專利名稱：帶有季銨基團(tuán)的新型單體,其制備方法及由此新型單體得到的(共)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶有季銨基團(tuán)的新型單體，涉及其制備方法以及由此新型單體得到的(共)聚合物。
在文獻(xiàn)中，如下通式的化合物是眾所周知的 其中—R(0)表示H或CH3；—A表示-O-或-NH-；—D表示C1～C6的直鏈或支鏈的烯鏈；—R(1)和R(2)相同或不同，各自獨立地表示H或C1～C5烷基。
在這類當(dāng)中，重要的化合物就是丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(MADAME) 這里R(0)＝H或CH3。
許多專利文獻(xiàn)敘述了由ADAME和MADAME分別制造季銨鹽水溶液的方法，這些鹽中最有代表性的，可以用如下的通式表示 這里R(0)＝H或CH3，R(3)＝CH3或芐基，這些鹽可以用縮寫(M)ADAMQUAT MC或(M)ADAMQUAT BZ表示，這里R(3)表示CH3或芐基。
此反應(yīng)是在水存在下原料化合物與季銨化試劑R(3)-Cl進(jìn)行的季銨化反應(yīng)。
如此得到的季銨鹽水溶液特別用來制備水處理時使用的陽離子絮凝劑的聚合物。
在專利CZ-A-250 962中已知如下通式的化合物 其中—R(0)表示H或-CH3；—R(2)表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；—R(3)表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H5或-CH2-C6H5；以及—X表示Cl或Br。
在研究和開發(fā)工作的過程中，申請人的公司發(fā)現(xiàn)了一種作為本發(fā)明目的的新型單體，以及該單體的制備方法和含有由這些單體得到的鏈節(jié)的均聚物或共聚物。
由這些新型單體得到的鹽水分散液或無鹽的水分散液以及為專業(yè)人員所提出的問題提供解決辦法構(gòu)成為目前以本申請公司的名義提出的三個法國專利申請的目的。
因此本發(fā)明的第一個目的就是通式(I)的化合物和這些化合物的混合物 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9，以及—此化合物(I)任選地在氮上被季銨化，其標(biāo)志是在中括號中與氮相連的R3、X和；—當(dāng)化合物(I)在單一的氮原子上季銨化時，R3和X具有如下的意義(1)R3表示-CH3或-CH2C6H5；而X表示Cl或CH3OSO3；(2)R3表示C1～C12的烷基，而X表示Br或I；—當(dāng)化合物(I)在兩個氮原子上季銨化時，兩個X可以相同或不同，而兩個R3可以是相同的，在此情況下(3)R3表示C5～C12的烷基；而X表示CH3OSO3、Br或I；(4)R3表示-CH3或-CH2C6H5；而X表示Cl或-CH3OSO3-；以及另一個R3表示C5～C12的烷基，而X表示Br或I。
作為化合物(I)的例子，可以舉出通式(Ia)的化合物 可以將其用縮寫S-ADAMQUAT BZ表示。
本發(fā)明的化合物最好呈水溶液。
本發(fā)明的另一個目的是如上所述的通式(I)化合物的制備方法，該方法的特征在于，在30～80℃的溫度下，在通式(II)化合物的有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑的溶液里加入通式(III)的季銨化試劑 其中，R1和R2如上面所定義，R3-X(III)其中—R3和X具有如上所指出(1)和(2)的意義，其中季銨化試劑(III)/化合物(II)的摩爾比為0.9～1.5，得到化合物(I)在單一氮原子上季銨化的化合物；或者—R3和X具有如上所指出(3)的意義，或者引入了兩個不同的季銨化試劑，這兩種季銨化試劑的R3和X具有如上所指出的(4)的意義，其中季銨化試劑(III)/化合物(II)的摩爾比為0.9～1.5，得到化合物(I)在兩個氮原子上季銨化的化合物，然后在所述的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直至化合物(III)完全或基本完全消失，加入水，然后分離化合物(I)的水溶液，并且在必要時除去水。
作為有機(jī)溶劑，可以使用比如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷和它們的混合物。
除非至少一種季銨化試劑是處于氣態(tài)，該反應(yīng)一般不在壓力下進(jìn)行。
