專利名稱：萘酚衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型萘酚衍生物，所述萘酚衍生物可用作偶氮化合物的偶合劑組分，所述偶氮化合物可用于染料、顏料、光敏材料等。本發(fā)明還涉及采用所述萘酚衍生物合成的偶氮化合物和金屬絡(luò)合物。
背景技術(shù)：
萘酚衍生物是稠合芳族化合物中最便宜的化合物，其可形成共軛多烯體系、在電子帶產(chǎn)生吸附并可容易用作合成化學(xué)物質(zhì)的原料。因此，所述萘酚衍生物本身已被用于制備各種化合物，特別是用于制備染料、顏料、光敏材料等。
一些已知的萘酚衍生物包括3-或6-取代的2-羥基萘，如2-羥基-3-苯基氨基羰基萘和2-羥基-6-苯基氨基羰基萘，以及那些在苯基上具有其它取代基如烷基和烷氧基的萘酚衍生物。
但是，在WO 98/16513中公開的只有具有酰胺或酯鍵的2-羥基-3，6-二羥基羰基萘及其衍生物是已知的在2-羥基萘的3-和6-位均帶有取代基的萘衍生物。
發(fā)明概述本發(fā)明一個目的是提供一種可用作合成化學(xué)物質(zhì)的原料的新型萘酚衍生物。本發(fā)明另一個目的是通過本發(fā)明的新型萘酚衍生物制備來提供單偶氮、雙偶氮和三偶氮化合物以及金屬絡(luò)合物。
因此，本發(fā)明提供了一種由通式(1)表示的萘酚衍生物及其鹽 式中Y1和Y2各自獨立選自羧基、酯化羧基、酰胺化羧基以及通式(2)表示的基團 式中X1為-O-、-S-或-NH-，Z為任選取代的芳基或帶有共軛雙鍵的雜環(huán)基團，條件是至少一個Y1和Y2為式(2)表示的基團；Q選自任選支化的各含有1-6個碳原子的烷基和烷氧基、鹵素原子、硝基和亞硝基，m為0至3的整數(shù)，R選自氫原子、堿金屬、任選支化和任選取代的各含有1-20個碳原子的烷基和?；约氨交榛?。
本發(fā)明另一個實施方案還提供了可采用本發(fā)明的萘酚衍生物或其鹽制備的新型的單偶氮、雙偶氮和三偶氮化合物。
本發(fā)明再有一個實施方案還提供了可采用本發(fā)明的萘酚衍生物或其鹽制備的新型金屬絡(luò)合物。
附圖概述

圖1為實施例1-1得到的萘酚衍生物的紅外吸收光譜(KBr)。
圖2為實施例1-2得到的萘酚衍生物的紅外吸收光譜(KBr)。
圖3為實施例1-16得到的萘酚衍生物的紅外吸收光譜(KBr)。
圖4為實施例1-27得到的萘酚衍生物的紅外吸收光譜(KBr)。
圖5為實施例2-1得到的單偶氮化合物的紅外吸收光譜(KBr)。
圖6為實施例6-1得到的絡(luò)合物分子的紅外吸收光譜(KBr)。
本發(fā)明的詳細描述在本說明書及附帶的權(quán)利要求書中，術(shù)語“低級”表示含有1-6個碳原子的基團。
“芳基”表示6-元單環(huán)芳基或由最高可達4個6-元芳環(huán)組成的稠合環(huán)基團。
“具有共軛雙鍵的雜環(huán)基團”表示具有至少一個選自N、S和O的雜原子和共軛雙鍵的5-或6-元單環(huán)基團或稠合環(huán)基團。當(dāng)所述基團由稠合環(huán)基團組成時，其可含有最高可達6個環(huán)。
上述通式(2)中Z的例子包括任選取代的芳環(huán)基團，如苯、萘和蒽醌環(huán)；和具有共軛雙鍵的雜環(huán)基團，如噻酚、呋喃、吡咯、咪唑啉、吡唑、異噻唑、異噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三唑、四唑、吲哚、1H-吲唑、嘌呤、4H-喹嗪、異喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶和苯并呋喃。通式(2)表示的基團的例子包括苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑。
用于這些基團的取代基的例子包括氫原子、鹵代低級烷基、硝基、低級烷基、低級烷氧基(如甲氧基)、氰基、苯氧基、氨基、嘧啶基氨基、苯甲酰基氨基、磺酸、羥基、酯化羧基(如烷氧基羰基和苯氧基羰基)、酰胺化羧基(如苯基氨基羰基)、烷基氨基磺?；虲2-6鏈烯基(可含有芳基)。當(dāng)所述取代基含有芳基時，所述芳環(huán)還可含有一個或多個取代基，如鹵素原子、低級烷基、低級烷氧基、苯基和氰基。
在通式(1)表示的本發(fā)明的萘酚衍生物中，Y1和Y2的至少一個為通式(2)表示的基團。當(dāng)它們中的一個為式(2)時，另一個可為如羧基、酯化羧基(如苯氧基羰基和烷氧基羰基)和酰胺化羧基(如氨基烷基羰基、萘基氨基羰基和苯基氨基羰基)。在上述基團中包含的芳基和脂基可任選含有其它取代基，如鹵素原子、鹵代低級烷基、硝基、低級烷基、低級烷氧基和氰基。
通式(1)表示的本發(fā)明的萘衍生物的萘結(jié)構(gòu)可含有Q表示的取代基。所述取代基的例子包括任選支化的含有1-6個碳原子的烷基或烷氧基、鹵素原子、硝基和亞硝基?！癿”表示的取代基數(shù)目通常為0并最高可達3。
