丁錫相比，八丁基四氯二錫氧烷能溶解在烷基氨基乙醇中，即使在室溫下，其濃度也在10％以上，所以它能毫無問題地計(jì)量加入反應(yīng)器中。
實(shí)驗(yàn)部分實(shí)施例1八丁基四氯二錫氧烷催化劑的制備將250g正庚烷加入攪拌反應(yīng)器中，再加入24.89g氧化二丁錫和30.80g二丁錫化二氯。將這批物料在室溫下攪拌16小時(shí)，此后最初存在的固體(氧化二丁錫)幾乎完全溶解。過濾出仍然存在的少量固體，濃縮到100ml體積。采用抽吸過濾出冷卻時(shí)沉淀的固體，在循環(huán)空氣的干燥室中在70℃下干燥2小時(shí)。產(chǎn)量54g＝97％的理論產(chǎn)量。實(shí)施例2催化劑的溶解性將根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的12wt％的催化劑與88wt％的二甲氨基乙醇的混合物混合，在38℃攪拌1小時(shí)。獲得不含固體的透明溶液。對(duì)比例1氧化二丁錫的不良溶解性首先在室溫下將5wt％的氧化二丁錫與95wt％的二甲氨基乙醇的混合物攪拌3小時(shí)，然后在39℃再攪拌3小時(shí)。氧化二丁錫不溶解在二甲氨基乙醇中。
首先在室溫下將2.5wt％的氧化二丁錫與97.5wt％的二甲氨基乙醇的混合物攪拌3小時(shí)，然后在39℃再攪拌3小時(shí)。氧化二丁錫不溶解在二甲氨基乙醇中。
采用10％的氧化二丁錫在乙醇和丙烯酸乙酯中分別進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)。在這兩種情況下也不能制成溶液。實(shí)施例3二異丙基二丁基四氯二錫氧烷催化劑的制備在100ml圓底燒瓶內(nèi)的50ml甲苯中，將1.04g氧化二異丙錫和1.43g二丁錫化二氯攪拌2天。在這批物料轉(zhuǎn)變成透明的溶液以后，通過蒸餾橋蒸餾出30.1g甲苯。在布氏漏斗上過濾出沉淀的固體，然后仔細(xì)地轉(zhuǎn)移到陪替氏培養(yǎng)皿中，在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥中干燥72小時(shí)。實(shí)施例4二異丙基二甲基四氯二錫氧烷催化劑的制備在100ml圓底燒瓶內(nèi)的50ml甲苯中，將1.24g氧化二異丙錫和1.23g二甲錫化二氯攪拌2天。在這批物料轉(zhuǎn)變成透明的溶液以后，通過蒸餾橋蒸餾出27.5g甲苯。在布氏漏斗上過濾出沉淀的固體，然后仔細(xì)地轉(zhuǎn)移到陪替氏培養(yǎng)皿中，在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥中干燥72小時(shí)。實(shí)施例5二丁基二辛基四氯二錫氧烷的制備采用與實(shí)施例4相似的方法，由二丁錫化二氯和氧化二辛錫的正庚烷溶液制備二丁基二辛基四氯二錫氧烷。實(shí)施例6二甲基二辛基四氯二錫氧烷的制備采用與實(shí)施例4相似的方法，由二甲錫化二氯和氧化二辛錫的正庚烷溶液制備二甲基二辛基四氯二錫氧烷。實(shí)施例7二甲基二丁基四氯二錫氧烷的制備采用與實(shí)施例4相似的方法，由二甲錫化二氯和氧化二丁錫的正庚烷溶液制備二甲基二丁基四氯二錫氧烷。酯交換合成是在迅速旋轉(zhuǎn)的玻璃攪拌器D/D＝1/3的條件下，在1升玻璃燒瓶中進(jìn)行的。采用受控的油浴加熱。蒸氣向上通過具有6個(gè)理論板(采用正己烷/正庚烷實(shí)驗(yàn)混合物確定的)的填料塔，到達(dá)受控的塔頂，填料塔中裝有MSM提供的不銹鋼絲網(wǎng)(直徑6mm)，作為反應(yīng)偶合產(chǎn)物生成的醇，以其相應(yīng)的共沸混合物的形式在塔頂除去。根據(jù)所采用的(甲基)丙烯酸酯，根據(jù)需要，采用或不采用真空進(jìn)行操作，并根據(jù)分離任務(wù)，采用不同的回流比。采用氣體色譜法分析餾出液和塔底產(chǎn)物。實(shí)施例8將193.6g(2.17mol)二甲氨基乙醇、206.4g(1.61mol)丙烯酸丁酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據(jù)實(shí)施例1制備的催化劑放在一起，加熱到塔底溫度125℃。在反應(yīng)過程中，將設(shè)備內(nèi)的壓力從700mbar降低到400mbar。在塔頂除去的比例調(diào)節(jié)到1∶10。在15小時(shí)期間除去128.1g餾出液。塔底殘余物的組成如下正丁醇 0.82wt％二甲氨基乙醇 16.75wt％丙烯酸正丁酯 7.85wt％丙烯酸二甲氨基乙酯 68.76wt％沸點(diǎn)較高的雜質(zhì) 5.82wt％選擇性 91.5％實(shí)施例9在常壓下將203.2g(2.28mol)二甲氨基乙醇、296.8g(2.97mol)丙烯酸乙酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據(jù)實(shí)施例1制備的催化劑放在一起，在7小時(shí)期間，加熱到塔底溫度137℃。在回流比1∶7和塔頂溫度77.8-78℃下，變?yōu)轲s出97.3 g餾出液。