專利名稱：在氟相中芳香族化合物的綠色硝化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香族化合物的綠色硝化法，進一步說是在全氟溶劑中將芳香族化合物綠色硝化的方法。
簡單的全氟烷磺酸是迄今為止所知的最強的酸，自從1987年Forsberg介紹三氟甲磺酸稀土鹽[Ln(OTf)3]以來，[J.H.forsberg,V.T.Spaziano,T.M.Balasubramanian,G.K.Liu,S.A.Kinsley,C.A.Duckworth,J.J.Poteruca，P.S.Brown and J.L.Miller；J.Org.Chem.,1987,52,1017]各種稀土全氟磺酸鹽作為路易斯酸，成為眾多催化反應研究的焦點。Kobayshi已開發(fā)了可回收反復使用的耐水的路易斯酸[S.kobayashi,Synlett,1994,689]，這些稀土鹽已經(jīng)在許多反應中代替了傳統(tǒng)的路易斯酸。稀土鹽的成功應用給使用強路易斯酸的傳統(tǒng)反應帶來了希望，如Diels-Alder反應，[I.E.Marko and G.R.Evans,TetrahedronLett.,1994,35,277]Michael加成反應，[S.kobayashi,I.Hachiya,T.Takakori,M.Akidaand H.Ishitani,Tetrahedron Lett.,1992,33,6815]Friedel-Crafts反應[A.Kawada,S.Mitamura and S.kobayashi,Chem.Commun.,1996,183]等。這些催化劑能通?？梢曰厥赵倮?，并保持良好的催化活性。這些使用稀土鹽催化的反應，很多能在水或者質(zhì)子溶劑中令人滿意的進行。這些優(yōu)點使三氟甲磺酸稀土鹽替代硫酸在芳烴的親電子的的硝化中使用具有了一定的可能性。
Waller和Barrett等人于1998年已經(jīng)系統(tǒng)的研究了三氟甲磺酸稀土鹽為催化劑催化溴代苯硝化的反應。[F.J.Waller,A.G.M.Barrett,D.C.Braddock,R.M.McKinnell and D.Ramprasad,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.l,1999,867]其反應體系是以1,2-二氯乙烷為溶劑，只使用96％的濃硝酸，以10％mol的三氟甲磺酸稀土鹽催化。他們得到的最好結(jié)果是以Lu(OTf)3催化時得到68％的產(chǎn)率，其他稀土鹽如La(OTf)3產(chǎn)率34％,Eu(OTf)3產(chǎn)率57％,Yb(OTf)3產(chǎn)率62％。 Kobayashi在最近的報道中提到了使用Sc(OSO2CF3)3[Sc(OTf)3]和Sc(OSO2C8F17)3[Sc(OPf)3]作為催化劑催化Diels-Alder和Aze Diels-Alder反應。[S.kobayashi,J.Matsuo,T.Tsuchiya,K.Odashima,Chem.Lett.,2000,178]。施敏等人發(fā)明了一種全氟環(huán)烷酸的稀土金屬鹽催化芳香族化合物的綠色磁化方法(CN01105489.1)，即在有機溶劑或無有機溶劑中，硝酸、芳香族化合物和全氟烷磺酸的稀土金屬鹽的摩爾比為1∶1-5∶0.00005-0.005。反應溫度為20-100℃，反應時間為10-100小時。所述的全氟烷磺酸的稀土金屬鹽具有如下分子式Ln(OSO2CnFn+1)3.其中n=7-10,Ln=稀土元素，上述的芳香族化合物分子式為RR1Z，其中，R=H、C1-5的烷基、鹵素、C6H5、C1-5的烷氧基，R1=H、C1-5的烷基，Z=苯基、萘基、四氫萘基、蒽基、芴基。
全氟溶劑，尤其是全氟烷烴，醚和胺具有一些特殊的性質(zhì)，使他們成為傳統(tǒng)的有機的溶媒的替代物。全氟溶劑在許多劇烈的反應條件下是極端地不活潑，非極性，而且是熱穩(wěn)定的。全氟溶劑與大部分的有機溶劑幾乎不互溶，但全氟溶劑與有機劑溶劑的互溶性是可控制的。分子內(nèi)具有全氟結(jié)構(gòu)的化合物在全氟溶劑中能很好的溶解。另外，全氟溶劑具有較低的表面張力，水不互溶，無毒，而且具有生物活性。
不過氟碳化合物在使用上也有一些不利因素。全氟甲烷和全氟乙烷是著名溫室氣體，由于他們是惰性的，所以帶來了環(huán)境上的問題的。這些混合物被認為是對臭氧層有破壞作用的。不過他們的沸點比主要的全氟烷烴的沸點低很多。碳鏈越長的全氟烷烴的蒸汽壓越低，因此引起的環(huán)境問題比他們的短碳鏈的全氟烷烴要小得多。在臭氧層的破壞和溫室效應上，長碳鏈的全氟烷烴幾乎未被提及。由于其的獨特的性質(zhì)，全氟烷烴和被全氟烷基化的化合物已經(jīng)被應用于腐蝕和氧化抑制劑等方面。