R的例子包括氫原子、堿金屬、任選支化和任選取代的各含有1-20個碳原子的烷基和?；约氨交榛?br> 通式(1)表示的本發(fā)明的萘酚衍生物可按照以下所示的方案制備 將2-羥基萘-3，6-二甲酸懸浮在環(huán)丁砜中。往所述分散液中加入N，N-二甲基甲酰胺，并使所述混合物與亞硫酰氯反應(yīng)。隨后通過蒸餾將過量的亞硫酰氯除去并將具有符合要求的雜環(huán)基團的化合物加入到所述反應(yīng)中。所述化合物可為如2-氨基苯酚、2-氨基噻酚、2-氨基-4-硝基苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚、2-氨基-4-氯-5-硝基苯酚、2-氨基-4-氯苯酚、2-氨基-4-甲基苯酚、2-氨基-3-羥基吡啶、2-氨基-3-羥基萘、2-氨基-3-羥基蒽醌、2-氨基-5-甲基苯酚、1-氨基-2-羥基萘、2-氨基-1-羥基萘、鄰苯二胺、4-甲氧基-1，2-苯二胺、4-硝基-1，2-苯二胺、4-氯-1，2-苯二胺或4，5-二氯-1，2-苯二胺。
接著，將三氯化磷或磷酰氯加入到所述混合物中，并使所述混合物在50-180℃、優(yōu)選50-140℃下反應(yīng)。隨后將所述反應(yīng)混合物倒入水中，并過濾收集不溶組分，得到所需的含有雜環(huán)部分的萘酚衍生物。
或者，可在不使用亞硫酰氯下制備所需的衍生物。在該實施方案中，加入2-羥基萘-3，6-二甲酸和2-氨基苯酚衍生物的環(huán)丁砜溶液，與三氯化磷或磷酰氯反應(yīng)得到類似的衍生物。
此處使用的2-羥基萘-3，6-二甲酸可通過已知的方法制備。例如可使用在WO 98/17621中公開的方法，該方法包括如下步驟使β-萘酚和二氧化碳反應(yīng)，將所述反應(yīng)混合物酸化析出，并且需要時將所得的化合物純化。
本發(fā)明的萘酚衍生物可用作偶氮化合物(如顏料或染料)的偶合劑組分。所述衍生物還可用作有機光敏材料的電荷產(chǎn)生物質(zhì)(chargegenerating materials)或作為EL(場致發(fā)光)器件的結(jié)構(gòu)組件。
本發(fā)明還提供單偶氮、雙偶氮和三偶氮化合物，所述化合物可采用通式(1)的萘酚衍生物或其鹽合成。
本發(fā)明的單偶氮化合物由通式(3)表示 式中Y1、Y2、Q、m和R如上定義，Y3為任選取代的芳基。
在通式(3)中，Y3表示任選取代的芳基并且優(yōu)選苯基、萘基、蒽基、蒽醌基或芘基。所述取代基可如在對Z的定義中描述。
本發(fā)明的單偶氮化合物可通過在酸性溶液中，采用亞硝酸鈉等將芳族伯胺重氮化，并且采用上述萘酚衍生物偶合所得的芳族重氮化合物來制備。優(yōu)選所述偶合反應(yīng)在弱堿性條件下實施，因為所述反應(yīng)極易受到反應(yīng)溶液的pH值的影響。另外，優(yōu)選所述反應(yīng)在所述芳族重氮鹽不發(fā)生分解的溫度(通常低至0-10℃)下實施。
此處使用的芳族伯胺的例子可包括本領(lǐng)域熟知的化合物，如苯胺、氨基萘及其取代的化合物，如含有取代基的苯胺衍生物，所述取代基如低級烷基、鹵素原子、硝基、羥基、羧基和磺基。優(yōu)選的例子包括苯胺、氨基萘、6-氨基-間甲苯磺酸、2-氨基-5-氯-對甲苯磺酸、2-氨基-4-氯苯甲酸、6-氨基-4-氯-間甲苯磺酸、5-氨基-2-氯苯磺酸和2-氨基萘-1-磺酸。
本發(fā)明還提供一種由通式(4)表示的雙偶氮化合物A1-N＝N-L-N＝N-A2(4)式中A1和A2可相同或不同并各自代表通式(5)表示的基團 式中Y1、Y2、Q、m和R如上定義；L選自任選取代的亞芳基和通式(6)和(7)表示的基團 式中X2為＞N-CH3、＞C＝O或＞C＝S，-Ar-M-Ar’-(7)式中Ar和Ar’各自獨立為任選取代的亞芳基或具有共軛雙鍵的雜環(huán)基團；M選自單鍵、-CH2-、-CH＝C(Y4)-(式中Y4為氫或鹵素原子、低級烷基或氰基)、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-COO-、-SO2-、-N(Y5)-(式中Y5為任選取代的苯基或低級烷基)、-N＝N-、-CH＝CH-G-CH＝CH-(式中G為亞芳基)和式(8)的基團 式中X1如上定義。
可直接連接到所述亞芳基或雜環(huán)基團上的取代基可與對Z定義所描述的那些相同。
L的例子如下(1)當(dāng)L為任選取代的亞芳基時，優(yōu)選L的例子可包括任選取代的亞苯基、亞萘基和亞蒽基(anthlylene)；(2)當(dāng)L為式(6)的基團時，優(yōu)選L的例子可包括 和 (3-1)當(dāng)L為式(7)-Ar-M-Ar’-的基團，式中M為單鍵時，優(yōu)選的例子包括 (3-2)式中M為-CH2-時，優(yōu)選L的例子可為 (3-3)式中M為-CH＝C(Y4)(式中Y4為氫或鹵素原子、低級烷基或氰基)時，優(yōu)選L的例子可包括
