專利名稱：選擇的環(huán)己烷－1,3－及－1,4－二羧酸酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及選擇的環(huán)己烷-1，3-及-1，4-二羧酸酯，它們用作塑料中的增塑劑的用途，以及通過相應的間苯二酸酯或對苯二酸酯氫化的制備方法，該方法是在具有大孔的催化劑存在下，將一種或多種這些間苯二酸酯或對苯二酸酯與含氫的氣體相接觸。
迄今為止，在塑料如PVC中所用的增塑劑，常采用鄰苯二甲酸酯，如二丁基，二辛基或二異壬基鄰苯二甲酸酯，象例如，在FR-A 23 97 131中所能找到的。然而，近來據(jù)說這些化合物已經(jīng)影響到健康方面，并且因此它們在例如用于制造兒童玩具的塑料中的應用漸漸受到了限制，并在許多國家已被禁用。動物實驗現(xiàn)已指出鄰苯二甲酸酯可導致過氧化物酶體的增生，其中在對小鼠和大鼠的長期研究中發(fā)現(xiàn)這與肝臟腫瘤的產(chǎn)生有關。
在先前的技術中同樣已經(jīng)知道一些環(huán)己烷-1，2-二羧酸酯作為增塑劑的應用。例如，描述了環(huán)己烷二羧酸二甲基酯或二乙基酯(DE-A 28 23165)，以及環(huán)己烷-1，2-二羧酸二(2-乙基-己基)酯(DE-A 12 63 296)作為塑料中增塑劑的應用。
PCT/EP 98/08346中特別涉及環(huán)己烷多羧酸酯作為塑料中增塑劑的應用，也涉及了選擇的新型環(huán)己烷-1，2-二羧酸酯。在PCT/EP 98/08346中沒有揭示新型的環(huán)己烷-1，3-或-1，4-二羧酸衍生物。在PCT/EP98/08346中也絕對沒有提及環(huán)己烷多羧酸或其衍生物的毒理學性質(zhì)。
因此，本發(fā)明的目的是提供新型的環(huán)己烷-1，3-及-1，4-二羧酸衍生物，特別是適用于作為塑料中的增塑劑的衍生物，以及它們作為塑料中增塑劑的應用。
本發(fā)明的進一步的目的是提供用于塑料中增塑劑的新型環(huán)己烷-1，3-及-1，4-二羧酸衍生物，其中基于它們的物理及材料的性質(zhì)，該衍生物適用于作為塑料中的增塑劑，并且基于它們的毒理學性質(zhì)，該衍生物也同樣被認為適用于作為塑料中的增塑劑。
本發(fā)明進一步的目的是提供制備新型環(huán)己烷-1，3-或-1，4-二羧酸衍生物的方法，該方法可獲得具有很高選擇的及時空產(chǎn)率并且沒有任何顯著副反應的這類化合物。
US 5,286,898與US 5,319,129將對苯二酸二甲基酯在與鎳，鉑和/或釕混合的載體化鈀催化劑作用下在或超過140℃，50到170巴壓力下氫化得到相應的六氫對苯二酸二甲基酯。DE-A 28 23 165將芳香族的羧酸酯在由載體化鎳，釕，銠和/或鈀催化劑作用下在70到250℃，30到200巴下氫化得到相應的脂環(huán)族的羧酸酯。US 3,027,398描述了對苯二酸二甲基酯在載體化釕催化劑作用下在110到140℃，35到105巴下的氫化。
EP-A 0 603 825涉及了制備1，4-環(huán)己烷二羧酸的方法，該方法采用載體化鈀催化劑將對苯二酸氫化，其中所用的載體為氧化鋁，二氧化硅或活性炭。所述方法的特征尤其在于，將第一步得到的含有1，4-環(huán)己烷二羧酸的溶液與蒸氣相接觸，由此提取出存在于此溶液中的污染物。然而，這種方法只可用于酸，因為當用于衍生物例如酯，酸酐等時會存在水解的危險。所說的申請中絕對沒有提及具有大孔的載體的任何應用。
上述PCT/EP 98/08346申請揭示了苯多羧酸或其衍生物如酯和/或酸酐的氫化方法，該方法是通過在具有大孔的催化劑存在下，將一種或多種苯多羧酸，或其一種或多種衍生物，與含氫的氣體相接觸。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目的可通過提供選擇的環(huán)己烷-1，3-及-1，4-二羧酸酯來實現(xiàn)，特別是適用于作為塑料中增塑劑的那些。本發(fā)明也提供了它們作為塑料中的增塑劑的用途以及這些選擇的環(huán)己烷-1，3-及-1，4-二羧酸酯的制備，是通過相應的間苯二酸酯或對苯二酸酯的氫化來制備，或通過由其中的兩種或多種組成的混合物的氫化來制備，該方法是在具有大孔的催化劑存在下，將一種或多種相應的間苯二酸酯或對苯二酸酯與含氫的氣體相接觸。
特別是，本發(fā)明提供了以下環(huán)己烷-1，3-及-1，4-二羧酸酯(參照表1和表2)通過間苯二酸二異丁基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸二異丁基酯，化學文摘登記號(以下為CAS No.)1528-64-9；通過間苯二酸二戊基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸二戊基酯，CASNo.4654-16-4；通過間苯二酸雙(1-甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1-甲基丁基)酯，CAS No.75151-01-8；通過間苯二酸二庚基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸二庚基酯，CASNo.4654-17-5；通過間苯二酸二異辛基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸二異辛基酯，CAS No.71850-11-8；通過間苯二酸二壬基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸二壬基酯，CASNo.4654-19-7；通過間苯二酸二異癸基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸二異癸基酯，CAS No.52284-35-2；通過間苯二酸雙十一烷基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙十一烷基酯，CAS No.18699-46-2；通過間苯二酸雙十二烷基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙十二烷基酯，CAS No.18699-47-3；通過間苯二酸雙(1-甲基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1-甲基丙基)酯，CAS No.75150-99-1；通過間苯二酸雙(1，1-二甲基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1，1-二甲基丙基)酯，CAS No.117769-95-6；通過間苯二酸雙(2-甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(2-甲基丁基)酯，CAS No.75151-03-0；通過間苯二酸雙(3-甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(3-甲基丁基)酯，CAS No.1528-63-8；通過間苯二酸雙(1-乙基-2-甲基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1-乙基-2-甲基丙基)酯，CAS No.166391-29-3；通過間苯二酸雙(1-乙基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1-乙基丁基)酯，CAS No.166391-28-2；
