專利名稱：羧酸烷酯的嵌入式烷氧基化一步法工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物合成領(lǐng)域，具體地說是一種以羧酸烷酯和環(huán)氧烷烴為原料，在催化劑的作用下經(jīng)嵌入式烷氧基化反應(yīng)合成雙封端聚烷氧基羧酸烷酯(ACAAE)的一步法工藝。
目前合成ACAAE大都采用兩步法工藝，即以羧酸經(jīng)環(huán)氧烷烴加成，再經(jīng)醚化反應(yīng)封端。這是因?yàn)橐原h(huán)氧烷烴為試劑的烷氧基化反應(yīng)傳統(tǒng)上只能在含活潑氫原料(如醇、酚、酸、胺等)上進(jìn)行，而由于羧酸烷酯結(jié)構(gòu)中不含活潑氫，因而不能直接進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)。兩步法合成ACAAE的工藝如

圖1所示(以雙封端聚乙氧基羧酸甲酯，即EFME為例)。過去以羧酸烷酯(如脂肪酸甲酯)為原料的方法大多為將酯經(jīng)高壓加氫成脂肪醇，然后再與環(huán)氧烷烴反應(yīng)。這一方面使工藝流程延長(zhǎng)，產(chǎn)品成本增大；另一方面加氫使某些羧酸烷酯中原有的雙鍵破壞，從而使產(chǎn)品性能劣化。
本發(fā)明提出的以各種羧酸烷酯為原料的嵌入式烷氧基化反應(yīng)一步法工藝可用下式表示式中RCO為C1-C22的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、單碳或混合碳的一元或多元羧酸殘基，若為多元酸殘基則RCOOR’為全取代羧酸烷酯；R’CO為C1-C22的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、單碳或混合碳的一元或多元醇?xì)埢鬜’O為多元醇?xì)埢?，則RCOOR’為全取代羧酸烷酯；AO為環(huán)氧烷烴；(AO)n為聚烷氧基。
雙封端聚烷氧基羧酸烷酯是一類用途廣泛、附加值高的精細(xì)化學(xué)品，可以用于各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，如洗滌用品、個(gè)人衛(wèi)生用品、紡絲油劑、金屬加工制劑、消泡劑、聚氨酯發(fā)泡劑、可聚合乳化劑等。其中尤以雙封端聚乙氧基羧酸甲酯(EFME)類非離子表面活性劑為大宗產(chǎn)品，用嵌入式烷氧基化一步法工藝合成的EFME能直接以廉價(jià)易得的脂肪酸甲酯為原料，合成產(chǎn)品與脂肪醇聚乙氧基醚性能相近，而在刺激性、皮膚協(xié)合性、生物降解性和低溫相行為等方面又略勝一籌。聚乙氧基型非離子表面活性劑是世界范圍內(nèi)產(chǎn)量最大的表面活性劑品種之一，其總產(chǎn)量已達(dá)300萬噸/年以上，且需求量逐年增大。目前生產(chǎn)聚乙氧基型非離子表面活性劑的一種新趨向是對(duì)其進(jìn)行雙封端，此舉可優(yōu)化產(chǎn)品性能，如減少起泡性，降低刺激性，增加化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等。而嵌入式乙氧基化一步法工藝合成雙封端聚乙氧基羧酸甲酯正迎合了這一趨向并能降低成本。
本發(fā)明的目的在于直接以羧酸烷酯和環(huán)氧烷烴為原料，在催化劑存在下經(jīng)嵌入式烷氧基化反應(yīng)一步合成雙封端聚烷氧基羧酸烷酯(ACAAE)。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于(1)一步法產(chǎn)品中原有雙鍵可以保留，故可提高不飽和長(zhǎng)鏈天然羧酸(C18不飽和酸)的使用價(jià)值，使之能直接用作表面活性劑和洗滌劑原料。由于可以用天然混合高碳酸甲酯取代十二醇合成環(huán)氧烷烴加成物，不僅使天然資源中不飽和成分直接得到合理利用，而且僅原料成本(與EO％為65％的AEO-9相比)便可以節(jié)約2000～2500元/噸產(chǎn)品，而操作成本不增加。若與封端AEO-9甲醚相比，由于后者售價(jià)高達(dá)2萬元/噸，利稅增值幅度更大。因此，本發(fā)明可以利用天然甲酯原料直接開發(fā)一種新型優(yōu)質(zhì)非離子表面活性劑，該產(chǎn)品與AEO-9相比，每噸原料成本可下降約2,000元。