一般在0.5～2小時的時間內(nèi)在化合物(II)的溶液里加入季銨化試劑(III)，在加入全部的一種或幾種季銨化試劑后，化合物(II)和(III)的反應(yīng)一般進(jìn)行10～40小時。
在分離化合物(I)的水溶液以后，優(yōu)選在減壓下空氣氣提除去得到的水溶液中全部極少量的有機(jī)溶劑。
在水溶液中進(jìn)行的上述方法，化合物(I)的濃度優(yōu)選為65～75wt％。
按照上述方法的特征，該方法在至少一種特別選自氫醌、氫醌甲基醚和3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯和它們的混合物的穩(wěn)定劑存在下實施，相對于最終化合物(I)水溶液計，該穩(wěn)定劑的含量特別為400～2000ppm。
通過在20～100℃下，特別是在30～30℃下，在三乙胺存在下使通式(IV)的化合物與(甲基)丙烯酸酐反應(yīng)2～10小時，就可以制備化合物(II) 其中R2如上面所定義，(甲基)丙烯酸酐/化合物(IV)的摩爾比為0.5～2，反應(yīng)在至少一種穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，此穩(wěn)定劑如吩噻嗪、氫醌的甲基醚、3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯和氫醌，以及這些穩(wěn)定劑的混合物，相對于物料，穩(wěn)定劑的含量為200～3000ppm。
在與(甲基)丙烯酸酐的反應(yīng)中，三乙胺的作用是反應(yīng)的催化劑，并使形成的(甲基)丙烯酸呈鹽的形式。相對于(甲基)丙烯酸酐，三乙胺的用量一般是1～2摩爾當(dāng)量。
本發(fā)明的再一個目的是含有至少一種如上所定義的通式(I)單體鏈節(jié)的均聚物或共聚物。
基于包括單體(Ia)在內(nèi)的單體(I)的共聚物可以是水溶性或疏水的聚合物，其代表性形式是水分散液、膠乳、水溶液、反轉(zhuǎn)乳液或粉末。它們是按照各種合成方法通過自由基共聚而制備的，比如分散聚合、溶液聚合、直接乳液聚合、反轉(zhuǎn)乳液聚合和反轉(zhuǎn)懸浮液聚合。
下面作為說明給出的實施例使得更好地理解本發(fā)明，在這些實施例當(dāng)中，所指出的份數(shù)和百分比除非另有說明都是基于重量的。
在這些實施例當(dāng)中，使用了如下的縮寫詞S-ADAME如下式的化合物 EMHQ氫醌甲基醚。
實施例1合成S-ADAME在一個1升的玻璃反應(yīng)器中加入—292g的1，3二(二甲基氨基)-2-丙醇；—242g三乙胺，以及—0.373g作為穩(wěn)定劑的吩噻嗪。
在環(huán)境溫度下，在空氣鼓泡下，用1小時的時間，在此攪拌著的混合物中加入226g丙烯酸酐。升溫到50℃。在反應(yīng)繼續(xù)2小時后，將混合物冷卻，加入50mL水。在傾析以后，得到450g的上層有機(jī)相，減壓蒸餾，分離出250g的上述化合物(GC純度≥99％)。
實施例2S-ADAME季銨化成為S-ADAMQUAT BZ在一個250mL的玻璃反應(yīng)器中加入44.2g用1500ppm的氫醌甲基醚和150g氯仿(CHCl3)在(a)點穩(wěn)定化得到的S-ADAME。在攪拌和空氣鼓泡下將混合物加熱到50℃。在1小時內(nèi)加入28g芐基氯。反應(yīng)25小時后原料丙烯酸酯消失，加入33g水。傾析上層，在減壓(P＝1.33×104Pa，100mmHg)45℃下空氣氣提除去極少量的氯仿。如此得到70g含65％季銨陽離子單體的水溶液，經(jīng)NMR13C測定該單體具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)。此單體稱作S-ADAMQUAT BZ。
權(quán)利要求
1.通式(I)的化合物以及這些化合物的混合物 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9，以及—此化合物(I)任選地在氮上被季銨化，其標(biāo)志是在中括號中與氮相連的R3、X和；—當(dāng)化合物(I)在單一的氮原子上季銨化時，R3和X具有如下的意義(1)R3表示-CH3或-CH2C6H5；而X表示Cl或CH3OSO3，或者(2)R3表示C1～C12的烷基，而X表示Br或I；—當(dāng)化合物(I)在兩個氮原子上季銨化時，兩個X可以相同或不同，而兩個R3可以是相同的，在此情況下(3)R3表示C5～C12的烷基；而X表示CH3OSO3、Br或I；或R3可以是不相同的，在此情況下(4)R3表示-CH3或-CH2C6H5；而X表示Cl或-CH3OSO3；以及另一個R3表示C5～C12的烷基，而X表示Br或I。