通過間苯二酸雙(1，2，2-三甲基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1，2，2-三甲基丙基)酯，CAS No.166391-27-1；通過間苯二酸雙(2-乙基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(2-乙基丁基)酯，CAS No.166391-25-9；通過間苯二酸雙(4-甲基戊基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(4-甲基戊基)酯，CAS No.159375-22-1；通過間苯二酸雙(1，3-二甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1，3-二甲基丁基)酯，CAS No.166391-26-0；通過間苯二酸雙(1，1-二乙基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1，1-二乙基丙基)酯，CAS No.123095-15-8；通過間苯二酸雙(1-乙基-1-甲基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1-乙基-1-甲基丙基)酯，CAS No.145530-74-1；通過間苯二酸雙[2-甲基-1-(1-甲基乙基)丙基]酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙[2-甲基-1-(1-甲基乙基)丙基]酯，CAS No.166391-48-6；通過間苯二酸雙(2，2-二甲基己基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(2，2-二甲基己基)酯，CAS No.17673-11-9；通過間苯二酸雙[3-甲基-1-(2-甲基丙基)丁基]酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙[3-甲基-1-(2-甲基丙基)丁基]酯，CAS No.127474-92-4；通過間苯二酸雙(3，3，5-三甲基己基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(3，3，5-三甲基己基)酯，CAS No.208527-97-3；通過間苯二酸雙(2-乙基-1，1-二甲基己基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(2-乙基-1，1-二甲基己基)酯，CAS No.123892-24-0；通過間苯二酸1-庚基-3-己基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-庚基-3-己基酯，CAS No.166391-30-6；通過間苯二酸1-[2-乙基丁基]-3-庚基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-[2-乙基丁基]-3-庚基酯，CAS No.166391-41-9；通過間苯二酸1-庚基-3-[1，2，2-三甲基丙基]酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-庚基-3-[1，2，2-三甲基丙基]酯，CAS No.166391-43-1；通過間苯二酸1-二甲基丁基-3-庚基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-二甲基丁基-3-庚基酯，CAS No.166391-42-0；通過間苯二酸1-[1-乙基丁基]-3-庚基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-[1-乙基丁基]-3-庚基酯，CAS No.166391-44-2；通過間苯二酸1-[1-乙基-2-甲基丙基]-3-庚基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-[1-乙基-2-甲基丙基]-3-庚基酯，CAS No.166391-45-3；通過間苯二酸1-癸基-3-己基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-癸基-3-己基酯，CAS No.154064-19-4；通過間苯二酸1-己基-3-[2-甲基-1-(1-甲基乙基)丙基]酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-己基-3-[2-甲基-1-(1-甲基乙基)丙基]酯，CAS No.166391-46-4；通過間苯二酸1-十二烷基-3-己基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-十二烷基-3-己基酯，CAS No.154147-75-8；通過間苯二酸1-壬基-3-辛基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-壬基-3-辛基酯，CAS No.154147-74-7；通過對苯二酸二異丁基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸二異丁基酯，化學文摘登記號(以下為CAS No.)18699-48-4；通過對苯二酸二戊基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸二戊基酯，CASNo.1818-95-7；通過對苯二酸雙(1-甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(1-甲基丁基)酯，CAS No.75151-02-9；通過對苯二酸二庚基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸二庚基酯，CASNo.4654-25-5；通過對苯二酸二異辛基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸二異辛基酯，CAS No.27937-24-2；通過對苯二酸二壬基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸二壬基酯，CASNo.4654-27-7；通過對苯二酸二異壬基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸二異壬基酯，CAS No.59802-05-0；通過對苯二酸二異癸基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸二異癸基酯，CAS No.52 