全氟溶劑的特殊性質(zhì)主要是由于氟原子的高電負性及范德華半徑與氫原子相近。雖然C-F鍵具有很高的極性，但全氟烷烴卻是非極性的，所以全氟溶劑與有機溶劑的混溶性很低。由于氟原子極難被極化，全氟烷烴之間的范德華力要比烷烴弱得多，從而導致全氟烷烴的沸點低于相應的烷烴。
全氟化合物的兩相過程與水的兩相的過程具有相似之處。即使用含氟的化合物替代水相，在一定的溫度下，氟相不和在包含有反應物和產(chǎn)物的有機相相混合，從而與有機溶劑構(gòu)成兩相體系。
全氟溶劑和有機溶劑的相圖如

圖1所示，圖中T/℃表示不同溫度時二種溶劑的餾分比。從相圖上可以看出，當溫度高于臨界溫度時，兩相可以以任意比互溶。含氟的兩相催化反應的過程如下所示，在室溫下，系統(tǒng)包含可溶化于氟相的催化劑的氟相和包含反應物的有機相兩相。在一定溫度之上，兩相可以形成均相可以更高效地完成催化反應。然后通過使混合物冷卻至發(fā)生相分離的溫度之下，使催化劑與產(chǎn)物分離[B.J.Deelman,E.Wolf,G.Koten,Chem.Soc.Rev.,1999,28,37]。
另外，如果是含氟的兩相的系統(tǒng)的臨界溫度太高，或者，如果對其他的理由來說時合乎需要的，接觸反應的反應能在兩相的條件下進行。在含有的水兩相的系統(tǒng)里不能進行的反應，如反應體系中含有對水敏感的組分時，含氟的兩相系統(tǒng)是個很好的選擇。
全氟溶劑不和水相相混溶，故可通過相分離與水相分開。氟相分離技術(shù)不僅使用在催化反應中，在有機合成中也被使用。含氟溶劑可從有機物中簡單和快速的分離出含氟的產(chǎn)物，從而有望替代如重結(jié)晶，蒸餾或過濾等費時費力的分離方法。所以，人們期望進一步改進上述稀土路易斯酸能找到一種更有效的催化劑催化芳香族化合物的硝化反應。
本發(fā)明目的是提供一種在氟相中使用新型稀土路易斯酸的綠色硝化反應的方法，用該新型稀土路易斯酸催化的芳香族化合物的綠色硝化方法，具有更有效的催化硝化反應能力，且催化劑易于分離回收重復使用。
本發(fā)明人在中國專利CN01105489.1中研究催化芳香族化合物硝化的反應，使用了含氟的催化劑——稀土元素的全氟磺酸鹽，這是一種在氟相中完全可溶的路易斯(Lewis)酸。同時，用硝酸硝化時，硝酸的強氧化性對反應體系亦有較高的要求，而全氟溶劑具有很好的穩(wěn)定性，故有望全氟磺酸鹽在氟相中的進行硝化反應，以便提供一種在氟相中使用新型稀土路易斯酸的綠色硝化反應的方法。
本發(fā)明的在氟相中芳香族化合物綠色硝化的方法，即是在全氟有機溶劑及有或無有機溶劑中，硝酸、芳香族化合物和稀土路易斯酸催化劑全氟烷磺酸的稀土金屬鹽三者摩爾比為1∶1-5∶0.00005-0.005，在室溫至沸點溫度下，反應10-100小時，得到硝基取代芳香族化合物。所述的全氟烷磺酸的稀土金屬鹽具有如下分子式Ln(O SO2CnFn+1)3，其中n=7-10,Ln=稀土元素，上述的芳香族化合物分子式為RR1Z，其中，R=H、C1-5的烷基、鹵素、C6H5、C1-5的烷氧基，R1=H、C1-5的烷基，Z=苯基、萘基、四氫萘基、蒽基、芴基。所述的稀土元素可以是Sc、Y和鑭系元素。
在本發(fā)明的方法中，所述的全氟有機溶劑主要是C4～12的全氟全氟烷烴、全氟芳烴、全氟醚或酯。如全氟正己烷、全氟環(huán)己烷、全氟甲基環(huán)己烷，全氟萘烷、全氟苯、全氟甲苯、全氟萘、全氟聯(lián)苯，全氟二丁醚、全氟二己醚、全氟二辛醚、全氟丁酸己酯等。所述的有機溶劑是除全氟有機溶劑外的普通有機溶劑，以石油醚、乙醚、四氫呋喃、正己烷、丙酮、二氧六環(huán)、環(huán)己烷、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙二酸二乙酯等為好。
本發(fā)明中采用的全氟溶劑能溶解上述的全氟烷磺酸的稀土金屬鹽，而反應底物通常溶于有機溶劑中。若該反應中不加有機溶劑，也能進行反應。如果該反應中加入有機溶劑，將更有利于反應。所以，推薦使用的溶劑為有機溶劑與全氟溶劑構(gòu)成的兩個有機相體系。而全氟溶劑與許多有機溶劑的互溶性不好，用于與全氟溶劑組成兩相的有機溶劑體系。優(yōu)選的有機溶劑主要是在室溫時與 全氟溶劑組成兩相的有機溶劑體系，加熱時能與上述全氟溶劑互溶的有機溶劑，如正己烷、環(huán)己烷、石油醚、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等，該優(yōu)選的條件下，反應過程中相變情況如上式所示。
如全氟溶劑為全氟甲基環(huán)己烷或全氟萘烷。在室溫下，反應體系由兩相構(gòu)成，反應物芳香族化合物在兩相中，即含有全氟磺酸稀土催化劑的氟相和含有硝酸的水相；或者還可以加入與全氟溶劑在加熱時互溶的有機溶劑的正己烷相。后者條件下，反應時，體系被加熱70℃或沸點，氟相與正己烷相溶和成為均一的一相，使催化劑與反應物充分的混合，通過攪拌與硝酸作用，進行硝化反應。反應完成后，體系冷卻至室溫，氟相、正己烷相和水相有自然分開，通過相分離，濃縮或蒸餾。可以將催化劑與產(chǎn)物分開。