塔底殘余物的組成如下乙醇0.51wt％丙烯酸乙酯 14.27wt％二甲氨基乙醇7.71wt％丙烯酸二甲氨基乙酯 76.62wt％沸點(diǎn)較高的雜質(zhì) 0.89wt％選擇性 98.83％對(duì)比例2按照實(shí)施例9的方法，但采用相同數(shù)量的氧化二丁錫代替根據(jù)本發(fā)明的催化劑。塔底殘余物的組成如下乙醇0.15wt％丙烯酸乙酯 4.19wt％二甲氨基乙醇6.90wt％丙烯酸二甲氨基乙酯 84.79wt％沸點(diǎn)較高的雜質(zhì) 3.72wt％選擇性 95.6％很清楚，沸點(diǎn)較高雜質(zhì)的數(shù)量顯著高于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例9的數(shù)量。實(shí)施例10蒸餾釜底物和餾出液的再利用在100mbar下，在具有6個(gè)理論塔板的填料塔中，蒸餾實(shí)施例9的產(chǎn)品。將達(dá)到塔頂溫度90℃(回流比1∶5)生成的餾出液2(6.3％的乙醇、57.5％的丙烯酸乙酯、28.6％的二甲氨基乙醇(DMAE)、7.6％的丙烯酸二甲氨基乙酯)儲(chǔ)存，供再利用。在將有價(jià)值的產(chǎn)品蒸餾到塔頂溫度102℃(回流比4∶2)以后獲得的釜底殘余物，同樣保存供再利用。在相繼的四批中，在每一種情況下，都重新使用獲得的3/4釜底殘余物和獲得的全部餾出液2。充分考慮到這批物料中餾出液2中所包含的丙烯酸乙酯和DMAE的量，與實(shí)施例4相比，在反應(yīng)速度不下降或聚合趨勢(shì)不增加的情況下，使新使用的催化劑量減少到1/3，聚合抑制劑減少到40％。實(shí)施例11在常壓下將128.2g(1.44mol)二甲氨基乙醇、371.8g(4.32mol)丙烯酸甲酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據(jù)實(shí)施例1制備的催化劑放在一起，在回流比1∶3下，在5小時(shí)期間，加熱到100℃。在塔頂溫度65℃和常壓下，除去餾出液。
塔底殘余物的組成如下甲醇0.25wt％丙烯酸甲酯 35.74wt％二甲氨基乙醇12.55wt％丙烯酸二甲氨基乙酯 51.00wt％沸點(diǎn)較高的雜質(zhì) 0.46wt％選擇性 99.1％實(shí)施例12在常壓下將168.8g N-甲基-2，2-亞氨基二乙醇和713.3g丙烯酸甲酯與0.9g吩噻嗪和4.5g實(shí)施例1的催化劑放在一起，進(jìn)行酯化。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物具有下列組成
甲醇 0.28wt％丙烯酸甲酯36.44wt％N-甲基-二乙醇胺 0.08wt％單酯 1.72wt％N-甲基-2，2-亞氨基二乙基二丙烯酸酯58.06wt％沸點(diǎn)較高的雜質(zhì)1.22wt％選擇性97.9％首先，在10mbar/70℃下從反應(yīng)器中排出的產(chǎn)物不包含低沸物，然后在0.3mbar和塔底溫度120℃下蒸餾。采用1000ppm的氫醌單甲醚穩(wěn)定所獲得的含水透明產(chǎn)物。實(shí)施例13將5升根據(jù)實(shí)施例8制備的反應(yīng)器排出產(chǎn)物，以350g/h的加料速度加入到連續(xù)蒸餾設(shè)備中。連續(xù)蒸餾設(shè)備的第一部分由填料蒸餾塔組成，塔內(nèi)徑為30mm，分離效率為4個(gè)理論板，汽提塔內(nèi)裝有不銹鋼填料，塔內(nèi)徑為40mm，具有6個(gè)理論板。通過根據(jù)溫度和回流比控制的塔頂除去低沸物。將獲得的釜底殘余物連續(xù)加入薄膜蒸發(fā)器中，將其中的蒸氣通到具有5個(gè)理論板(回流比1∶1)的填料塔的塔底，采用循環(huán)的冷卻劑將塔頂冷卻到0℃。在塔頂獲得有價(jià)值的無色產(chǎn)品，純度99.97％，采用1000ppm的氫醌單甲醚穩(wěn)定。在反應(yīng)中可重新使用在第一個(gè)塔頂獲得的餾出液(4.12％的乙醇、64.96％的丙烯酸乙酯、27.72％的二甲氨基乙醇(DMAE)、和3.18％的丙烯酸二甲氨基乙酯)。實(shí)施例14丙烯酸二甲氨基乙酯的季銨化將858g在實(shí)施例13中制備的二甲氨基乙酯，與291g無離子水一起加入Juchheim生產(chǎn)的2升高壓釜中。將攪拌速度調(diào)節(jié)到275rpm，把反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物加熱到50℃。在該溫度下，開始計(jì)量加入氯代甲烷，在28分鐘后加完，采用恒溫槽冷卻，防止內(nèi)部溫度升高到70℃以上。通過連續(xù)稱量壓縮氣瓶的重量，監(jiān)測(cè)從壓縮氣瓶中取走的氯代甲烷。吸收了301.5g氯代甲烷＝99.5％的理論量。獲得含水量20％的無色透明液體。實(shí)施例15所制備的陽離子單體的聚合采用與EP 374 458實(shí)施例12相似的方法，使實(shí)施例14的產(chǎn)物聚合，按該專利實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Elf Atochem在“ADAME”名稱下銷售的丙烯酸二甲氨基乙酯的結(jié)果進(jìn)行比較。實(shí)施例16在常壓下將236.9g(2.66mol)二甲氨基乙醇、263.1g(2.63mol)丙烯酸乙酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據(jù)實(shí)施例1制備的催化劑放在一起，在回流比1∶7下，在5小時(shí)期間，將塔底溫度加熱到132℃。使餾出液在塔頂溫度77-78℃流過。