174-72-8；通過對苯二酸雙十一烷基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙十一烷基酯，CAS No.111204-04-7；通過對苯二酸雙十二烷基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙十二烷基酯，CAS No.18749-84-3；通過對苯二酸雙(1-甲基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(1-甲基丙基)酯，CAS No.64445-74-5；通過對苯二酸雙(1，1-二甲基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(1，1-二甲基丙基)酯，CAS No.117769-96-7；通過對苯二酸雙(2-甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(2-甲基丁基)酯，CAS No.75151-04-1；通過對苯二酸雙(3-甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(3-甲基丁基)酯，CAS No.18699-49-5；通過對苯二酸雙(1-乙基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(1-乙基丁基)酯，CAS No.166391-32-8；通過對苯二酸雙(4-甲基戊基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(4-甲基戊基)酯，CAS No.159375-21-0；通過對苯二酸雙[2-甲基-1-(1-甲基乙基)丙基]酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙[2-甲基-1-(1-甲基乙基)丙基]酯，CAS No.166391-33-9；通過2-甲基對苯二酸雙(2-乙基己基)酯氫化得到的2-甲基環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(2-乙基己基)酯，CAS No.51248-91-0；通過對苯二酸雙(1-甲基庚基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(1-甲基庚基)酯，CAS No.87321-19-5；通過對苯二酸雙(2-乙基-4-甲基戊基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(2-乙基-4-甲基戊基)酯，CAS No.59726-62-4；通過對苯二酸雙(2-甲基庚基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(2-甲基庚基)酯，CAS No.83789-07-5；通過對苯二酸雙(1，1，3，3-四甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(1，1，3，3-四甲基丁基)酯，CAS No.90062-57-0；通過對苯二酸雙(7-甲基辛基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(7-甲基辛基)酯，CAS No.129951-42-4；通過對苯二酸雙(8-甲基壬基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(8-甲基壬基)酯，CAS No.129951-40-2；通過對苯二酸1-[8-甲基壬基]-4-辛基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-[8-甲基壬基]4-辛基酯，CAS No.129951-39-9；通過對苯二酸1-癸基4-辛基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-癸基-4-辛基酯，CAS No.129951-41-3；本發(fā)明進一步提供制備新型環(huán)己烷-1，3-及-1，4-二羧酸衍生物或制備由其中的兩種或多種組成的混合物的方法，是通過相應的間苯二酸或對苯二酸衍生物的氫化來制備，該方法是在催化劑存在下，將間苯二酸或對苯二酸衍生物，或由其中的兩種或多種組成的混合物與含氫的氣體相接觸，該催化劑包括至少一種周期表中第八過渡族的金屬，以其單獨的形式或與至少一種周期表中第一或第七過渡族的金屬一起，作為活性金屬施于載體上，其中包括采用具有大孔的載體。
在優(yōu)選的實施方案中本發(fā)明提供了間苯二酸酯或對苯二酸酯或由其中的兩種或多種組成的混合物的氫化方法，其中催化劑包括至少一種周期表中第八過渡族的金屬，以其單獨的形式或與至少一種周期表中第一或第七過渡族的金屬一起，作為活性金屬施于載體上，其中載體具有平均孔徑至少為50納米，且BET表面積不超過30平方米/克，活性金屬的量為0.01到30％重量，基于催化劑的總重量(催化劑1)。
本發(fā)明進一步提供此類型的方法，其中催化劑包括基于催化劑總重量的0.01到30％重量的至少一種周期表中第八過渡族的金屬，以其單獨的形式或與至少一種周期表中第一或第七過渡族的金屬一起，作為活性金屬施于載體上，其中載體孔體積的10到50％是由孔徑為50到10,000納米的大孔構成，且載體孔體積的50到90％是由孔徑為2到50納米的中孔構成，其中孔體積比例之和為100％(催化劑2)。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了如以上詳述的方法，其中催化劑(催化劑3)包括基于催化劑總重量的0.01到30％重量的至少一種周期表中第八過渡族的金屬，以其單獨的形式或與至少一種周期表中第一或第七過渡族的金屬一起，作為活性金屬施于載體上，其中載體具有平均孔徑至少為0.1微米，且BET表面積不超過15平方米/克。所用載體原則上可以是任何具有大孔的載體，即任何僅具有大孔的載體或任何具有大孔及中孔和/或微孔的載體。
所用的活性金屬原則上可以是任何周期表中第八過渡族的金屬。優(yōu)選采用的活性金屬為鉑，銠，鈀，鈷，鎳或釕，或其中兩種或多種組成的混合物，并且特別采用釕作為活性金屬。在同樣可采用的周期表中第一或第七，或第一及第七過渡族的金屬中，優(yōu)選使用銅和/或錸，但原則上可使用這些金屬中的任何一種。
為達到本發(fā)明的目的，在Pure Appl.Chem.45，第79頁(1976)中給出了術語“大孔”及“中孔”的定義，例如孔徑大于50納米(大孔)或2到50納米(中孔)。
活性金屬的含量通常約為0.01到約30％重量，優(yōu)選約為0.01到約5％重量，且特別約為0.05到約5％重量，在每種情況下基于所用催化劑的總重量。對于下述的被優(yōu)選采用的催化劑1到3，在對這些催化劑的討論中重新單獨地描述了所用的優(yōu)選的含量。
現(xiàn)將在下面更詳細地描述優(yōu)選采用的催化劑1到3。這里所做的描述作為實例采用釕作為活性金屬。然而，正如這里所定義的，以下所做的描述中同樣可施用于其它可用的活性金屬。催化劑1按照本發(fā)明所用的催化劑1可通過將至少一種周期表中第八過渡族的金屬，及如果需要，至少一種周期表中第一或第七過渡族的金屬施于載體上來進行工業(yè)化制備。