(3-4)式中M選自-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-COO-、-SO2-、-N(Y5)-(式中Y5為任選取代的苯基或低級烷基)和-N＝N-時，優(yōu)選L的例子可包括 (3-5)式中M為-CH＝CH-G-CH＝CH-(式中G為亞芳基)時，優(yōu)選L的例子可包括 (3-6)式中M為式(8)的基團時，優(yōu)選L的例子可包括 通式(4)表示的本發(fā)明的雙偶氮化合物可通過采用亞硝酸鈉等對通式(13)的二胺進行重氮化得到雙偶氮鎓化合物(tetrazonium)，并且采用通式(1)表示的本發(fā)明的萘酚衍生物偶合所得的雙偶氮鎓化合物來制備。所述偶合反應(yīng)可通過將所述雙偶氮鎓化合物的氟硼酸鹽和通式(1)的萘酚衍生物或其鹽溶解在如N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中，并往所述溶液中加入乙酸鈉等來實施。
H2N-L-NH2(13)式中L如上定義。
本發(fā)明另一個實施方案提供了通式(9)表示的三偶氮化合物 式中A1、A2和A3可相同或不同并各自為通式(5)表示的基團。
本發(fā)明的三偶氮化合物可如下方案制備。即是采用鹽酸和亞硝酸鈉對式(10)的4，4’，4”-三氨基三苯基胺 進行重氮化，得到通式(14)的三偶氮鎓(hexazonium)鹽 式中X-表示陰離子官能團；隨后，采用通式(1)的萘酚衍生物或其鹽偶合所得的化合物得到所需的三偶氮化合物。所述偶合反應(yīng)可通過將所述三偶氮鎓化合物的氟硼酸鹽和通式(1)的萘酚衍生物或其鹽溶解在如N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中，并往所述溶液中加入乙酸鈉等來實施。
本發(fā)明的單偶氮、雙偶氮和三偶氮化合物可為那些采用2或更多種本發(fā)明的萘酚衍生物制備的化合物，或可為那些采用由至少一種本發(fā)明的萘酚衍生物和除所述萘酚衍生物外的任何偶合劑組分組成的混合物偶合劑組合物制備的化合物。
由此得到的本發(fā)明的具有雜環(huán)部分的單偶氮、雙偶氮和三偶氮化合物具有良好的光和熱穩(wěn)定性。特別是所述三偶氮化合物比其它單偶氮或雙偶氮化合物具有更優(yōu)異的光譜特征，這是因為在其結(jié)構(gòu)上具有擴展的共軛體系，因此，優(yōu)選所述三偶氮化合物用作在電子照相系統(tǒng)或激光印刷系統(tǒng)中使用的有機光敏材料的電荷產(chǎn)生物質(zhì)。
另外，優(yōu)選本發(fā)明的單偶氮、雙偶氮和三偶氮化合物可用于生產(chǎn)用于聚合物組合物等的顏料、油墨、油漆、染料、著色劑。
本發(fā)明還提供了含有本發(fā)明的萘酚衍生物作為配體的金屬絡(luò)合物。所述金屬絡(luò)合物為那些通式(11)和(12)所示的化合物 式中Y2、X1、Q、m和Z如上定義，“金屬”表示金屬原子。
通式(11)和(12)所示的金屬絡(luò)合物中的配體為通式(1)的萘酚衍生物，其中Y1為式(2)的基團。
所述金屬絡(luò)合物的金屬中心可為屬于元素周期表1B、2B、3或8族的金屬原子。優(yōu)選的金屬中心的例子包括銅、鋅、鈷、鎳、鐵、鋁、釔、鑭和鈰。
當(dāng)制備本發(fā)明的金屬絡(luò)合物時，所述金屬原子通常以其鹽的形式提供。對所述鹽沒有特別的限定，可優(yōu)選為乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽。特別優(yōu)選乙酸鹽，因為具有良好的溶解性和易于將副產(chǎn)物從所述反應(yīng)物中除去。
當(dāng)所述金屬為銅、鋅、鈷或鎳時，優(yōu)選金屬與所述萘酚衍生物的比例可為1∶2；當(dāng)所述金屬為鐵、鋁、釔、鑭或鈰時，優(yōu)選所述金屬與萘酚衍生物的比例可為1∶3。
本發(fā)明的金屬絡(luò)合物可通過將通式(1)的萘酚衍生物(式中Y1為通式(2)的基團)溶解在適合的溶劑(如1，4-二氧雜環(huán)己烷)中，并往所得溶液加入金屬鹽制備，其中所述金屬鹽如一水合乙酸銅、一水合乙酸鋅或四水合乙酸鈷。
本發(fā)明的金屬絡(luò)合物可用作場致發(fā)光(EL)器件的結(jié)構(gòu)組件。采用本發(fā)明的金屬絡(luò)合物制備的EL器件為自發(fā)光的并且為采用低驅(qū)動電壓的EL器件。通過使用本發(fā)明的金屬絡(luò)合物，可很容易地制備多色彩EL器件，如具有改進的機械強度的器件以及更薄薄膜EL器件。