將該技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)牧業(yè)油脂資源的開發(fā)應(yīng)用，可以達(dá)到高效、低耗、合理利用天然資源的目的。(2)一步法烷氧基化合成便可得到二步法合成才能得到的雙封端產(chǎn)物，縮短工藝流程，降低生產(chǎn)成本，并使之能用于洗滌用品、個(gè)人衛(wèi)生用品、紡絲油劑、金屬加工制劑、消泡劑、聚氨酯發(fā)泡劑、可聚合乳化劑等特殊高附加值產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域。(3)打破無活潑氫原料不能直接與環(huán)氧烷烴反應(yīng)的限制，是有機(jī)合成新技術(shù)和催化理論的突破。(4)本發(fā)明提出的羧酸烷酯的嵌入式烷氧基化一步法工藝為原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，零三廢排放，符合綠色化學(xué)，環(huán)境友好的要求。
本發(fā)明對(duì)羧酸烷酯的嵌入式烷氧基化一步法工藝進(jìn)行了研究。其特征在于將羧酸烷酯和催化劑加入壓熱釜中，加上釜蓋，均勻旋緊螺栓。將環(huán)氧烷烴計(jì)量罐與壓熱釜連接。攪拌下于室溫～80℃，抽真空5～60min以脫除反應(yīng)體系中的水及其它低沸點(diǎn)物質(zhì)，再用N2置換釜內(nèi)殘余空氣3次。待釜溫升至預(yù)定反應(yīng)溫度后，通入環(huán)氧烷烴并使體系壓力保持在預(yù)定值，直至加完所需量環(huán)氧烷烴。繼續(xù)反應(yīng)30～60min后，冷卻，卸壓，移出產(chǎn)品。
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行實(shí)施例的描述。實(shí)施例如下實(shí)施例1 聚氧乙烯(9)十二酸甲酯C11H23CO(OCH2CH2)9OCH3的合成將150g十二酸甲酯和2.0g催化劑加入0.5L壓熱釜中。加上釜蓋，均勻旋緊螺栓。將環(huán)氧乙烷計(jì)量罐與壓熱釜連接。攪拌下于80℃，抽真空使殘壓為2666Pa保持5min以脫除反應(yīng)體系中的水及其它低沸點(diǎn)物質(zhì)，再用N2置換釜內(nèi)殘余空氣3次。待釜溫升至140℃后，按十二酸甲酯與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1∶9通入環(huán)氧乙烷，并使體系壓力保持在0.3～0.4Mpa，反應(yīng)時(shí)間約2.5h。繼續(xù)反應(yīng)30min，冷卻，卸壓，移出產(chǎn)品。用電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)測(cè)試產(chǎn)品中的聚烷氧基分布指數(shù)，并檢測(cè)是否含有未反應(yīng)羧酸烷酯和副產(chǎn)物聚乙二醇(圖2)。其聚烷氧基分布指數(shù)為75％(mol/mol)左右，未檢測(cè)到殘留甲酯及副產(chǎn)物聚乙二醇。產(chǎn)品為灰白色透明液體，濁點(diǎn)為50℃。該產(chǎn)品可用于配制紡絲油劑，具有煙點(diǎn)高、平滑性好的特點(diǎn)。
實(shí)施例2 聚氧乙烯(3)十二酸甲酯C11H23CO(OCH2CH2)3OCH3的合成將856g十二酸甲酯和7.0g催化劑加入2L壓熱釜中，通入528g環(huán)氧乙烷。反應(yīng)溫度為160℃，其余反應(yīng)程序同實(shí)施例1，反應(yīng)時(shí)間約1.5h。最終產(chǎn)品重1390g，產(chǎn)品為水白色液體，凝固點(diǎn)低子0℃。
實(shí)施例3 聚氧乙烯(9)椰油酸甲酯的合成將75g椰油酸甲酯和1.0g催化劑加入0.5L壓熱釜中，通入134g環(huán)氧乙烷。抽真空時(shí)溫度為60℃，其余反應(yīng)程序同實(shí)施例1，催化劑的催化活性為1.72gEO/gCat/min。產(chǎn)品為淺黃色透明液體，濁點(diǎn)為50℃。
實(shí)施例4 聚氧乙烯(21)棕櫚油的合成將395g棕櫚油(平均分子量為791)和5.0g催化劑加入2L壓熱釜中，通入462g環(huán)氧乙烷反應(yīng)。抽真空時(shí)間為20min，其余反應(yīng)程序同實(shí)施例1。產(chǎn)品在室溫下為黃色固體，凝固點(diǎn)為40℃。該產(chǎn)品可配制金屬加工制劑。