可采用在金屬鹽的水溶液中使載體飽和的方法，如在釕鹽的水溶液中，通過將適合的金屬鹽溶液噴施于載體的方法，或通過其它適合的方法。周期表中第一，第七，第八過渡族的適合的金屬鹽為適合金屬的硝酸鹽，亞硝酰硝酸鹽，鹵化物，碳酸鹽，羧酸鹽，乙酰丙酮化物，氯化絡合物，亞硝酸絡合物或胺基絡合物，優(yōu)選硝酸鹽和亞硝酰硝酸鹽。
對于除了周期表中第八過渡族的金屬外，還可含有其它金屬作為活性金屬施于載體上的催化劑，可同時或連續(xù)地施加金屬鹽和/或金屬鹽溶液。
然后將以金屬鹽溶液涂覆或飽和的載體進行干燥，優(yōu)選在100到150℃且，如果需要，在200到600℃煅燒，優(yōu)選350到450℃。在分別飽和的情況下，在每一步的飽和后，將催化劑如上所述進行干燥且，如果需要，將其煅燒。這里采用飽和的方法施加活性組分的順序可按需要而定。
然后在含有游離氫的氣流中處理將涂覆后的及干燥的又及，如果需要，煅燒后的載體，在約30到約600℃，優(yōu)選約150到約450℃進行活化。氣流優(yōu)選含有50到100％體積的氫氣以及0到50％體積的氮氣。
(多種)金屬鹽溶液施于(多種)載體上的量為，在每種情況下基于催化劑的總重量，活性金屬的總含量約為0.01到約30％重量，優(yōu)選約為0.01到約5％重量，更優(yōu)選約為0.01到約1％重量，且特別約為0.05到約1％重量。
在催化劑1上的總的金屬表面積優(yōu)選約為0.01到約10平方米/克的催化劑，更優(yōu)選約為0.05到約5平方米/克的催化劑，且特別約為0.05到約3平方米/克的催化劑。金屬表面積是通過J.Lemaitre等人在“Characterization of Heterogeneous Catalysts”，F(xiàn)rancis Delanney，Marcel Dekker編輯，紐約1984，第310-324頁中所述的化學吸附的方法測定的。
按照本發(fā)明所用的催化劑1中，(多種)活性金屬的表面積與催化劑載體的表面積之比優(yōu)選小于約0.05，且低限約為0.0005。
按照本發(fā)明可用于制備催化劑的載體材料是那些大孔的且具有平均孔徑至少約為50納米，優(yōu)選至少約為100納米，特別至少約為500納米，并且其BET表面積不超過約30平方米/克，優(yōu)選不超過約15平方米/克，更優(yōu)選不超過約10平方米/克，特別為不超過約5平方米/克，且仍更加優(yōu)選不超過約3平方米/克。載體的平均孔徑優(yōu)選約為100納米到約200微米，更優(yōu)選約為500納米到約50微米。載體的表面積優(yōu)選約為0.2到約15平方米/克，更優(yōu)選約為0.5到約10平方米/克，特別是約為0.5到約5平方米/克，且仍更加優(yōu)選約為0.5到約3平方米/克。
載體的表面積是通過氮氣吸收的BET方法測定的，特別是按照DIN66131。平均孔徑及孔的尺寸分布是通過Hg孔隙率測定法測定的，特別是按照DIN 66133。
載體的孔的尺寸分布可優(yōu)選為近似的雙峰分布，在本發(fā)明的特定的實施方案中，孔的尺寸分布在雙峰分布中的最大值約為600納米及約20微米。
載體更加優(yōu)選表面積為1.75平方米/克且孔的尺寸為雙峰分布。此優(yōu)選載體的孔體積優(yōu)選約為0.53毫升/克。
可采用的大孔載體材料的實施例為大孔活性炭，碳化硅，氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅及其中的兩種或多種組成的混合物，優(yōu)選氧化鋁或二氧化鋯。
關于催化劑1及其制備的更多的細節(jié)可在DE-A 196 24 484.6中找到，完全相關的內(nèi)容以參考的形式結合到本申請中。催化劑2按照本發(fā)明所用的催化劑2含有一種或多種周期表中第八過渡族的金屬，作為(多種)活性組分施于載體上，正如這里所定義的。優(yōu)選采用釕，鈀和/或銠作為(多種)活性組分。
按照本發(fā)明所用的催化劑2可通過將至少一種周期表中第八過渡族的活性金屬，優(yōu)選釕或鈀，及如果需要，至少一種周期表中第一或第七過渡族的金屬施于合適載體上來進行工業(yè)化制備。可采用在金屬鹽的水溶液中使載體飽和的方法施加，如在釕鹽溶液或鈀鹽溶液中，通過將適合的金屬鹽溶液噴施于載體的方法，或通過其它適合的方法。制備金屬鹽溶液的適合的金屬鹽為適合金屬的硝酸鹽，亞硝酰硝酸鹽，鹵化物，碳酸鹽，羧酸鹽，乙酰丙酮化物，氯化絡合物，亞硝酸絡合物或胺基絡合物，優(yōu)選硝酸鹽和亞硝酰硝酸鹽。
在含有兩種或多種活性金屬施于載體的催化劑情況下，可同時或連續(xù)地施加金屬鹽和/或金屬鹽溶液。
然后將以金屬鹽溶液涂覆或飽和的載體進行干燥，優(yōu)選在100到150℃。如果需要，這些載體可在200到600℃下煅燒，優(yōu)選350到450℃。然后在含有游離氫的氣流中處理將涂覆后的載體，在30到600℃，優(yōu)選100到450℃，且特別在100到300℃進行活化。氣流優(yōu)選含有50到100％體積的氫氣以及0到50％體積的氮氣。
如果兩種或多種活性金屬施于載體上，且如果采用連續(xù)施加，在每次施加或飽和后可在100到150℃下對載體進行干燥且，如果需要，在200到600℃下煅燒。這里采用飽和或施加金屬鹽溶液的順序可按需要而定。
金屬鹽溶液施于(多種)載體上的量為，基于催化劑的總重量，活性金屬的含量為0.01到30％重量，優(yōu)選為0.01到10％重量，更優(yōu)選為0.01到5％重量，且特別為0.3到1％重量。
在催化劑上的總的金屬表面積優(yōu)選為0.01到10平方米/克的催化劑，更優(yōu)選為0.05到5平方米/克的催化劑，且特別為0.05到3平方米/克的催化劑。金屬表面積是通過J.Lemaitre等人在“Characterizationof Heterogeneous Catalysts”，F(xiàn)rancis Delanney，Marcel Dekker編輯，紐約1984，第310-324頁中所述的化學吸附的方法測定的。
按照本發(fā)明所用的催化劑2中，至少一種活性金屬的表面積與催化劑載體的表面積之比小于約0.3，優(yōu)選小于約0.1，特別約為0.05或更小，且低限約為0.0005。
按照本發(fā)明可用于制備催化劑2的所用的載體材料具有大孔及中孔。
這里按照本發(fā)明可采用的載體具有孔的分布，其中孔體積的約5到約50％，優(yōu)選約為10到約45％，更優(yōu)選約為10到約30％，且特別約為15到約25％是由大孔構成，其孔徑約為50納米到約10,000納米，并且孔體積的約50到約95％，優(yōu)選約為55到約90％，更優(yōu)選約為70到約90％，且特別約為75到約85％是由中孔構成，其孔徑約為2到約50納米，其中在每種情況下孔體積比例之和為100％。
按照本發(fā)明所用載體的總的孔體積約為0.05到1.5立方厘米/克，優(yōu)選為0.1到1.2立方厘米/克，且特別約為0.3到1.0立方厘米/克。按照本發(fā)明所用載體的平均孔徑約為5到20納米，優(yōu)選約為8到約15納米，且特別約為9到約12納米。
