專利名稱：一種甘油脫水制丙烯醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甘油脫水制丙烯醛的方法，具體地說(shuō)，是以酸性沸石為催化劑，在溫度200～500℃、壓力0.001～3.0MPa和液體空速0.1～100.0h-1的反應(yīng)條件下，甘油直接脫水生成丙烯醛的方法。
背景技術(shù)：
丙烯醛是重要的精細(xì)化工中間體，主要用于生產(chǎn)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑吡蟲(chóng)啉、醫(yī)藥抗腫瘤藥二溴丙醛、飼料添加劑蛋氨酸、殺菌劑戊二醛；丙烯醛經(jīng)氧化可生產(chǎn)丙烯酸，進(jìn)一步合成丙烯酸酯；經(jīng)水合還原合成1，3-丙二醇；經(jīng)還原可生產(chǎn)丙醇，是合成香料及醫(yī)藥烯丙基硫脲、異硫氫酸烯丙酯的重要中間體。
工業(yè)上丙烯醛主要由丙烯氧化制得，是生產(chǎn)丙烯酸的中間體。隨著石油等化工能源的日趨枯竭，價(jià)格上漲，作為可替代能源的生物柴油備受青睞。生物柴油產(chǎn)量大幅增加，但其副產(chǎn)物粗甘油的出路已成為阻礙生物柴油發(fā)展的重要因素。因此，開(kāi)發(fā)生物粗甘油的化工利用具有重要意義。
眾所周知，甘油可以在酸催化劑的作用下脫水生成丙烯醛。液體酸催化劑主要采用H2SO4溶液，以H2SO4溶液為催化劑也是最初實(shí)驗(yàn)室由甘油制丙烯醛所用的催化劑，大部分反應(yīng)均在液相體系中進(jìn)行。Bühler等人(J.Supercrit.Fluids，2002，2237～53)報(bào)道了在622～748K、25～45MPa、停留時(shí)間16～100s條件下，以純水為溶劑進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率及丙烯醛選擇性僅為31％和37％。Ramayya等人(Fuel，1987，661364～1371)報(bào)道了在300～350℃、34.5MPa、16～39s條件下，在反應(yīng)體系中加入H2SO4，則甘油轉(zhuǎn)化率及丙烯醛選擇性達(dá)40％和80％。2006年Ott等人(Green Chem，2006，8214～220)在近超臨界水(573～663K、25～35MPa、10～60s)條件下進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛選擇性為50％和75％。2007年，Watanabe等人研究近超臨界水(573～673K、25～34.5MPa)狀態(tài)下反應(yīng)溫度、H2SO4濃度、甘油濃度以及壓力對(duì)甘油脫水反應(yīng)的影響表明，高濃度的甘油、高濃度的H2SO4以及較高的溫度和壓力有助于丙烯醛的生成。在超臨界水狀態(tài)(673K、34.5MPa)下，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90％，丙烯醛選擇性在80％左右。但是，以H2SO4為催化劑，要想得到較高的轉(zhuǎn)化率及丙烯醛選擇性，反應(yīng)必須選擇高溫、高壓、近超臨界水狀態(tài)下反應(yīng)。但在這樣的反應(yīng)條件下，水本身對(duì)設(shè)備的腐蝕就已很嚴(yán)重，加入強(qiáng)酸更加重了腐蝕的程度，反應(yīng)器只能采用昂貴的耐腐蝕材料，這必然會(huì)增大設(shè)備投資。另一方面，因硫酸是腐蝕性強(qiáng)酸，甘油在高溫條件下與其作用時(shí)結(jié)焦嚴(yán)重，無(wú)疑大大降低了反應(yīng)收率。因而，很多研究機(jī)構(gòu)致力于開(kāi)發(fā)對(duì)設(shè)備腐蝕性較小的固體酸或酸性鹽類催化劑來(lái)取代硫酸。
FR 695931曾報(bào)道了磷酸鐵、磷酸鋰等磷酸鹽負(fù)載在浮石上，在300℃以上、尤其是400～420℃條件下進(jìn)行甘油氣相脫水反應(yīng)，丙烯醛最高收率可高達(dá)75～80％，但根據(jù)Degussa公司(US 5426249和CN1034803C)的報(bào)道，這一結(jié)果并不能重復(fù)，事實(shí)上，丙烯醛產(chǎn)率在300℃時(shí)僅為1～3％，即使在400℃，丙烯醛收率也僅為30～35％，主要生成烯丙醇、乙醛和丙醛等副產(chǎn)物。Degussa公司在專利US 5426249和CN 1034803C中報(bào)道了磷酸負(fù)載的氧化鋁、HZSM-5、HY等催化劑，當(dāng)丙烯醛選擇性約71％時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率只有19％，轉(zhuǎn)化率低。雖然2006年WO 087084A2也報(bào)道了磷酸負(fù)載的氧化鋁，但其丙烯醛最高收率只有54.5％，該專利還報(bào)道了氧化物和負(fù)載型催化劑如ZrO2/SO4、Nafion/SiO2、ZrO2/PO4、ZrO2/WO3、硫酸鋯等，但丙烯醛收率普遍較低，且產(chǎn)物中羥基丙酮含量較高。