使用Yb(OTf)3全氟癸磺酸的稀土金屬鹽在氟相中(全氟萘烷)，以60％的硝酸為硝化劑，將催化劑反復進行甲苯的硝化反應，共五次，反應和結(jié)果如反應式1及表1所示 反應式1表1以全氟萘烷為氟相硝化反應結(jié)果序號 1 2 3 4 5產(chǎn)率54％ 60％ 55％ 50％ 50％由表中可見，在氟相反應條件下，硝化反應仍能很好的進行，同時，通過相分離，可以方便的回收催化劑，回收的催化劑仍能催化硝化反應。
然后，如前所述本發(fā)明也可不使用有機溶劑，直接用反應物與全氟溶劑構(gòu)成兩相體系，進行反應。結(jié)果如反應式2和表2所示。 反應式2表2以全氟萘烷為氟相無有機溶劑硝化反應結(jié)果序號 1 2 3 4 5產(chǎn)率 52％ 59％ 56％ 52％ 50％另外我們又使用了沸點較低的全氟甲基環(huán)己烷做為全氟溶劑進行反應，結(jié)果如下(反應式3和表3)。 反應式3表3以全氟甲基環(huán)己烷為氟相硝化反應結(jié)果序號 1 2 3產(chǎn)率 48％ 50％ 50％由表中可見，在劇烈攪拌的條件下，兩相反應亦能進行。我們發(fā)現(xiàn)如果全氟溶劑的沸點較低(如全氟甲基環(huán)己烷時)，在反應中氟相不可避免的損失，所以在反應的后期需要補加部分的全氟溶劑。而以全氟萘烷為氟相時，其沸點較高，初始加入氟相2ml，共回收了五次，反應結(jié)果大致相同。
所以，本發(fā)明的方法是一種經(jīng)濟的、無污染的、后處理方法簡單的、綠色的硝化方法，以下實施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容實施例1將甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應器混合，將催化劑全氟辛磺酸的稀土金屬鹽Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷或全氟二丁醚(2ml)中加入反應器，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應20～48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體177mg，產(chǎn)率52％。2-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.61(3H,s,CH3)；7.20-7.45(2H,m,Ar)；7.48(1H,d,J=7.5Hz,Ar)；7.96(1H,d,J=7.5Hz,Ar)3-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.48(3H,s,CH3)7.49(2H,Ar)8.04(2H,Ar)4-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.48(3H,s,CH3)7.33(2H,d,J=8.4Hz,Ar)8.13(2H,d,J=8.4Hz,Ar)MS(EI)m/z137(M+)[Calc.forC7H8NO2(137.1360)requires M,137.0477,Found:M+137.0464]實施例2將甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應器混合，將回收的含有催化劑Yb(OPf)3的全氟萘烷加入反應器，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體201mg，產(chǎn)率59％。
實施例3將甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟甲基環(huán)己烷(2ml)中加入反應器，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體165mg，產(chǎn)率48％。
實施例4將甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應器混合，將回收的含有催化劑Yb(OPf)3的全氟甲基環(huán)己烷或全氟二辛醚加入反應器，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體170mg，產(chǎn)率50％。