載體的表面積優(yōu)選約為50到約500平方米/克的載體，更優(yōu)選約為200到約350平方米/克的載體，且特別約為250到約300平方米/克的載體。
載體的表面積是通過氮氣吸收的BET方法測定的，特別是按照DIN66131。平均孔徑及尺寸分布是通過Hg孔隙率測定法測定的，特別是按照DIN 66133。
雖然原則上可采用制備催化劑時任何已知的載體材料，如那些具有上述孔徑分布的材料，優(yōu)選使用大孔活性炭，碳化硅，氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅或其混合物，更優(yōu)選氧化鋁或二氧化鋯。
關于催化劑2及其制備的更多的細節(jié)可在DE-A 196 24 485.4中找到，完全相關的內(nèi)容以參考的形式結合到本申請中。催化劑3按照本發(fā)明所用的催化劑3可通過將一種周期表中第八過渡族的活性金屬，及如果需要，至少一種周期表中第一或第七過渡族的金屬施于載體上來進行工業(yè)化制備?？刹捎迷诮饘冫}的水溶液中使載體飽和的方法施加，如在釕鹽溶液中，通過將適合的金屬鹽溶液噴施于載體的方法，或通過其它適合的方法。制備釕鹽溶液的適合的釕鹽，或適合的第一，第七或第八過渡族金屬的鹽為適合金屬的硝酸鹽，亞硝酰硝酸鹽，鹵化物，碳酸鹽，羧酸鹽，乙酰丙酮化物，氯化絡合物，亞硝酸絡合物或胺基絡合物，優(yōu)選硝酸鹽和亞硝酰硝酸鹽。
在含有兩種或多種活性金屬施于載體的催化劑情況下，可同時或連續(xù)地施加金屬鹽和/或金屬鹽溶液。
然后將以釕鹽溶液或金屬鹽溶液涂覆或飽和的載體進行干燥，優(yōu)選在100到150℃，并且如果需要，在200到600℃下煅燒。
然后在含有游離氫的氣流中處理將涂覆后的載體，在30到600℃，優(yōu)選150到450℃進行活化。氣流優(yōu)選含有50到100％體積的氫氣以及0到50％體積的氮氣。
除周期表中第八過渡族的活性金屬以外，如果第一或第七過渡族的金屬施于載體上，且如果采用連續(xù)施加，則在每次施加或飽和后可在100到150℃下對載體進行干燥且，如果需要，在200到600℃下煅燒。這里采用飽和或施加金屬鹽溶液的順序可按需要而定。
金屬鹽溶液施于(多種)載體上的量為，基于催化劑的總重量，將0.01到30％重量的活性金屬施于載體上。用量優(yōu)選為0.2到15％重量，特別優(yōu)選為0.5％重量。
在催化劑3上的總的金屬表面積優(yōu)選為0.01到10平方米/克的催化劑，特別優(yōu)選為0.05到5平方米/克的催化劑，特別為0.05到3平方米/克的催化劑。
按照本發(fā)明可用于制備催化劑3的所用的載體材料優(yōu)選為那些大孔的材料，且具有平均孔徑至少為0.1微米，優(yōu)選至少為0.5微米，且表面積不超過15平方米/克，優(yōu)選不超過10平方米/克，特別優(yōu)選不超過5平方米/克，特別是不超過3平方米/克。載體的平均孔徑優(yōu)選為0.1到200微米，特別為0.5到50微米。載體的表面積優(yōu)選為0.2到15平方米/克的載體，特別優(yōu)選為0.5到10平方米/克的載體，特別為0.5到5平方米/克的載體，尤其為0.5到3平方米/克的載體。
載體的表面積是通過氮氣吸收的BET方法測定的，特別是按照DIN66131。平均孔徑及尺寸分布是通過Hg孔隙率測定法測定的，特別是按照DIN 66133。載體的孔徑分布可優(yōu)選為近似的雙峰分布，在本發(fā)明的特定的實施方案中，孔徑分布在雙峰分布中的最大值約為0.6微米及約20微米。
載體特別優(yōu)選具有表面積約為1.75平方米/克且孔尺寸具有雙峰分布。優(yōu)選載體的孔體積優(yōu)選約為0.53毫升/克。
可采用的大孔載體材料的實例為大孔活性炭，碳化硅，氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅或其混合物，優(yōu)選氧化鋁或二氧化鋯。
關于催化劑3及其制備的更多的細節(jié)可在DE-A 196 04 791.9中找到，完全相關的內(nèi)容以參考的形式結合到本申請中。
新方法既可連續(xù)進行也可分批進行，優(yōu)選連續(xù)進行。
在方法的連續(xù)實施中，氫化所需的(多種)苯基二羧酸酯或其中兩種或多種組成的混合物的量優(yōu)選約為0.05到約3千克每升催化劑每小時，更優(yōu)選約為0.1到約1千克每升催化劑每小時。
可采用的氫化氣體為任何所需的含有游離氫且不含有害量的催化劑毒物，如一氧化碳的氣體。例如可采用例如轉化爐的廢氣。氫化氣體優(yōu)選采用純的氫氣。
新型氫化可在溶劑或稀釋劑存在或不存在的條件下進行。因此不必進行溶液中的氫化。
然而，優(yōu)選采用溶劑或稀釋劑。所用的溶劑或稀釋劑可為任何適合的溶劑或稀釋劑。它們的選擇并不嚴格，只要所用的溶劑或稀釋劑可與需氫化的(多種)苯基二羧酸酯形成均相的溶液。例如，溶劑或稀釋劑也可含有水。
適合的溶劑或稀釋劑的實例包括以下直鏈或環(huán)狀的醚，例如四氫呋喃或二氧六環(huán)，又及脂肪族的醇，其中烷基優(yōu)選1到10個碳原子，特別為3到6個碳原子。
優(yōu)選采用的醇的實例為異丙醇，正丁醇，異丁醇及正己醇。
也可采用其混合物或其它溶劑或稀釋劑的混合物。
溶劑或稀釋劑的用量沒有特別的限制，且可根據(jù)需要任意選擇。然而，優(yōu)選的用量可得到用于氫化的(多種)苯基二羧酸酯的10到70％重量的溶液。
為達到新方法的目的，對于在氫化過程中形成的產(chǎn)品例如相應的環(huán)己烷衍生物特別優(yōu)選采用作為溶劑，如果需要可與其它溶劑或稀釋劑一起。在任何情況下，方法中所形成的產(chǎn)品中的一些可與待氫化的苯基二羧酸衍生物混合?；跉浠璧幕衔锏闹亓?，優(yōu)選混合1到30倍，特別優(yōu)選5到20倍，特別為5到10倍數(shù)量的反應產(chǎn)物作為溶劑或稀釋劑。
本發(fā)明也提供了這里所述的新型環(huán)己烷-1，3-或-1，4-二羧酸衍生物在作為塑料中增塑劑方面的應用。
與至今主要采用的作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯相比，按照本發(fā)明所用的環(huán)己烷-1，3-及-1，4-二羧酸酯具有較低的密度及粘度，并且雖然諸如制得塑料的肖氏硬度A及力學性能與采用鄰苯二甲酸酯時所得的相同，但在塑料的低溫韌性方面相比于使用相應的鄰苯二甲酸酯作為增塑劑得到了改善。此外，按照本發(fā)明所用的環(huán)己烷多羧酸衍生物在干燥的混合物中具有較好的加工性能，并且因此可提高生產(chǎn)速度，且與相應的鄰苯二甲酸酯相比，由于其具有明顯較低的粘度，在增塑溶膠加工中也具有優(yōu)勢。
新的毒理學發(fā)現(xiàn)也表明，特別當與至今常用作增塑劑的鄰苯二甲酸酯及鄰苯二甲酸衍生物相比，新型環(huán)己烷-1，3-及-1，4-二羧酸衍生物就其物理及材料的性質(zhì)來說不僅適用于作為增塑劑，而且從毒理學的觀點來說也是有利的。
以鄰苯二甲酸酯所發(fā)現(xiàn)的、開始所提及的嚙齒動物肝臟腫瘤的形成，大概是通過過氧物酶體-增生物-活性的受體-α(PPARα)介導的?；谶@種機理的過氧物酶體增生可通過不同的指標檢測，例如采用絕對或相對肝臟重量的顯著的增加，或采用某種酶的活度的增高，例如氰化物-非敏感棕櫚酰-CoA氧化酶的比活度。