2.如權(quán)利要求1的化合物，其特征在于，它用通式(Ia)表示
3.如權(quán)利要求1和2中之一項的化合物，其特征在于，該化合物呈水溶液。
4.如權(quán)利要求1～3中之一項所定義的化合物的制備方法，其特征在于，在30～80℃的溫度下，在通式(II)化合物的有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑的溶液里加入通式(III)的季銨化試劑 其中，R1和R2如權(quán)利要求1所定義，R3-X(III)其中—R3和X具有如權(quán)利要求1中所指出的(1)和(2)的意義，其中季銨化試劑(III)/化合物(II)的摩爾比為0.9～1.5，得到化合物(I)在單一氮原子上季銨化的化合物；或者—R3和X具有如權(quán)利要求1中所指出的(3)的意義，或者引入兩個不同的季銨化試劑，這兩種季銨化試劑的R3和X具有如 1中所指出的(4)的意義，其中季銨化試劑(III)/化合物(II)的摩爾比為0.9～1.5，得到化合物(I)在兩個氮原子上季銨化的化合物，然后在所述的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直至化合物(III)完全或基本完全消失，加入水，然后分離化合物(I)的水溶液，并且在必要時除去水。
5.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于，作為有機(jī)溶劑，使用選自氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷的至少一種溶劑。
6.如權(quán)利要求4或5中之一項的方法，其特征在于，如果季銨化試劑或至少一種季銨化試劑(III)是氣態(tài)，則該方法在壓力下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求4～6中之一項的方法，其特征在于，在0.5～2小時的時間內(nèi)向化合物(II)的溶液里加入一種或幾種季銨化試劑(III)。
8.如權(quán)利要求4～7中之一項的方法，其特征在于，在加入全部的一種或幾種季銨化試劑以后，在10～40小時的時間內(nèi)進(jìn)行化合物(II)和(III)的反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求4～8中之一項的方法，其特征在于，在減壓下通過空氣氣提除去所得到的水溶液中全部極少量的有機(jī)溶劑。
10.如權(quán)利要求4～9中之一項的方法，其特征在于，化合物(I)在水溶液中的濃度為65～75wt％。
11.如權(quán)利要求4～10中之一項的方法，其特征在于，該方法在至少一種特別選自氫醌、氫醌甲基醚和3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯和其混合物的穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，相對于最終化合物(I)水溶液，該穩(wěn)定劑的含量特別為400～2000ppm。
12.如權(quán)利要求4～11中之一項的方法，其特征在于，通過在20～100℃下，特別是在30～30℃下，在三乙胺存在下使通式(IV)的化合物與(甲基)丙烯酸酐反應(yīng)2～10小時，制備化合物(II) 其中R2如上面所定義，(甲基)丙烯酸酐/化合物(IV)的摩爾比為0.5～2，反應(yīng)在至少一種穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，此穩(wěn)定劑如吩噻嗪、氫醌的甲基醚、3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯和氫醌，以及這些穩(wěn)定劑的混合物，相對于物料，穩(wěn)定劑的含量為200～3000ppm。
13.含有至少一種如權(quán)利要求1～3中之一項所定義的通式(I)單體的鏈節(jié)的均聚物或共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的化合物,該化合物由化合物(II)被至少一種化合物R
文檔編號C07C213/08GK1365352SQ0180063
公開日2002年8月21日 申請日期2001年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月24日
發(fā)明者A·里安德爾, V·查普林斯基, D·特姆布恩祖迪 申請人:阿托菲納公司