實施例5將苯甲醚(0.6ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反應器，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體75mg，產(chǎn)率30％。2-硝基苯甲醚1H-NMR(CDCl3,TMS)δ3.96(3H,s,CH3)7.03-7.09(2H,m,Ar)7.56(1H,t,J=7.8Hz,Ar)7.85(1H,d,J=7.9Hz,Ar) 4-硝基苯甲醚1H-NMR(CDCl3,TMS)δ3.92(3H,s,CH3)6.96(2H,d,J=8.2Hz,Ar)8.22(2H,d,J=8.1Hz,Ar)MS(EI)m/z153(M+)[Calc.for C7H7NO3(153.1354)requiresM,153.0426,Found:M+153.0432]實施例6將氯苯(0.5ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反應器，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體215mg，產(chǎn)率55％。4-硝基氯苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.62(2H,d,J=8.2Hz,Ar)8.06(2H,d,J=8.2Hz,Ar)2-硝基氯苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.30-7.36(3H,m,Ar)7.75(1H,d,J=7.8Hz,Ar)MS(EI)m/z 158(M+)[Calc.for C6H4ClNO2(157.5542)requires M,156.9931,Found:M+156.9915]實施例7將溴苯(0.53ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色晶體278mg，產(chǎn)率55％。m.p.:96-110℃ 4-硝基溴苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.59(2H,d,J=8.5Hz,Ar)8.00(2H,d,J=8.5Hz,Ar)2-硝基溴苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.27-7.33(3H,m,Ar)7.70(1H,d,J=7.8Hz,Ar) MS(EI)m/z 202(M+)[Calc.for C6H4BrNO2(202.0055)requires M,200.9425,Found:M+200.9410]實施例8將苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體36mg，產(chǎn)率15％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.71(2H,t,J=7.7Hz,Ar)7.52-7.58(1H,m,Ar)8.24(2H,d,J=7.8Hz,Ar)MS(EI)m/z 123(M+)[Calc.for C6H5NO2(123.1094)requires M,123.0320,Found:M+123.0333]實施例9將二甲苯(0.6ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體190mg，產(chǎn)率50％。 1,2-二甲基4-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.38(6H,s,CH3)7.25(1H,d,J=8.0Hz,Ar)7.94-8.00(2H,m,Ar)1,3-二甲基5-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.42(6H,s,CH3)7.30(1H,s,Ar)7.83(2H,s,Ar)1,4-二甲基2-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.40(3H,s,CH3)2.55(3H,s,CH3)7.20-7.33(2H,m,Ar)7.78(1H,s,Ar)2,3-二甲基1-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.37(6H,s,CH3)7.08-7.45(2H,m,Ar)7.58(1H,d,J=7.8Hz,Ar)2,4-二甲基1-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.40(3H,s,CH3)2.60(3H,s,CH3)7.11-7.16(2H,m,Ar)7.92(1H,d,J=7.9Hz,Ar)2,6-二甲基1-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.30(6H,s,CH3)7.11-7.28(3H,m,Ar)MS(EI)m/z 151(M+)[Calc.for C8H9NO2(151.1626)requires M,151.0633,Found:M+151.0630]實施例10將聯(lián)苯(0.75g,5mmol)溶于氯仿(1ml)或石油醚和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色固體150mg，產(chǎn)率30％。