專利名稱：一種強堿性陰離子交換纖維材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維材料及其合成方法，尤其涉及一種強堿性陰離子交換纖維材 料及其合成方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于季銨基的存在，強堿性陰離子交換纖維材料可以作為一種離子交換劑，在環(huán) 境保護、資源回收與再生、元素的分離富集等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。目前，強堿性陰離子交換纖維材料的制備方法大體可以分為以下幾種一、纖維接枝單體后氯甲基化、季銨化即將天然的或合成纖維的惰性基體通過輻 射引發(fā)或化學(xué)引發(fā)接枝上含苯環(huán)的化合物，然后采用氯甲基化、季銨化反應(yīng)合成強堿性陰 離子交換纖維材料。如文獻“聚丙烯基強堿性陰離子交換纖維的結(jié)構(gòu)表征及性能研究(材 料科學(xué)與工程學(xué)報，2006，24 (5)，642-645) ”研究了以聚丙烯為基體，輻射接枝苯乙烯、二乙 烯苯后，氯甲醚氯甲基化、三甲胺胺化得到強堿性陰離子交換纖維材料。CN98103455 “離子 交換纖維的制造方法及其應(yīng)用”提出了采用化學(xué)接枝法，將聚乙烯或聚丙烯纖維在溶脹劑 中預(yù)處理后，采用引發(fā)劑過氧化苯甲酰引發(fā)接枝苯乙烯，然后與氯甲醚反應(yīng)得到氯甲基化 基體再與叔胺反應(yīng)制備出強堿性陰離子交換纖維材料。^^"Preparation and Characterization of a Strong Basic Anion Exchanger by Radiation-induced Grafting of Styrene onto Poly(tetrafluoroethylene) Fiber (J. Colloid Interface Sci. 2008，322，421-428) ”研究了 以聚四氟乙烯為基體，輻射 接枝苯乙烯后，氯甲醚氯甲基化、三甲胺胺化得到強堿性陰離子交換纖維材料。此種方法制 備的強堿性陰離子交換纖維的交換容量可達2. 5-6. lmmol/g.二、纖維接枝單體后直接季銨化文獻“Removal of Toxic Gases on Strong and Weak-Base Anion Exchange Fibers (J. Ind. Eng. Chem.，2004，10 (4)，504-510)，，研究了以聚 丙烯為基體，通過預(yù)輻照引發(fā)甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝共聚，再與三甲胺反應(yīng)制備了交 換容量為1. 7mmol/g的強堿性陰離子交換纖維材料。文 獻"Preparation of Ion-exchange Fiber Fabrics by Electrospray Deposition (J. Colloid Interface Sci. 2006,293,143-150) ” 采用聚苯乙烯與聚 4-乙 烯基吡啶共聚，二溴丙烷再對聚4-乙烯基吡啶纖維進行季銨化反應(yīng)，制備了交換容量為 0. 78mmol/g的強堿性陰離子交換纖維。三、纖維碳化脫水與環(huán)氧氯丙烷、叔胺反應(yīng)文獻“聚乙烯醇基強堿性陰離子交換 纖維制備和性能(材料工程，2006，11，22-26)”報道了聚乙烯醇纖維經(jīng)過碳化脫水反應(yīng)形 成多烯化纖維，隨后與環(huán)氧氯丙烷、三甲胺反應(yīng)制備了交換容量為2. Ommol/g的強堿性陰 離子交換纖維材料?？傮w而言，上述制備方法中廣泛采用氯甲醚為氯甲基化試劑，具有很強的毒性；并 且非氯甲醚方法制得的強堿性陰離子交換纖維的交換容量普遍較低。因此，研究一種新型、 高交換容量的強堿性陰離子交換纖維材料是目前纖維材料研究的一個重要方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型、高交換容量的強堿性陰離子交換纖維材料；又 在于提供一種原料易得，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和的其合成方法。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，技術(shù)方案為本發(fā)明提供的強堿性陰離子交換纖維材料是以 腈綸纖維(又稱聚丙烯腈纖維)作為基礎(chǔ)骨架，與多胺基化合物反應(yīng)引入胺基，再通過胺基 與縮水甘油三甲基氯化銨在溶劑中反應(yīng)引入季銨基，得到強堿性陰離子交換纖維材料。