本發(fā)明通過(guò)采用適宜的沸石分子篩固體酸催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下，采用甘油為原料，尤其是采用生物粗甘油為原料，可以高活性高選擇性地合成丙烯醛，克服了上述專利采用硫酸等液體酸為催化劑對(duì)設(shè)備帶來(lái)的嚴(yán)重腐蝕和需要使用極端苛刻的反應(yīng)條件(超臨界水狀態(tài))的缺點(diǎn)，并克服了采用磷酸鹽負(fù)載型催化劑等的甘油轉(zhuǎn)化率不高、丙烯醛選擇性低以及副產(chǎn)物羥基酮含量高的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種酸性沸石催化劑及其催化甘油脫水制丙烯醛的方法。在反應(yīng)溫度200～500℃，優(yōu)選240～360℃；反應(yīng)壓力0.001～3.0MPa，優(yōu)選0.1～1.0MPa；液時(shí)空速0.1～100.0h-1，優(yōu)選0.5～20.0h1下，甘油脫水生成丙烯醛，同時(shí)副產(chǎn)少量羥基丙酮。
其中，沸石是孔徑大于3的氫型酸性沸石，包括X、Y、M、β、ZSM-8、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-68、ITQ1、ITQ2、SSZ-25、PSH-3、SAPO-11或SAPO-34酸性沸石；Si/Al原子比為5～500，優(yōu)選10～120；H+交換度大于70％，優(yōu)選90％。酸性沸石催化劑的制備過(guò)程為將經(jīng)由水熱晶化法合成的且在450～550℃下空氣氣氛中焙燒后的沸石原粉，在75～95℃下用硝酸銨溶液交換，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥和焙燒得到酸性沸石粉末，再經(jīng)成型得到酸性沸石催化劑成品。
反應(yīng)原料為含量1～80wt％的甘油水溶液、醇溶液、脂肪酸酯溶液或它們以任意比例混合的混合溶液，優(yōu)選含量5～40wt％的甘油水溶液、甲醇溶液、水與脂肪酸酯的混合溶液、或水與甲醇和脂肪酸酯的混合溶液。酸性沸石催化甘油脫水制丙烯醛的反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
本發(fā)明采用孔徑大于3的酸性沸石作為催化劑，可在較低的反應(yīng)溫度下得到較高收率的丙烯醛，產(chǎn)物中副產(chǎn)物羥基丙酮的含量低。
本發(fā)明具有如下特點(diǎn)(1)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，催化劑活性和選擇性高。
(2)產(chǎn)物體系分離簡(jiǎn)單，催化劑可再生使用且對(duì)設(shè)備腐蝕性小。
(3)原料粗甘油來(lái)源廣泛且價(jià)廉，丙烯醛的生產(chǎn)成本低。
(4)甘油脫水反應(yīng)屬于環(huán)保型的綠色化工過(guò)程。
具體實(shí)施例方式
下面將用實(shí)施例來(lái)加以具體說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不只局限于所舉的實(shí)施例的范疇。
實(shí)施例1硅酸鹽沸石MCM-49采用水熱晶化法合成，原粉在85℃下用2mol/L硝酸銨溶液交換6h，抽濾并洗滌，重復(fù)3次。得到的濾餅在120℃干燥、540℃焙燒3h得到Si/Al＝25的H-MCM-49沸石，然后經(jīng)壓片、粉碎和過(guò)篩，得到40～60目的沸石催化劑顆粒。
在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置中裝入催化劑，用泵分別將原料甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為360℃、甘油為20wt％的水溶液、反應(yīng)壓力為常壓、液時(shí)空速為1.7h-1，反應(yīng)結(jié)果如表1。
表1