通過以下的實施例對本發(fā)明作出進一步的說明。萘酚衍生物的制備的實施例實施例1-1 將11.6g 2-羥基-3，6-二羥基羰基萘分散在100g環(huán)丁砜中，隨后往所得溶液中加入0.3g N，N-二甲基甲酰胺，接著加入36.0g亞硫酰氯。使所述混合物在70℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，將過量的亞硫酰氯蒸餾出，往所述反應(yīng)混合物中加入13.0g 2-氨基苯酚并使所述混合物在80℃下反應(yīng)5小時。隨后，加入13.8g三氯化磷并使所述混合物在120-130℃下反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成后，將所述反應(yīng)混合物倒進400g水中。過濾收集沉淀物，采用水和甲醇充分洗滌并干燥得到17.8g所需化合物的淺黃色粉末(熔點293℃，分解點341℃，F(xiàn)D-MSm/z 378)。所述化合物的紅外光譜(KBr法)顯示于圖1中。實施例1-2 按照實施例1-1描述的相同方法，不同之處在于使用14.9g 2-氨基苯硫酚代替2-氨基苯酚，得到了18.3g所需化合物的黃色粉末(熔點264℃，分解點404℃，F(xiàn)D-MSm/z 410)。所述化合物的紅外光譜(KBr法)顯示于圖2中。實施例1-3通過另一種途徑制備實施例1-2的化合物。將2.32g 2-羥基-3，6-二羥基羰基萘和3.0g 2-氨基苯硫酚分散在40g環(huán)丁砜中，并加入2.8g三氯化磷。將所述混合物在120℃下加熱2小時。隨著溫度的提高，所述分散體一度發(fā)生溶解，但隨著反應(yīng)的進行又重新發(fā)生沉淀。冷卻后，過濾收集沉淀，采用水和甲醇充分洗滌并干燥得到3.2g所需化合物的黃色粉末。實施例1-4-1-14按照實施例1-3描述的相同的方法合成噁唑衍生物，不同之處在于使用表1中所示的氨基苯酚衍生物代替2-氨基苯硫酚。由此合成的噁唑化合物的熔點、分解點和質(zhì)譜數(shù)據(jù)顯示于表1中。表1 表1(續(xù)) 實施例1-15 采用實施例1-3描述的相同方法，不同之處在于使用3.1g 2-羥基-6-羥基羰基-3-苯基氨基羰基萘代替2-羥基-3，6-二羥基羰基萘，得到了2.7g所需化合物的橙色粉末。實施例1-16 按照實施例1-3描述的相同方法，不同之處在于使用2.88g 2-羥基-3-羥基羰基-6-正丁氧基羰基萘代替2-羥基-3，6-二羥基羰基萘，得到了3.32g所需化合物的淺黃色粉末(熔點124℃，分解點289℃)。所述化合物的紅外光譜(KBr法)顯示于圖3中。實施例1-17-1-25按照實施例1-3描述的相同方法合成噁唑和噻唑衍生物，不同之處在于使用2.88g 2-羥基-3-羥基羰基-6-正丁氧基羰基萘代替2-羥基-3，6-二羥基羰基萘，并且分別使用表2所示的氨基苯酚或氨基苯硫酚代替2-氨基苯硫酚。由此合成的噁唑和噻唑化合物的熔點和分解點顯示于表2中。表2 表2(續(xù)) 實施例1-26
將3.1g 3-(苯并-1’，3’-噁唑-2’-基)-2-羥基-6-正丁氧基羰基萘溶解在20g環(huán)丁砜中，隨后往所得溶液中加入20g正十六醇和0.31g硫酸。使所述混合物在150℃下反應(yīng)大約20小時。在反應(yīng)過程中，采用分子篩吸附反應(yīng)產(chǎn)生的正丁醇。反應(yīng)完成后，將所述反應(yīng)混合物倒進100g 50％含水甲醇中，過濾收集沉淀物。采用甲醇洗滌所述沉淀物得到3.8g所需化合物的淺黃色粉末。實施例1-27 將2.5g 2-羥基-3，6-二羥基羰基萘和4.6g鄰苯二胺分散在90g環(huán)丁砜中，隨后往所得溶液中加入3.3g磷酰氯。使所述混合物在80℃下反應(yīng)24小時。過濾收集沉淀物，采用水和甲醇充分洗滌，隨后溶解在1，5-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯中，并在50-60℃下攪拌1小時。使所述反應(yīng)在水中進行，過濾收集沉淀物，采用水充分洗滌并干燥得到2.1g所需化合物的黃色粉末(MSm/z(-)375(MW＝376.4))。所述化合物的紅外光譜(KBr法)顯示于圖4中。實施例1-28 按照實施例1-3描述的相同方法，不同之處在于使用2.77g 2-羥基-3，6-二羥基羰基-1-硝基萘代替2-羥基-3，6-二羥基羰基萘，并且使用2.70g氨基苯酚代替2-氨基苯硫酚，得到了3.31g所需化合物的棕色粉末(MSm/z(-)422(MW＝423.4))。實施例1-29 按照實施例1-28描述的相同方法，不同之處在于將2-氨基苯酚的量改變?yōu)?.25g，該量對應(yīng)于加入的2-羥基-3，6-二羥基羰基-1-硝基萘的摩爾量，得到2.26g含有兩種所需化合物的棕色粉末(MSm/z(-)350(MW＝350.3))。實施例1-30 按照實施例1-3描述的相同方法，不同之處在于使用4.0g 2-羥基-6-正十二烷基氨基羰基-3-羥基羰基萘代替2-羥基-3，6-二羥基羰基萘，得到4.4g所需化合物的橙色粉末(熔點217℃，分解點330℃，MSm/z(-)487(MW＝488.7))。實施例1-31 按照實施例1-3描述的相同方法，不同之處在于使用3.21g 2-羥基-6-羥基羰基-3-(2’-甲苯基氨基羰基)萘代替2-羥基-3，6-二羥基羰基萘，得到3.72g所需化合物的帶淺黃色的橙色粉末(熔點268℃，MSm/z(-)409(MW＝410.5))。