該 強堿性陰離子交換纖維材料中季銨基含量為0. 7 1. 6mmol/g纖維。本發(fā)明提供的合成方法具體過程為在80 140°C溫度范圍內(nèi)，腈綸纖維與多胺 基化合物反應(yīng)2 10h，使腈綸纖維上的腈基與胺基發(fā)生接枝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將纖維取 出用去離子水洗凈并于50 80°C下烘干得到多胺纖維；在20 70°C溫度范圍內(nèi)，多胺纖 維與縮水甘油三甲基氯化銨在溶劑中反應(yīng)2 10h，多胺纖維與縮水甘油三甲基氯化銨發(fā) 生季銨化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將纖維取出用去離子水洗凈并于50 80°C下烘干得到強堿性 陰離子交換纖維材料，其季銨基含量為0. 7 1. 6mmol/g。該化學(xué)反應(yīng)過程及強堿性陰離子
交換纖維材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下圖所示(只畫出一個腈基的反應(yīng))
^-C=N
腈綸
H2N-R-NH
2
IPSdlC^PPD
H
C—N— R-NH2 Il
NH
多胺基化合物
多胺纖維
0)
l·
-NH
2
O
CH
/ \ H3C CH3
HN
J
R
-
H2C\ 嚴(yán)
N+Cl"
oh tn
多胺纖維縮水甘油三甲基氯化銨強堿性陰離子交換纖維 (2)本發(fā)明所采用的原料腈綸纖維是長度為2 10cm、纖度為1 5dtex、纖維分子結(jié) 構(gòu)中含有90%以上的丙烯腈單元的腈綸纖維；所采用的多胺基化合物為乙二胺、丙二胺、 丁二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺等；所述的溶劑 為水，N, N- 二甲基甲酰胺和水的混合溶劑，二甲基亞砜和水的混合溶劑。腈綸纖維與多胺基化合物反應(yīng)的固液重量比為1 3 10 ；多胺纖維縮水甘油 三甲基氯化銨溶劑=1 0.8 5 40 80(重量比)。本發(fā)明的有益效果在于(1)本發(fā)明以常見的腈綸纖維為原料合成出一種新型的 強堿性陰離子交換纖維材料，可在較寬PH值范圍內(nèi)(如pH 1 11)交換Cr (VI)等陰離子 污染物，更能滿足實際廢水處理的要求。與顆粒狀吸附材料相比，該纖維材料具有比表面積 大，流通阻力小，吸附速度快、吸附容量大，容易洗脫再生等優(yōu)點，可加工成纖維束、無紡布、 織物等多種形式。(2)本發(fā)明采用腈綸纖維胺化引入胺基、再利用胺基與縮水甘油三甲基氯 化銨反應(yīng)引入季銨基的合成方法，反應(yīng)過程簡單、反應(yīng)條件溫和、工藝設(shè)備少、易于操作。
具體實施例方式為更好地對本發(fā)明進行詳細(xì)說明，舉實施例如下實施例1 多胺纖維的制備將5g腈綸纖維浸沒在50mL的三乙烯四胺的溶液中，120°C反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后 取出纖維用去離子水洗凈，70°C烘干至恒重；纖維的增重率為50. 3%，測得其胺基含量為 6. 50mmol/g 纖維。將5g腈綸纖維浸沒在30mL的乙二胺的溶液中，90°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后取出纖維 用去離子水洗凈，70°C烘干至恒重；纖維的增重率為20. 2%，測得其胺基含量為4. 95mmol/ g纖維。實施例2 強堿性陰離子交換纖維的制備將實施例1用三乙烯四胺制得的多胺纖維lg，縮水甘油三甲基氯化銨2. 4g浸沒在 40ml水中，40°C反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后取出纖維用去離子水洗凈，70°C烘干至恒重。測得纖維 增重率為6. 0%，季銨基含量為0. 81mmol/g(采用GB-T 5760-2000方法)。實施例3 強堿性陰離子交換纖維的制備將實施例1用三乙烯四胺制得的多胺纖維lg，縮水甘油三甲基氯化銨4. 9g浸 沒在二甲基亞砜和水以重量比1 1混合配制的溶液中(80ml)，40°C反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束 后取出纖維用去離子水洗凈，70°C烘干至恒重。