實(shí)施例2-5催化劑及反應(yīng)條件同實(shí)施例1，僅改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)果如表2。
表2

實(shí)施例6-7催化劑及反應(yīng)條件同實(shí)施例1，僅改變液時(shí)空速，反應(yīng)結(jié)果如表3。
表3

實(shí)施例8-10催化劑及反應(yīng)條件同實(shí)施例4，僅改變水溶液中甘油濃度，反應(yīng)結(jié)果如表4。
表4

實(shí)施例11-12催化劑及反應(yīng)條件同實(shí)施例4，僅改變反應(yīng)壓力，反應(yīng)結(jié)果如表5。
表5

實(shí)施例13-18反應(yīng)條件同實(shí)施例1，采用不同的沸石催化劑進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)，結(jié)果如表6。

權(quán)利要求
1.一種甘油脫水制丙烯醛的方法，其特征在于該方法是以Si/Al原子比5～500和孔徑大于3的酸性沸石為催化劑，在溫度200～500℃、壓力0.001～3.0MPa和液體空速0.1～100.0h-1的條件下，甘油直接脫水生成丙烯醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油脫水制丙烯醛的方法，其特征在于酸性沸石包括Si/Al原子比為10～120和H+交換度大于70％的X、Y、M、β、ZSM-8、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-68、ITQ1、ITQ2、SSZ-25、PSH-3、SAPO-11或SAPO-34酸性沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甘油脫水制丙烯醛的方法，其特征在于酸性沸石制備過(guò)程為將經(jīng)由水熱晶化法合成的且在450～550℃下空氣氣氛中焙燒后的沸石原粉，在75～95℃下用硝酸銨溶液交換，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥和焙燒得到酸性沸石粉末，再經(jīng)成型得到酸性沸石催化劑成品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油脫水制丙烯醛的方法，其特征在于反應(yīng)原料是含量為1～80wt％的甘油水溶液、醇溶液、脂肪酸酯溶液或它們以任意比例混合的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甘油脫水制丙烯醛的方法，其特征在于反應(yīng)原料是含量為5～40wt％的甘油水溶液、甲醇溶液、水與脂肪酸酯的混合溶液、或水與甲醇和脂肪酸酯的混合溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油脫水制丙烯醛的方法，其特征在于甘油脫水反應(yīng)條件為溫度240～400℃，壓力0.01～1.0MPa，液體空速0.5～20.0h-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油脫水制丙烯醛的方法，其特征在于酸性沸石催化甘油脫水制丙烯醛的反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甘油脫水制丙烯醛的酸性沸石催化劑及其反應(yīng)工藝。甘油在酸性沸石催化劑上，在溫度200～500℃、壓力0.001～3.0MPa和液體空速0.1～100.0h
文檔編號(hào)B01J29/06GK101070276SQ20071004150
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者李雪梅, 張春雷, 秦春華, 陳超, 邵敬銘 申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司