實(shí)施例5 聚氧乙烯(1)乙酸乙酯CH3COOCH2CH2O CH2CH3的合成將220g乙酸乙酯和2.5g催化劑加入0.5L壓熱釜中，通入22g環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)。粗產(chǎn)物經(jīng)蒸餾除去未反應(yīng)的乙酸乙酯后，殘余物中主產(chǎn)品CH3COOCH2CH2O CH2CH3的含量大于80％。該產(chǎn)品可用于聚氨酯發(fā)泡劑。
實(shí)施例6 聚氧乙烯(5)丙烯酸甲酯CH2＝CHCO(OCH2CH2)5OCH3的合成將86g丙烯酸甲酯和3.0g催化劑加入0.5L壓熱釜中，通入220g環(huán)氧乙烷反應(yīng)。得到301g淺黃色液體產(chǎn)品。該產(chǎn)品可用于可聚合乳化劑或新型功能性聚合單體。
實(shí)施例7 聚氧丙烯(3)十二酸甲酯C11H23CO(OCH2CHCH3)3OCH3的合成將107g十二酸甲酯和3.0g催化劑加入0.5L壓熱釜中，通入174g環(huán)氧丙烷反應(yīng)。其余反應(yīng)程序同實(shí)施例1，得到不溶于水的油狀液體產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種羧酸烷酯的嵌入式烷氧基化一步法工藝。其特征在于以羧酸烷酯和環(huán)氧烷烴為原料，在催化劑的作用下經(jīng)嵌入式烷氧基化反應(yīng)合成雙封端聚烷氧基羧酸烷酯(ACAAE)。
2.按照權(quán)利要求1所說的以羧酸烷酯和環(huán)氧烷烴為原料，在催化劑的作用下經(jīng)嵌入式烷氧基化反應(yīng)合成雙封端聚烷氧基羧酸烷酯的工藝，其特征在于所說的羧酸烷酯中的羧酸殘基為鏈長(zhǎng)為C1-C22的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、單碳或混合碳的一元或多元羧酸殘基，若為多元酸殘基則為全取代羧酸烷酯。
3.按照權(quán)利要求1所說的以羧酸烷酯和環(huán)氧烷烴為原料，在催化劑的作用下經(jīng)嵌入式烷氧基化反應(yīng)合成雙封端聚烷氧基羧酸烷酯的工藝，其特征在于所說的羧酸烷酯中的醇?xì)埢鶠殒滈L(zhǎng)為C1-C22的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、單碳或混合碳的一元或多元醇?xì)埢?，若為多元羧醇?xì)埢?，則為全取代羧酸烷酯。
4.按照權(quán)利要求1所說的以羧酸烷酯和環(huán)氧烷烴為原料，在催化劑的作用下經(jīng)嵌入式烷氧基化反應(yīng)合成雙封端聚烷氧基羧酸烷酯的工藝，其特征在于所說的環(huán)氧烷烴原料包括環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷或環(huán)氧氯丙烷及其混合物。
5.按照權(quán)利要求1所說的以羧酸烷酯和環(huán)氧烷烴為原料，在催化劑的作用下經(jīng)嵌入式烷氧基化反應(yīng)合成雙封端聚烷氧基羧酸烷酯的工藝，其特征在于所說的工藝為在羧酸烷酯的所有酯基C-O鍵間用環(huán)氧烷烴一步法嵌入聚烷氧基的合成工藝。
6.按照權(quán)利要求1所說的以羧酸烷酯和環(huán)氧烷烴為原料，在催化劑的作用下經(jīng)嵌入式烷氧基化反應(yīng)合成雙封端聚烷氧基羧酸烷酯的工藝，其特征在于所說的合成產(chǎn)物雙封端聚烷氧基羧酸烷酯是指經(jīng)一步反應(yīng)由?；屯榛瑫r(shí)封端的聚烷氧基醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物合成領(lǐng)域,具體地說是一種羧酸烷酯的嵌入式烷氧基化一步法工藝。其特征在于,以羧酸烷酯和環(huán)氧烷烴為原料,在催化劑的作用下經(jīng)嵌入式烷氧基化反應(yīng),合成雙封端聚烷氧基羧酸烷酯(ACAAE)。
文檔編號(hào)C07C67/26GK1362399SQ0110802
公開日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者方云, 夏詠梅 申請(qǐng)人:方云, 夏詠梅