塔底殘余物的組成如下乙醇0.84wt％丙烯酸乙酯 15.25wt％二乙氨基乙醇12.88wt％丙烯酸二乙氨基乙酯 70.19wt％沸點(diǎn)較高的雜質(zhì) 0.64wt％選擇性 99.10％實(shí)施例17在常壓下將236.9g(2.66mol)二乙氨基乙醇、263.1g(2.63mol)丙烯酸乙酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據(jù)實(shí)施例3制備的催化劑放在一起，在回流比1∶7下，在5小時(shí)期間，將塔底溫度加熱到132.3℃。使餾出液在塔頂溫度77-78℃流過。
塔底殘余物的組成如下乙醇0.29wt％丙烯酸乙酯 15.95wt％二乙氨基乙醇16.12wt％丙烯酸二乙氨基乙酯 66.33wt％沸點(diǎn)較高的雜質(zhì) 1.16wt％選擇性 98.30％實(shí)施例18在常壓下將236.9g(2.66mol)二乙氨基乙醇、263.1g(2.63mol)丙烯酸乙酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據(jù)實(shí)施例4制備的催化劑放在一起，在回流比1∶7下，在6小時(shí)期間，加熱到塔底溫度138.8℃。使餾出液在塔頂溫度77-78℃流過。
塔底殘余物的組成如下乙醇0.73wt％丙烯酸乙酯 9.77wt％二乙氨基乙醇12.11wt％丙烯酸二乙氨基乙酯 75.11wt％沸點(diǎn)較高的雜質(zhì) 2.09wt％選擇性 97.30％實(shí)施例19在常壓下將203.4g(2.29mol)二乙氨基乙醇、296.6g(2.97mol)丙烯酸乙酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據(jù)實(shí)施例5制備的催化劑放在一起，在回流比1∶7下，在6小時(shí)期間，加熱到塔底溫度140.5℃。使餾出液在塔頂溫度77-78℃流過。
塔底殘余物的組成如下乙醇0.59wt％丙烯酸乙酯 9.52wt％二乙氨基乙醇10.97wt％丙烯酸二乙氨基乙酯 76.87wt％沸點(diǎn)較高的雜質(zhì) 1.88wt％選擇性 97.60％實(shí)施例20在常壓下將203.4g(2.29mol)二乙氨基乙醇、296.6g(2.97mol)丙烯酸乙酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據(jù)實(shí)施例6制備的催化劑放在一起，在回流比1∶7下，在6小時(shí)期間，加熱到塔底溫度140.1℃。使餾出液在塔頂溫度77-78℃流過。
塔底殘余物的組成如下乙醇0.52wt％丙烯酸乙酯 10.37wt％二乙氨基乙醇14.32wt％丙烯酸二乙氨基乙酯 72.14wt％沸點(diǎn)較高的雜質(zhì) 1.88wt％選擇性 96.70％實(shí)施例21在常壓下將203.4g(2.29mol)二乙氨基乙醇、296.6g(2.97mol)丙烯酸乙酯、0.5g吩噻嗪、和1.25g根據(jù)實(shí)施例7制備的催化劑放在一起，在回流比1∶7下，在6小時(shí)期間，加熱到塔底溫度139.5℃。使餾出液在塔頂溫度77-78℃流過。
塔底殘余物的組成如下乙醇0.81wt％丙烯酸乙酯 9.16wt％二乙氨基乙醇13.12wt％丙烯酸二乙氨基乙酯 73.99wt％沸點(diǎn)較高的雜質(zhì) 2.73wt％選擇性 96.44％實(shí)施例22反應(yīng)器排出產(chǎn)物的加工在17mbar下，首先使包含3.05wt％高沸點(diǎn)物的反應(yīng)器排出產(chǎn)物通過QVF生產(chǎn)的DVS2VA型薄膜蒸發(fā)器，加熱載體的溫度為105℃，加料速度為25g/min，獲得的塔頂溫度為66℃。
將餾出液收集在裝有1000ppm氫醌單甲基醚(HQME)的燒瓶中，餾出液具有下列組成乙醇0.02wt％丙烯酸乙酯 2.20wt％二甲氨基乙醇2.13wt％丙烯酸二甲氨基乙酯 95.46wt％
沸點(diǎn)較高的雜質(zhì) 0.10wt％在具有6個(gè)理論板的塔內(nèi)，在100mbar的真空下，以間歇蒸餾方式蒸餾餾出液。在回流比為5的條件下，塔頂溫度達(dá)到90℃時(shí)，除去初餾份。然后將接受器換成裝有1000ppm氫醌單甲基醚的新燒瓶，在塔頂溫度102℃和除去比例為4∶2的條件下，獲得產(chǎn)品丙烯酸二甲氨基乙酯，其純度為99.99％。
權(quán)利要求