實施例1-32 按照實施例1-3描述的相同方法，不同之處在于使用3.71g 2-羥基-6-羥基羰基-3-(2’-甲基-1’-萘基氨基羰基)萘代替2-羥基-3，6-二羥基羰基萘，得到4.23g所需化合物的黃色粉末(熔點263℃，分解點330℃，MSm/z(-)459(MW＝460.6))。實施例1-33 將2.0g在實施例1-16中得到的2-羥基-6-正丁氧基羰基-3-(1’，3’-苯并噁唑-2’-基)萘分散在15g甲醇和15g水的混合物中，隨后往所得溶液中加入0.3g氫氧化鈉。將所述混合物在80℃下攪拌3小時。過濾收集沉淀的鈉鹽，隨后分散在10g N，N-二-甲基甲酰胺中。往所得的溶液中加入0.8g 35％的鹽酸水溶液，并將所得的混合物攪拌大約1小時。過濾收集沉淀物，采用水充分洗滌并干燥得到0.78g所需化合物的帶淺黃色的棕色粉末(分解點361℃，MSm/z(-)304(MW＝305.3))。實施例1-34 按照實施例1-3描述的相同方法，不同之處在于使用0.43g 2-羥基-6-羥基羰基-3-(1’，3’-苯并噁唑-2’-基)萘(得自實施例1-33)代替2-羥基-3，6-二羥基羰基萘，得到0.50g所需化合物的橙色粉末(分解點172℃，MSm/z(-)393(MW＝394.5))。實施例1-35 按照實施例1-3描述的相同方法，不同之處在于使用1.48g 2-羥基-6-羥基羰基-3-甲氧基羰基萘代替2-羥基-3，6-二羥基羰基萘，并且使用0.79g2-氨基苯酚代替2-氨基苯硫酚，得到1.72g所需化合物的棕色粉末(熔點115℃，分解點388℃，MSm/z(-)318(MW＝319.3))。實施例1-36 將1.7g在實施例1-35中得到的2-羥基-3-甲氧基羰基-6-(1’，3’-苯并噁唑-2’-基)萘分散在15g甲醇和15g水的混合物中，隨后往所得溶液中加入0.3g氫氧化鈉。將所述混合物在80℃下攪拌3小時。過濾收集沉淀的鈉鹽，隨后分散在10g N，N-二甲基甲酰胺中。往所得的溶液中加入0.8g 35％的鹽酸水溶液，并將所得的混合物攪拌大約1小時。過濾收集沉淀物，采用水充分洗滌并干燥得到0.80g所需化合物的帶淺黃色的棕色粉末(分解點282℃，MSm/z(-)304(MW＝305.3))。實施例1-37 將0.45g在實施例1-36中得到的2-羥基-3-羥基羰基-6-(1’，3’-苯并噁唑-2’-基)萘和0.31g鄰苯二胺分散在20g環(huán)丁砜中，往所得溶液中加入0.22g磷酰氯。將所述混合物在80℃下加熱24小時。過濾收集沉淀物，采用水和甲醇充分洗滌，干燥得到0.44g所需化合物的帶淺黃色的棕色粉末(分解點171℃，MSm/z(-)376(MW＝377.4))。實施例1-38 將1.5g在實施例1-1中得到的2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噁唑-2’-基)萘、2.8g甲基碘、1.6g碳酸鈉和0.1g聚乙二醇(平均分子量4000)分散或溶解在30g N，N-二甲基甲酰胺中，將所述混合物在50℃下加熱48小時。隨后將所述反應(yīng)混合物倒入150g水中，并過濾收集沉淀物，采用水和甲醇充分洗滌，干燥得到1.2g所需化合物的帶淺灰色的棕色粉末(熔點227℃，MSm/z(+)393(MW＝392.4))。實施例1-39 按照實施例1-38描述的相同方法，不同之處在于使用1.63g 2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噻唑-2’-基)萘(得自實施例1-2)代替2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噁唑-2’-基)萘，得到1.31g所需化合物的帶淺黃色的棕色粉末(熔點235℃，MSm/z(+)425(MW＝424.5))。實施例1-40 將1.5g在實施例1-1中得到的2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噁唑-2’-基)萘、1.6g十八烷基溴、0.67g碳酸鉀和0.1g聚乙二醇(平均分子量4000)分散或溶解在50g N，N-二甲基甲酰胺中，將所述混合物在80℃下加熱18小時。隨后將所述反應(yīng)混合物倒入150g水中，并過濾收集沉淀物，采用水和甲醇充分洗滌，干燥得到1.85g所需化合物的土黃色粉末(熔點115℃，MSm/z(+)632(MW＝630.9))。實施例1-41 按照實施例1-40描述的相同方法，不同之處在于使用1.61g 2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噻唑-2’-基)萘(得自實施例1-2)代替2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噁唑-2’-基)萘，以及使用0.62g芐基氯代替十八烷基溴，得到1.83g所需化合物的黃色粉末(熔點212℃，MSm/z(+)501(MW＝500.6))。