總而言之，不象各種傳統(tǒng)的增塑劑，特別是經(jīng)常用于此目的的鄰苯二甲酸酯及鄰苯二甲酸衍生物，新型環(huán)己烷-1，3-及-1，4-二羧酸衍生物不會帶來任何生物的過氧化物酶體的顯著的增生，因此就其物理及材料的性質(zhì)來說，可適用于作為增塑劑，并且從毒理學的觀點來說，也被認為比這些傳統(tǒng)的增塑劑更為有利。
為達到本發(fā)明的目的，如果實驗是以每日口服劑量為每千克體重1000毫克這種化合物，通過胃管經(jīng)過至少14天的周期在嚙齒動物上進行，與相應的未處理的對照動物相比，絕對肝重量或相對肝重量，即基于總體重的肝重量，未顯出明顯的增加，并且在氰化物-非敏感棕櫚酰-CoA氧化酶的比酶活度方面沒有相應的毒理學的升高，那么這種化合物被認為具有毒理學的特別的優(yōu)勢。
為達到本發(fā)明的目的，如果通過Dunnett實驗測試的實驗動物絕對或相對肝臟重量的統(tǒng)計的升高為超過未處理對照動物的10％以上，那么就特別表現(xiàn)出在絕對或相對肝臟重量方面的統(tǒng)計的顯著的升高(Dunnett，C.W.(1955)，一種用于將幾種處理物與對照物比較的多重比較程序，J.Am.Stat.Assoc.50，1096-1121；Dunnett，C.W.(1964)，與對照物進行多重比較的新的表格，Biometrics，20，482-491)。
如果氰化物-非敏感棕櫚酰-CoA氧化酶的比活度超過在未處理對照動物肝臟組織勻漿中測定的氰化物-非敏感棕櫚酰-CoA氧化酶的比活度的兩倍，即可出現(xiàn)在氰化物-非敏感棕櫚酰-CoA氧化酶的比活度的一種毒理學的相應升高，該活性是在實驗動物肝臟組織勻漿中測定的，該實驗動物是以每日口服劑量為每千克體重1000毫克測試物質(zhì)通過胃管經(jīng)過至少14天的周期得到的。
氰化物-非敏感棕櫚酰-CoA氧化酶的比活度[毫尿苷/毫克蛋白質(zhì)]通常是通過Lazarow(1981)，Enzymology 72，315-319方法測定的，并且在肝臟組織勻漿中蛋白質(zhì)的數(shù)量是通過技術人員熟知的常規(guī)的蛋白質(zhì)測試方法測定的，例如Lowry法。
此外，就在這里所揭示的在本發(fā)明意義具有毒理學優(yōu)勢的新型環(huán)己烷-1，3-及-1，4-二羧酸酯而論，其與傳統(tǒng)的增塑劑相比，特別是與常用于這一目的的鄰苯二甲酸酯及鄰苯二甲酸衍生物相比，在生殖-毒理學參數(shù)方面也有望實現(xiàn)相應的提高。
因此，本發(fā)明特別提供了這里所揭示的新型環(huán)己烷-1，3-或-1，4-二羧酸衍生物或由其中的兩種或多種組成的混合物的用途，是作為制備具有毒理學優(yōu)勢的塑料的增塑劑，其中當每日口服劑量為每千克體重1000毫克適當?shù)沫h(huán)己烷-1，3-或-1，4-二羧酸衍生物或由其中的兩種或多種組成的混合物，通過胃管經(jīng)過至少14天的周期在嚙齒動物上進行實驗時，與未處理的對照動物相比，處理后肝臟的重量沒有明顯的升高，并且在肝臟組織勻漿中測試的氰化物-非敏感棕櫚酰-CoA氧化酶的比活度沒有加倍。
現(xiàn)將在下面采用一些實施例對新方法進行更詳細的描述。
然后將以硝酸釕(III)溶液飽和的載體在120℃下干燥并在200℃于氫氣流中活化(還原)。所得催化劑含有0.05％重量的釕，基于催化劑的重量。實施例2對苯二酸二(2-乙基己基)酯的氫化將40克如制備實施例中的載體化釕催化劑通過催化劑鏟斗入口加入到1.2升壓力反應器中，并與610克(1.56摩爾)對苯二酸二(2-乙基己基)酯混合。氫化在純的氫氣中于200巴恒壓140℃條件下進行。繼續(xù)氫化直到不再吸收氫氣(3.5小時)，且反應器中的壓力降低。對苯二酸二(2-乙基己基)酯的轉化率為99.8％。相應氫化產(chǎn)物環(huán)己烷-1，4-二羧酸二(2-乙基己基)酯的產(chǎn)率為97％，基于所用的對苯二酸二(2-乙基己基)酯的總量。表1制備新型環(huán)己烷-1，3-二羧酸酯的原料
表2制備新型環(huán)己烷-1，4-二羧酸酯的原料
權利要求
1.通過間苯二酸二異丁基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸二異丁基酯，化學文摘登記號(以下為CAS No.)1528-64-9；通過間苯二酸二戊基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸二戊基酯，CASNo.4654-16-4；通過間苯二酸雙(1-甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1-甲基丁基)酯，CAS No.75151-01-8；通過間苯二酸二庚基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸二庚基酯，CASNo.4654-17-5；通過間苯二酸二異辛基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸二異辛基酯，CAS No.71850-11-8；通過間苯二酸二壬基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸二壬基酯，CASNo.4654-19-7；通過間苯二酸二異癸基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸二異癸基酯，CAS No.52284-35-2；通過間苯二酸雙十一烷基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙十一烷基酯，CAS No.18699-46-2；通過間苯二酸雙十二烷基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙十二烷基酯，CAS No.18699-47-3；通過間苯二酸雙(1-甲基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1-甲基丙基)酯，CAS No.75150-99-1；通過間苯二酸雙(1，1-二甲基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1，1-二甲基丙基)酯，CAS No.117769-95-6；通過間苯二酸雙(2-甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(2-甲基丁基)酯，CAS No.75151-03-0；通過間苯二酸雙(3-甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(3-甲基丁基)酯，CAS No.1528-63-8；通過間苯二酸雙(1-乙基-2-甲基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1-乙基-2-甲基丙基)酯，CAS No.166391-29-3；通過間苯二酸雙(1-乙基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1-乙基丁基)酯，CAS