1.一種通過C1-C4-烷基丙烯酸酯和C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯與氨基醇的酯交換反應(yīng)制備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特征在于，在至少一種通式(1)的二錫氧烷催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng) 式中R＝具有1-6個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)鏈、或支鏈烷基、苯基，并且R可以相同或不同，Y＝鹵素，優(yōu)選Cl和Br；假鹵素，優(yōu)選SCN；OH、OAc、或OR，其Y可以相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特征在于，在至少一種二錫氧烷催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，二錫氧烷選自二異丙基二丁基四氯二錫氧烷、二異丙基二甲基四氯二錫氧烷、二丁基二辛基四氯二錫氧烷、二甲基二辛基四氯二錫氧烷、和二甲基二丁基四氯二錫氧烷、以及八丁基四氯二錫氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特征在于，在八丁基四氯二錫氧烷催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的制備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特征在于，每摩爾氨基醇的催化劑用量為0.1-10毫摩爾，優(yōu)選0.2-1毫摩爾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的制備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特征在于，采用二烷基氨基醇作為氨基醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特征在于，采用二甲氨基乙醇、二甲氨基丙醇、二乙氨基乙醇、二乙氨基丙醇作為二烷基氨基醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的制備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特征在于，在一種或多種聚合抑制劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的制備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特征在于，采用吩噻嗪作為聚合抑制劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的制備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特征在于，在壓力100-1100mbar下進(jìn)行反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的制備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特征在于，采用連續(xù)蒸餾過程加工所制備的丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯，將獲得的低沸點(diǎn)餾分返回到反應(yīng)中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9制備丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特征在于，將獲得的1-100％，優(yōu)選25-95％，特別優(yōu)選50-90％的釜底餾分返回到反應(yīng)中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的方法，其特征在于，在連續(xù)加工中，首先在蒸餾步驟中分離出高沸點(diǎn)的成分，在熱負(fù)荷下，在蒸餾步驟中的滯留時(shí)間＜10分鐘，優(yōu)選＜1分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12制備的丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯在制備陽離子單體中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過C
文檔編號(hào)C07B61/00GK1437574SQ01811521
公開日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2001年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月21日
發(fā)明者J·霍本, R·?？藴乜藸? O·霍佩, B·庫比爾克, E·屈斯特 申請(qǐng)人:施托克豪森公司