m.p.:45-50℃硝基聯(lián)苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.27-8.28(9H,m,Ar)MS(EI)m/z199(M+)[Calc.for C12H9NO2(199.2054)requires M,199.0633,Found:M+199.0630]實施例11將2-甲基萘(0.70g,5mmol)溶于氯仿或二氯乙烷(1ml)和65％的濃硝酸(0.25，2.5mmol)加入反應器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色固體283mg，產(chǎn)率60％。m.p.:38-42℃1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.49(s,CH3)2.53(s,CH3)2.57(s,CH3)7.34(d,J=8.5Hz,Ar) 7.42-7.62(m,Ar)7.67(d,J=8.3Hz,Ar)7.85(d,J=8.3Hz,Ar)8.05(d,J=8.2Hz,Ar)8.18(d,J=8.0Hz,Ar)8.33(s,Ar)MS(EI)m/z 187(M+)[Calc.for C11H9NO2(187.1947)requiresM,187.0633,Found:M+187.0625]實施例12將1,2,3,4-四氫萘(1.3ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反應器，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體225mg，產(chǎn)率50％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.95-2.02(1H,m,CH2)2.07-2.16(2H,m,CH2)2.63(2H,t,J=6.6Hz,CH2)2.94(2H,t,J=6.3Hz,CH2)3.02-3.60(1H,m,CH2)7.22-8.01(3H,m,Ar)MS(EI)m/z 177(M+)[Calc.forC10H11NO2(177.1999)requires M,177.0790,Found:M+177.0785]實施例13將蒽(0.89g,5mmol)溶于氯仿或丙酮(1ml)和65％的濃硝酸(0.5g,5mmol)加入反應器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反應器，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色固體240mg,m.p.:144-148℃產(chǎn)率43％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.00-7.28(4H,m,Ar)7.41-7.64(4H,m,Ar)8.49(1H,s,Ar)MS(EI)m/z 223(M+)[Calc.forC14H9NO2(223.2268)requires M,223.0633,Found:M+223.0637]實施例14將乙基苯(0.61ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反應器，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體226mg，產(chǎn)率60％。2-硝基乙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.26(3H,t,J=7.2Hz,CH3)2.88(2H,q,J=7.2Hz,CH2)7.10-7.60(3H,m,Ar)7.75(1H,d,J=8.0Hz,Ar)4-硝基乙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.27(3H,t,J=7.2Hz,CH3)2.74(2H,q,J=7.2Hz,CH2)7.30(2H,d,J=8.0Hz,Ar)8.03(2H,d,J=8.0Hz,Ar)MS(EI)m/z151(M+)[Calc.for C8H9NO2(151.1626)requires M,151.0633,Found:M+151.0623]實施例15將異丙基苯(0.70ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.15g,1.5mmol)加入反應器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反應器，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體245mg，產(chǎn)率60％。