實施例1-42 將1.0g在實施例1-1中得到的2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噁唑-2’-基)萘、5.0g乙酸酐、5.0g乙酸和0.05g N，N-二甲基-4-氨基吡啶混合，將所得混合物在100℃下反應(yīng)10小時。將所述反應(yīng)混合物倒入20g水中，并過濾收集沉淀物。采用水充分洗滌，干燥得到0.92g所需化合物的橙色粉末(熔點244℃，MSm/z(-)419(MW＝420.4))。所述化合物的紅外光譜顯示于圖7。實施例1-43 將0.5g在實施例1-2中得到的2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噻唑-2’-基)萘、0.066g甲氧基鈉和5.0g甲醇混合，并在50℃下反應(yīng)5小時。過濾收集沉淀物，干燥得到0.44g所需化合物的橙色粉末(Na含量5.44％重量(計算值5.32％重量)，MSm/z(-)431(MW＝432.5))。單偶氮化合物的合成實施例2-1 將4.1g在實施例1-31得到的2-羥基-3-鄰甲苯基氨基羰基-6-(1’，3’-苯并噻唑-2’-基)萘分散在80g N-甲基-2-吡咯烷酮中，往其中加入1.2g氫氧化鈉以溶解并將所得溶液保持在10-15℃。
將7.3g 2-甲氧基-5-苯基氨基羰基苯胺分散在100g水中，并加入4.0g 35％的鹽酸水溶液。所述懸浮液溶解了一段時間，然后又逐漸變得渾濁。之后，將所述混合物保持在0℃下，并逐滴加入2.3g亞硝酸鈉在水(10g)中的溶液以實施重氮化反應(yīng)。一小時后，過濾除去不溶物，往所述濾液中加入20ml 42％的氟硼酸水溶液。攪拌所述混合物大約30分鐘，并過濾收集沉淀物得到黃色晶體。將由此得到的重氮鹽5.1g加入上述溶液中，并在室溫下攪拌3小時。隨后，往所得溶液中加入80g水并攪拌大約1小時。過濾收集沉淀物，采用水和甲醇充分洗滌，干燥得到6.1g所需化合物的帶紅色的紫色晶體(λmax＝542nm，分解點314℃)。所述化合物的紅外光譜(KBr法)顯示于圖5中。實施例2-2 按照實施例2-1描述的相同方法，不同之處在于使用3.8g 2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噁唑-2’-基)萘(得自實施例1-1)代替2-羥基-3-鄰甲苯基氨基羰基-6-(1’，3’-苯并噻唑-2’-基)萘，以及使用2，5-二甲氧基苯胺代替2-甲氧基-5-苯基氨基羰基苯胺，并加入3.1g其重氮鹽，得到4.1g所需化合物的深紫色粉末(λmax＝543nm，分解點313℃)。實施例2-3 按照實施例2-1描述的相同方法，不同之處在于使用3.8g 2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噁唑-2’-基)萘(得自實施例1-1)代替2-羥基-3-鄰甲苯基氨基羰基-6-(1’，3’-苯并噻唑-2’-基)萘，以及使用對硝基苯胺代替2-甲氧基-5-苯基氨基羰基苯胺，并加入2.8g其重氮鹽，得到3.8g所需化合物的淺紅色紫色粉末(λmax＝634nm，分解點345℃)。實施例2-4 按照實施例2-1描述的相同方法，不同之處在于使用0.82g 2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噻唑-2’-基)萘(得自實施例1-2)代替2-羥基-3-鄰甲苯基氨基羰基-6-(1’，3’-苯并噻唑-2’-基)萘，以及使用1.09克1-氨基芘代替2-甲氧基-5-苯基氨基羰基苯胺，并加入0.63g其重氮鹽，得到0.66g所需化合物的藍紫色粉末(λmax＝617nm，分解點340℃)。雙偶氮化合物的合成實施例3-1 將1.23g 2，7-二氨基-9-芴酮分散在20g水中，并加入1.5g 35％的鹽酸水溶液溶解。隨后，將所述混合物保持在0℃下，并逐滴加入0.73g亞硝酸鈉在水(5g)中的溶液以實施重氮化反應(yīng)。隨后，加入4g 42％的氟硼酸并過濾收集沉淀的雙重氮鹽(雙偶氮鎓鹽)。另一方面，將1.5g在實施例1-1得到的2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噁唑-2’-基)萘溶解在50gN-甲基吡咯烷酮中，往其中加入0.5g氫氧化鈉，隨后將所得混合物充分攪拌至溶解，并保持在15℃下。往所得的溶液中加入0.8g上述雙偶氮鎓鹽，并將所得混合物充分攪拌大于1小時以實施偶合反應(yīng)。之后，往其中加入0.8g乙酸，接著往所述混合物中逐漸加入150g甲醇。過濾收集沉淀物，采用水和甲醇充分洗滌，干燥得到1.6g所需化合物的帶深藍色的紫色晶體(λmax＝514.5nm，分解點334℃)。實施例3-2 按照實施例3-1描述的相同方法，不同之處在于使用2.74g雙-2，5-(4’-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑代替2，7-二氨基-9-芴酮，得到1.8g所需化合物的帶深藍色的紫色粉末(λmax＝503.5nm)。實施例3-3 將1.24g 4，4’-二胺基偶氮苯分散在50g水中，并往其中加入4.0g35％的鹽酸水溶液以溶解所述混合物。將所述混合物保持在0℃下，并加入0.83g亞硝酸鈉在水(10g)中的溶液以實施重氮化反應(yīng)。隨后，采用碳處理同時將不溶性物質(zhì)除去。往透明的上層清液中加入10g42％的含水氟硼酸并過濾收集沉淀的雙重氮鹽(雙偶氮鎓鹽)。