測得纖維增重率為24.9%，季銨基含量為 1. 05mmol/g (采用 GB-T 5760-2000 方法)。實施例4 強堿性陰離子交換纖維的制備將實施例1用三乙烯四胺制得的多胺纖維lg，縮水甘油三甲基氯化銨4. Ig浸沒在 N，N-二甲基甲酰胺和水以重量比1 1混合配制的溶液中(60ml)，控溫60°C反應(yīng)6h，反應(yīng) 結(jié)束后取出纖維用去離子水洗凈，70°C烘干至恒重。測得纖維的增重率為34. 3%，季銨基含 量為 1. 48mmol/g (采用 GB-T 5760-2000 方法)。應(yīng)用例分別稱取實施例1用三乙烯四胺制得的多胺纖維和實施例2、實施例3、實施例4 制得的強堿性陰離子交換纖維0. 05g放入50ml初始Cr(VI)濃度為100mg/L、初始pH分別 為2、4和10的水溶液中于25°C振蕩吸附12h，檢測、分析得纖維對Cr (VI)的吸附情況如下
表所示。
纖維季銨基含量纖維對Cr(VI)的吸附量mg/gmmol/gpH=2pH=4pH=10實施例1一98.451.64實施例20.8198.064.822.1實施例31.0596.575.331.6實施例41.4896.380.041.1
由表可知相比于多胺纖維，本發(fā)明所合成的強堿性陰離子交換纖維在更寬PH值 范圍內(nèi)對Cr(VI)有較好的吸附效果，更能滿足實際廢水處理的需求。
權(quán)利要求
一種強堿性陰離子交換纖維材料，其特征在于，以腈綸纖維為基礎(chǔ)骨架，依次通過胺化、季銨化反應(yīng)，在纖維結(jié)構(gòu)中引入季銨基強堿基團。
2.如權(quán)利要求1所述的強堿性陰離子交換纖維材料，其特征在于，纖維中季銨基含量 為 0. 7 1. 6mmol/g 纖維。
3.如權(quán)利要求1或2所述的強堿性陰離子交換纖維材料的合成方法，其特征在于，通過 如下步驟合成將腈綸纖維按照1 3 10的固液重量比浸沒在液體多胺基化合物中，于 80 140°C反應(yīng)2 10h得到多胺纖維；然后將多胺纖維用去離子水洗凈并于50 80°C 下烘干，將其與縮水甘油三甲基氯化銨在溶劑中于20 70°C進行季銨化反應(yīng)2 10h，制 備出強堿性陰離子交換纖維；反應(yīng)結(jié)束后將纖維取出，用去離子水洗凈，在50 80°C溫度 下烘干至恒重；原料的重量比為多胺纖維縮水甘油三甲基氯化銨溶劑=1 0. 8 5 40 80。
4.如權(quán)利要求3所述的強堿性陰離子交換纖維材料的合成方法，其特征在于，所采用 的原料腈綸纖維為長度為2 10cm、纖度為1 5dtex、纖維分子結(jié)構(gòu)中含 有90%以上的丙 烯腈單元的腈綸纖維。
5.如權(quán)利要求3所述的強堿性陰離子交換纖維材料的合成方法，其特征在于，所采用 的多胺基化合物為乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、三乙 烯四胺或四乙烯五胺。
6.如權(quán)利要求3所述的強堿性陰離子交換纖維材料的合成方法，其特征在于，所述的 溶劑為水，N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶劑，二甲基亞砜和水的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種強堿性陰離子交換纖維材料及其合成方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以腈綸纖維作為基礎(chǔ)骨架，先與多胺基化合物胺化引入胺基、再利用胺基與縮水甘油三甲基氯化銨反應(yīng)引入季銨基，得到一種新型的強堿性陰離子交換纖維材料。該纖維材料可在很寬pH值范圍內(nèi)(如pH 1～11)交換Cr(VI)等陰離子污染物，更能滿足實際廢水處理的要求。與顆粒狀吸附材料相比，該纖維材料具有比表面積大，流通阻力小，吸附速度快、吸附容量大，容易洗脫再生等優(yōu)點，可加工成纖維束、無紡布、織物等多種形式。該合成方法過程簡單、容易控制，反應(yīng)條件溫和。
文檔編號C02F101/22GK101879466SQ20101021610
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者呂向華, 王靜, 趙東, 趙亮 申請人:河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司