2-硝基異丙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.30(6H,d,CH3)3.25-3.57(1H,m,CH)7.15-7.65(4H,m,Ar) 4-硝基異丙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.29(6H,d,J=7.8Hz,CH3)3.25-3.56(1H,m,CH)7.35(2H,d,J=7.8Hz,Ar)8.10(2H,d,J=7.8Hz,Ar) MS(EI)m/z 165(M+)[Cale.for C9H11NO2(165.1892)requiresM,165.0790,Found:M+165.0805]實施例16將芴(0.83g,5mmol)溶于氯仿(1ml)和65％的濃硝酸(0.5g,5mmol)加入反應器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反應器，加熱回流攪拌，反應溫度控制在70℃。反應48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色固體160mg,m.p.:156-160℃產(chǎn)率30％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ4.01(2H,s,CH2)7.30-8.36(7H,m,Ar)MS(EI)m/z 211(M+)[Calc.for C13H9NO2(211.2161)requires M,211.0633,Found:M+211.0637]實施例17將甲苯(0.2ml,2.5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)溶于正己烷(2ml)中，加入反應器混合，將催化劑全氟辛磺酸的稀土金屬鹽Yb(OPf)3(0.2mg,.0.005％mol)溶解于全氟萘烷或全氟二丁醚(2ml)中加入反應器，加熱回流攪拌。反應10～48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體170mg，產(chǎn)率50％。
權(quán)利要求
1.一種在氟相中芳香族化合物的綠色硝化方法，包括在有機溶劑或無有機溶劑中，硝酸、芳香族化合物和催化劑全氟烷磺酸的稀土金屬鹽在室溫至沸點反應，其特征是還存在全氟溶劑，其中硝酸、芳香族化合物和全氟烷磺酸的稀土金屬鹽的摩爾比為1∶1-5∶0.00005-0.005，反應時間為10-100小時，所述的全氟烷磺酸的稀土金屬鹽具有如下分子式Ln(O SO2CnFn+1)3，其中n=7-10,Ln=稀土元素，上述的芳香族化合物分子式為RR1Z，其中，R=H、C1-5的烷基、鹵素、C6H5、C1-5的烷氧基，R1=H、C1-5的烷基，Z=苯基、萘基、四氫萘基、蒽基、芴基，所述的全氟有機溶劑是C4～12的全氟烷烴、全氟芳烴或全氟醚或酯，所述的有機溶劑是除全氟有機溶劑外的普通有機溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的在氟相中芳香族化合物的綠色硝化方法，其特征是所述的全氟有機溶劑是全氟正己烷、全氟環(huán)己烷、全氟甲基環(huán)己烷，全氟萘烷、全氟苯、全氟甲苯、全氟萘、全氟聯(lián)苯，全氟二丁醚、全氟二己醚、全氟二辛醚、全氟丁酸己酯。
3.如權(quán)利要求1所述的在氟相中芳香族化合物的綠色硝化方法，其特征是所述的有機溶劑是所述的有機溶劑是石油醚、乙醚、四氫呋喃、正己烷、丙酮、二氧六環(huán)、環(huán)己烷、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙二酸二乙酯。
4.如權(quán)利要求1所述的在氟相中芳香族化合物的綠色硝化方法，其特征是所述的稀土元素可以是Sc、Y和鑭系元素。
5.如權(quán)利要求1或2所述的在氟相中芳香族化合物的綠色硝化方法，其特征是反應后，分相，濃縮或蒸餾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在氟相中芳香族化合物綠色硝化的方法,即是在全氟有機溶劑及有或無有機溶劑中,硝酸、芳香族化合物和稀土路易斯酸催化劑全氟烷磺酸的稀土金屬鹽在室溫至沸點溫度下,反應得到硝基取代芳香族化合物硝基取代芳香族化合物的環(huán)境友好的合成方法。本發(fā)明的方法是一種經(jīng)濟的、對環(huán)境無污染的、適合工業(yè)化生產(chǎn)的、綠色的硝化的方法。
文檔編號C07C205/06GK1323782SQ0111280
公開日2001年11月28日 申請日期2001年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月29日
發(fā)明者施敏, 崔世聰 申請人:中國科學院上海有機化學研究所