另一方面，將1.64g在實施例1-2得到的2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噻唑-2’-基)萘分散在50g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入0.82g上面得到的雙偶氮鎓鹽。將所述混合物保持在15℃下，并加入0.60g乙酸鈉以實施偶合反應(yīng)。將所述混合物攪拌大于5小時，然后加入0.8g乙酸。過濾收集沉淀物，采用水和甲醇充分洗滌，干燥得到1.76g所需化合物的帶深藍色的紫色粉末(λmax＝683nm，分解點345℃)。三偶氮化合物的合成實施例4-1 將1.7g 4，4’，4”-三氨基三苯基胺分散在25g水中，并加入30g 36％的鹽酸水溶液，隨后將所述混合物在室溫下攪拌大約30分鐘。隨后將所述混合物冷卻至0-5℃，加入1.5g亞硝酸鈉在水(5g)中的溶液以實施重氮化反應(yīng)。1小時后，過濾除去不溶性物質(zhì)，往濾液中加入12ml42％的氟硼酸水溶液。將所述混合物攪拌大約30分鐘，隨后過濾收集沉淀的三重氮鹽(三偶氮鎓鹽)得到帶淺黃色的棕色晶體。將由此得到的三偶氮鎓鹽(0.6g)和1.65g 2-羥基-3，6-雙-(3’-硝基苯基氨基羰基)萘溶解在100ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并往所得溶液加入1.5g乙酸鈉在水(15ml)中的溶液，然后在室溫下攪拌所述混合物大約3小時。過濾收集產(chǎn)物，采用DMF、水和甲醇充分洗滌，干燥得到1.42g所需化合物的黑紫色粉末(分解點290.5℃)。實施例4-2-4-5按照實施例4-1描述的相同方法合成三偶氮化合物，不同之處在于使用表3中所示的偶合劑組分代替2-羥基-3，6-雙(3’-硝基苯基氨基羰基)萘。由此合成的三偶氮化合物的分解點顯示于表3中。表3 實施例5-1光導(dǎo)電效應(yīng)測試采用球磨機將1重量份的在實施例4-1得到的偶氮化合物與1重量份的聚乙烯醇縮丁醛(S-Lec BH-3，Sekisui Chemical Co.，Ltd)和10重量份的環(huán)己酮混合。采用繞線棒刮涂器將所得的偶氮化合物的分散液涂布在一片鋁片上，干燥得到5μm厚的電荷產(chǎn)生層。在由此得到的電荷產(chǎn)生層上涂布1重量份的N-乙基咔唑-3-醛二苯基腙和1重量份的聚碳酸酯樹脂(Panlite K-1285，Teijin Chemicals Ltd.)在20重量份1，2-二氯乙烷中的溶液，得到大約20μm厚的電荷傳輸層。由此得到了雙層型電子照相光電導(dǎo)體。
采用Electrostatic Paper Analyzer(EPA-8100，Kawaguchi ElectricWorks Co.，Ltd.)測試由此得到的光電導(dǎo)體的半衰變曝光(half decayexposure)(E1/2)。在黑暗中，通過電暈放電方式，以-5.0kV的電壓對所述光電導(dǎo)體充電，隨后暴露在20勒的白光下測定將表面電位衰減一半所需的曝光量。由此得到的半衰變曝光(E1/2)為8.81勒-秒。另外，經(jīng)過充分曝光(在200勒-秒下曝光)后得到的表面電位(即殘余電位)為-2V。
在使用實施例4-2得到的偶氮化合物的情況下，所述半衰變曝光為5.6勒-秒，經(jīng)過充分曝光(在200勒-秒下曝光)后的表面電位(即殘余電位)為-2V。絡(luò)合物的合成實施例6-1 將0.41g在實施例1-2得到的2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噻唑-2’-基)萘溶解在10g 1，4-二氧雜環(huán)己烷中，并且往所得的溶液中加入0.1g一水合乙酸銅在10g 1，4-二氧雜環(huán)己烷中的溶液。在高壓釜中將所述混合物攪拌并在120℃下加熱10-20分鐘，隨后冷卻至室溫。過濾收集沉淀物，采用1，4-二氧雜環(huán)己烷洗滌，干燥得到0.43g所述銅絡(luò)合物的深棕色晶體(分解點309℃)。銅含量的測量值為7.01％(計算值7.2％)。所述化合物的紅外光譜(KBr法)顯示于圖6中。