No.166391-28-2；通過間苯二酸雙(1，2，2-三甲基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1，2，2-三甲基丙基)酯，CAS No.166391-27-1；通過間苯二酸雙(2-乙基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(2-乙基丁基)酯，CAS No.166391-25-9；通過間苯二酸雙(4-甲基戊基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(4-甲基戊基)酯，CAS No.159375-22-1；通過間苯二酸雙(1，3-二甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1，3-二甲基丁基)酯，CAS No.166391-26-0；通過間苯二酸雙(1，1-二乙基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1，1-二乙基丙基)酯，CAS No.123095-15-8；通過間苯二酸雙(1-乙基-1-甲基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(1-乙基-1-甲基丙基)酯，CAS No.145530-74-1；通過間苯二酸雙[2-甲基-1-(1-甲基乙基)丙基]酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙[2-甲基-1-(1-甲基乙基)丙基]酯，CAS No.166391-48-6；通過間苯二酸雙(2，2-二甲基己基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(2，2-二甲基己基)酯，CAS No.17673-11-9；通過間苯二酸雙[3-甲基-1-(2-甲基丙基)丁基]酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙[3-甲基-1-(2-甲基丙基)丁基]酯，CAS No.127474-92-4；通過間苯二酸雙(3，3，5-三甲基己基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(3，3，5-三甲基己基)酯，CAS No.208527-97-3；通過間苯二酸雙(2-乙基-1，1-二甲基己基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙(2-乙基-1，1-二甲基己基)酯，CAS No.123892-24-0；通過間苯二酸1-庚基-3-己基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-庚基-3-己基酯，CAS No.166391-30-6；通過間苯二酸1-[2-乙基丁基]-3-庚基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-[2-乙基丁基]-3-庚基酯，CAS No.166391-41-9；通過間苯二酸1-庚基-3-[1，2，2-三甲基丙基]酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-庚基-3-[1，2，2-三甲基丙基]酯，CAS No.166391-43-1；通過間苯二酸1-二甲基丁基-3-庚基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-二甲基丁基-3-庚基酯，CAS No.166391-42-0；通過間苯二酸1-[1-乙基丁基]-3-庚基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-[1-乙基丁基]-3-庚基酯，CAS No.166391-44-2；通過間苯二酸1-[1-乙基-2-甲基丙基]-3-庚基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-[1-乙基-2-甲基丙基]-3-庚基酯，CAS No.166391-45-3；通過間苯二酸1-癸基-3-己基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-癸基-3-己基酯，CAS No.154064-19-4；通過間苯二酸1-己基-3-[2-甲基-1-(1-甲基乙基)丙基]酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-己基-3-[2-甲基-1-(1-甲基乙基)丙基]酯，CAS No.166391-46-4；通過間苯二酸1-十二烷基-3-己基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-十二烷基-3-己基酯，CAS No.154147-75-8；通過間苯二酸1-壬基-3-辛基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-壬基-3-辛基酯，CAS No.154147-74-7；通過對苯二酸二異丁基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，1-二羧酸二異丁基酯，化學文摘登記號(以下為CAS No.)18699-48-4；通過對苯二酸二戊基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸二戊基酯，CASNo.1818-95-7；通過對苯二酸雙(1-甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(1-甲基丁基)酯，CAS No.75151-02-9；通過對苯二酸二庚基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸二庚基酯，CASNo.4654-25-5；通過對苯二酸二異辛基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸二異辛基酯，CAS No.27937-24-2；通過對苯二酸二壬基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸二壬基酯，CASNo.4654-27-7；通過對苯二酸二異壬基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸二異壬基酯，CAS No.59802-05-0；通過對苯二酸二異癸基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸二異癸基酯，CAS No.52174-72-8；通過對苯二酸雙十一烷基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙十一烷基酯，CAS No.111204-04-7；通過對苯二酸雙十二烷基酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙十二烷基酯，CAS