實施例6-2-6-6按照實施例6-1描述的相同方法合成金屬絡(luò)合物，不同之處在于使用表4中所示的噁唑或噻唑化合物代替2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噻唑-2’-基)萘，以及使用表4所示的金屬鹽代替一水合乙酸銅。由此合成的金屬絡(luò)合物的分解點顯示于表4中。表4 實施例6-7 將1.23g在實施例1-2得到的2-羥基-3，6-雙(1’，3’-苯并噻唑-2’-基)萘溶解在30g 1，4-二氧雜環(huán)己烷中，并且往所得的溶液中加入0.13g氯化鋁在30g 1，4-二氧雜環(huán)己烷中的溶液。在高壓釜中將所述混合物攪拌并在120℃下加熱10-20分鐘，隨后冷卻至室溫。過濾收集沉淀物。采用1，4-二氧雜環(huán)己烷洗滌，干燥得到0.96g所述鋁絡(luò)合物的帶淺黃色的棕色晶體(分解點156℃)。實施例6-8
按照實施例6-7中描述的相同方法，不同之處在于使用0.27g六水合氯化鐵(III)代替氯化鋁，得到0.99g所述鐵(III)絡(luò)合物的帶淺黃色的棕色晶體(分解點153℃)。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的萘酚衍生物可用作偶氮化合物(如顏料和染料)的偶合劑，作為有機光電導(dǎo)體的電荷產(chǎn)生物質(zhì)以及作為場致發(fā)光(EL)器件的結(jié)構(gòu)組件。
優(yōu)選本發(fā)明的單偶氮、雙偶氮和三偶氮化合物用作在電子照相復(fù)印機器或激光印刷機中使用的有機光電導(dǎo)體的電荷產(chǎn)生物質(zhì)。
另外，本發(fā)明的單偶氮、雙偶氮和三偶氮化合物還可用于生產(chǎn)用于聚合物的顏料、油墨、油漆、染料和著色劑。
本發(fā)明的金屬絡(luò)合物可用在EL(場致發(fā)光)器件的生產(chǎn)中作為結(jié)構(gòu)組件。
權(quán)利要求
1.一種由通式(1)表示的萘酚衍生物或其鹽， 式中Y1和Y2各自選自羧基、酯化羧基、酰胺化羧基以及通式(2)表示的基團 式中X1為-O-、-S-或-NH-，Z為任選取代的芳基或帶有共軛雙鍵的雜環(huán)基團，條件是Y1和Y2中的至少一個為式(2)表示的基團；Q選自任選支化的各含有1-6個碳原子的烷基和烷氧基、鹵素原子、硝基和亞硝基，m為0至3的整數(shù)，R選自氫原子、堿金屬原子、任選取代和任選支化的各含有1-20個碳原子的烷基和酰基以及苯基烷基。
2.一種由通式(3)表示的單偶氮化合物， 式中Y1、Y2、Q、m和R如權(quán)利要求1定義，Y3代表任選取代的芳基。
3.一種由通式(4)表示的雙偶氮化合物，A1-N＝N-L-N＝N-A2(4)式中A1和A2可相同或不同并各自為通式(5)表示的基團 式中Y1、Y2、Q、m和R如權(quán)利要求1定義；L選自任選取代的亞芳基和通式(6)和(7)表示的基團 式中X2代表＞N-CH3、＞C＝O或＞C＝S，-Ar-M-Ar’- (7)式中Ar和Ar’獨立代表任選取代的亞芳基或具有共軛雙鍵的雜環(huán)基團；M選自單鍵、-CH2-、-CH＝C(Y4)-(式中Y4為氫原子、鹵素原子、低級烷基或氰基)、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-COO-、-SO2-、-N(Y5)-(式中Y5為任選取代的苯基或烷基)、-N＝N-、-CH＝CH-G-CH＝CH-(式中G為亞芳基)和通式(8)的基團 式中X1如權(quán)利要求1定義。
4.一種由通式(9)表示的三偶氮化合物 式中A1、A2和A3可相同或不同并各自代表通式(5)的基團 式中Y1、Y2、Q、m和R如權(quán)利要求1定義。
5.一種制備權(quán)利要求4的三偶氮化合物的方法，所述方法包括以下步驟重氮化式(10)表示的4，4′，4″-三氨基苯基胺，得到一種三偶氮鎓(hexazonium)鹽 并采用權(quán)利要求1的萘酚衍生物或其鹽偶合所述三偶氮鎓鹽。
6.一種由通式(11)或(12)表示的金屬絡(luò)合物， 式中Y2、X1、Q、m和Z如權(quán)利要求1定義，“金屬”表示金屬原子。
7.權(quán)利要求6的金屬絡(luò)合物，其中所述金屬是屬于元素周期表中第1B、2B、3或8族中的一種元素。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型萘酚衍生物;使用所述衍生物制備的各種偶氮化合物和金屬絡(luò)合物。具體地講,本發(fā)明涉及通式[1]的萘酚衍生物及其鹽;由所述衍生物制備的單－、雙－和三偶氮化合物;以及含有所述衍生物作為配體的金屬絡(luò)合物:[1]其中至少一個Y
文檔編號C07D417/10GK1386120SQ01802002
公開日2002年12月18日 申請日期2001年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月16日
發(fā)明者上野隆三, 北山雅也, 南憲次, 若森浩之 申請人:株式會社上野制藥應(yīng)用研究所