No.18749-84-3；通過對苯二酸雙(1-甲基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(1-甲基丙基)酯，CAS No.64445-74-5；通過對苯二酸雙(1，1-二甲基丙基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(1，1-二甲基丙基)酯，CAS No.117769-96-7；通過對苯二酸雙(2-甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(2-甲基丁基)酯，CAS No.75151-04-1；通過對苯二酸雙(3-甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(3-甲基丁基)酯，CAS No.18699-49-5；通過對苯二酸雙(1-乙基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(1-乙基丁基)酯，CAS No.166391-32-8；通過對苯二酸雙(4-甲基戊基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(4-甲基戊基)酯，CAS No.159375-21-0；通過對苯二酸雙[2-甲基-1-(1-甲基乙基)丙基]酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙[2-甲基-1-(1-甲基乙基)丙基]酯，CAS No.166391-33-9；通過2-甲基對苯二酸雙(2-乙基己基)酯氫化得到的2-甲基環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(2-乙基己基)酯，CAS No.51248-91-0；通過對苯二酸雙(1-甲基庚基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(1-甲基庚基)酯，CAS No.87321-19-5；通過對苯二酸雙(2-乙基-4-甲基戊基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(2-乙基-4-甲基戊基)酯，CAS No.59726-62-4；通過對苯二酸雙(2-甲基庚基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(2-甲基庚基)酯，CAS No.83789-07-5；通過對苯二酸雙(1，1，3，3-四甲基丁基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(1，1，3，3-四甲基丁基)酯，CAS No.90062-57-0；通過對苯二酸雙(7-甲基辛基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(7-甲基辛基)酯，CAS No.129951-42-4；通過對苯二酸雙(8-甲基壬基)酯氫化得到的環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(8-甲基壬基)酯，CAS No.129951-40-2；通過對苯二酸1-[8-甲基壬基]-4-辛基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-[8-甲基壬基]-4-辛基酯，CAS No.129951-39-9；通過對苯二酸1-癸基-4-辛基酯氫化得到的環(huán)己烷二羧酸1-癸基-4-辛基酯，CAS No.129951-41-3。
2.制備如權利要求1所述的一種或多種環(huán)己烷-1，3-或-1，4-二羧酸酯的方法，是通過相應的間苯二酸酯或對苯二酸酯或由其中的兩種或多種組成的混合物的氫化來制備，該方法是在催化劑的存在下，將一種或多種相應的間苯二酸酯或對苯二酸酯與含氫的氣體相接觸，該催化劑包括，至少一種周期表中第八過渡族的金屬，以其單獨的形式或與至少一種周期表中第一或第七過渡族的金屬一起，作為活性金屬施于載體上，其中包括采用具有大孔的載體。
3.如權利要求2所述的方法，其中催化劑包括，至少一種周期表中第八過渡族的金屬，以其單獨的形式或與至少一種周期表中第一或第七過渡族的金屬一起，作為活性金屬施于載體上，其中載體具有平均孔徑至少為50納米，且BET表面積不超過30平方米/克，活性金屬的量為0.01到30％重量，基于催化劑的總重量。
4.如權利要求2所述的方法，其中催化劑包括，基于催化劑總重量的0.01到30％重量的至少一種周期表中第八過渡族的金屬，以其單獨的形式或與至少一種周期表中第一或第七過渡族的金屬一起，作為活性金屬施于載體上，其中載體孔體積的10到50％是由孔徑為50到10,000納米的大孔構成，且載體孔體積的50到90％是由孔徑為2到50納米的中孔構成，其中孔體積比例之和為100％。
5.如權利要求2所述的方法，其中催化劑包括，基于催化劑總重量的0.01到30％重量的至少一種周期表中第八過渡族的金屬，以其單獨的形式或與至少一種周期表中第一或第七過渡族的金屬一起，作為活性金屬施于載體上，其中載體具有平均孔徑至少為0.1微米，且BET表面積不超過15平方米/克。
6.如權利要求2到5中任何一項所述的方法，其中載體包括活性炭，碳化硅，氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅或其中的兩種或多種組成的混合物。
7.如權利要求2到6中任何一項所述的方法，其中氫化是在溶劑或稀釋劑存在下進行。
8.如權利要求2到7中任何一項所述的方法，其中氫化是連續(xù)進行。
9.如權利要求1所述的環(huán)己烷-1，3-或-1，4-二羧酸酯或其中兩種或多種組成的混合物的用途，是作為塑料中的增塑劑。
10.如權利要求1所述的環(huán)己烷-1，3-或-1，4-二羧酸酯或由其中的兩種或多種組成的混合物的用途，是作為制備具有毒理學優(yōu)勢的塑料的增塑劑，其中當每日口服劑量為每千克體重1000毫克適當?shù)沫h(huán)己烷-1，3-或-1，4-二羧酸酯或由其中的兩種或多種組成的混合物，通過胃管經(jīng)過至少14天的周期在嚙齒動物上進行實驗時，與未處理的對照動物相比，處理后肝臟的重量沒有明顯的升高，并且在肝臟組織勻漿中測試的氰化物-非敏感棕櫚酰-CoA氧化酶的比活度沒有加倍。
全文摘要
描述了選擇的環(huán)己烷－1,3－及－1,4－二羧酸酯,用作塑料中的增塑劑的用途和其制備,它們是通過相應的間苯二酸酯或對苯二酸酯的氫化來制備,該方法是在催化劑的存在下,將一種或多種這些間苯二酸酯或對苯二酸酯與含氫的氣體相接觸,該催化劑包括,至少一種周期表中第八過渡族的金屬,以其單獨的形式或與至少一種周期表中第一或第七過渡族的金屬一起,作為活性金屬施于載體上,其中包括采用具有大孔的載體。
文檔編號C07C69/75GK1356973SQ00809140
公開日2002年7月3日 申請日期2000年6月9日 優(yōu)先權日1999年6月18日
發(fā)明者M·布倫納, L·希爾, B·布雷特夏德爾 申請人:巴斯福股份公司