專利名稱：含有環(huán)己烷二羧酸二烷基酯作為內(nèi)脫模劑的聚氨酯整皮泡沫的制作方法
含有環(huán)己烷二羧酸二烷基酯作為內(nèi)脫模劑的聚氨酯整皮泡
沬本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯整皮泡沫(integral foam)的方法，其中將以下物質(zhì) 混合以形成一種反應(yīng)混合物a)有機多異氰酸酯；b)具有至少兩個活性氫原子的相對高分 子量化合物；c)發(fā)泡劑；d)環(huán)己烷二羧酸二烷基酯；以及如果合適，e)增鏈劑和/或交聯(lián) 齊U、f)催化劑和g)其他助劑和/或添加劑；將所述反應(yīng)混合物引入一個塑模中并使其反 應(yīng)，以形成一種聚氨酯整皮泡沫。本發(fā)明還涉及含有環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的聚氨酯整皮 泡沫、所述聚氨酯整皮泡沫用于道路車輛(roadvehicle)內(nèi)件中或用作鞋底的用途、以及 環(huán)己烷二羧酸二烷基酯用作內(nèi)脫模劑在制備聚氨酯整皮泡沫中的用途。本發(fā)明的另外實施方案 述于權(quán)利要求、說明書和實施例中。毫無疑問地，本發(fā)明主 題的上述特征以及還將在下文說明的特征不僅可以以各自所述的結(jié)合方式應(yīng)用，而且在不 偏離本發(fā)明范圍的前提下，還可以以其他結(jié)合方式應(yīng)用。聚氨酯整皮泡沫是具有致密表面和多孔中心的聚氨酯模制品。聚氨酯整皮泡沫及 其制備方法已久為所知，并述于例如ModernShoemaking No. 61 =Solings, November 2001， Stephen Abbott 禾口 MikeGeorge，Satra Technology Centre 2001 中。聚氛酉旨整皮泡沫用 于多個領(lǐng)域。一個常見的用途是作為鞋底用于例如便鞋(street shoe)、運動鞋、涼鞋和靴 中，以及作為例如方向盤、頭枕或傳輸旋鈕用于機動車內(nèi)件領(lǐng)域。其他合適的用途是作為座 椅的扶手或作為摩托車車座。用于制備聚氨酯整皮泡沫的反應(yīng)混合物通常包含內(nèi)脫模劑，以使所制備的模制品 可更容易地從塑模中脫除。這也避免了聚氨酯整皮泡沫因粘附至塑模上而產(chǎn)生的缺陷。已 知的內(nèi)脫模劑為二甲基硅氧烷，飽和或不飽和的長鏈脂肪酸酯，例如硬脂酸酯或油酸酯，以
及鄰苯二甲酸二烷基酯。向制備聚氨酯整皮泡沫的反應(yīng)混合物中添加聚二甲基硅氧烷或脂肪酸酯會妨礙 泡沫的形成。這些內(nèi)脫模劑的使用會產(chǎn)生不利的大泡孔，并損害致密外皮的形成，而所述致 密外皮的形成對于聚氨酯整皮泡沫而言是重要的。此外，整皮泡沫的機械性能——例如硬 度、拉伸強度和斷裂伸長率——和水解性能也會受到不利影響。鄰苯二甲酸二烷基酯是高度有效的脫模劑，其對聚氨酯整皮泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)和結(jié) 皮不會表現(xiàn)出上述的不利影響。然而，其用途由于環(huán)境衛(wèi)生原因而受到部分地限制。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備聚氨酯整皮泡沫的方法，其中待制備的 聚氨酯整皮泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)和外皮的形成不會受到不利影響。本發(fā)明的又一個目的是提供具有如下性能的聚氨酯整皮泡沫其即使在水解條件 下老化之后也具有優(yōu)良的機械性能，例如硬度、拉伸強度和最大斷裂伸長率。出乎意料地，本發(fā)明的目的已通過一種如下的方法實現(xiàn)，其中將以下物質(zhì)混合以 形成一種反應(yīng)混合物a)有機多異氰酸酯；b)具有至少兩個活性氫原子的相對高分子量化 合物；c)發(fā)泡劑；d)環(huán)己烷二羧酸二烷基酯；以及如果合適，e)增鏈劑和/或交聯(lián)劑、f)催 化劑和g)其他助劑和/或添加劑；將所述反應(yīng)混合物引入一個塑模中并使其反應(yīng)，以形成 一種聚氨酯整皮泡沫。
此外，本發(fā)明的一個目的還通過可由本發(fā)明方法獲得的聚氨酯整皮泡沫實現(xiàn)。基于本發(fā)明的目的，聚氨酯整皮泡沫是根據(jù)DIN 7726的如下的聚氨酯泡沫，其由 于成型過程而具有密度高于中心的表面區(qū)域。中心和表面區(qū)域平均的泡沫總密度優(yōu)選大于 0. 08g/cm3，特別優(yōu)選為 0. 15 至 0. 80g/cm3，特別是 0. 25 至 0. 70g/cm3。用于制備本發(fā)明聚氨酯整皮泡沫的有機和/或改性多異氰酸酯(a)包括現(xiàn)有技術(shù) 中已知的脂族、脂環(huán)族和芳香族的二價或多價異氰酸酯(成分a-Ι)及其任意混合物。實例 有二苯基甲烷-4，4' - 二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’_ 二異氰酸酯、單體二苯基甲烷二異 氰酸酯和具有多于兩個環(huán)的二苯基甲烷二異氰酸酯的同系物(聚合MDI)的混合物、四亞甲 基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯基-2，4-二 異氰酸酯或2，6- 二異氰酸酯(TDI)，或所述異氰酸酯的混合物。優(yōu)選使用4，4’ -MDI。優(yōu)選使用的4，4’ -MDI可包含0至20重量％的2，4’ -MDI 和少量(最多約10重量％)的經(jīng)脲基甲酸酯或脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。還可使用少 量的聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯(聚合的MDI)。這些高官能度多異氰酸酯的總量不應(yīng)超 過所用異氰酸酯的5重量％。多異氰酸酯組分(a)優(yōu)選以多異氰酸酯預(yù)聚物的形式使用。這些多異氰酸酯預(yù)聚 物可通過使上述多異氰酸酯(a-Ι)與多元醇(a-2)在例如30至100°C、優(yōu)選約80°C的溫度 下反應(yīng)以形成預(yù)聚物而獲得。多元醇(a-2)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知，并記載于例如“Kunststoffhandbuch，第 7 卷，Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，1993 年第 3 版，第 3. 1 章中。對于多元醇(a_2) 而言，優(yōu)選使用具有可與b)中所述的異氰酸酯反應(yīng)的氫原子的高分子量化合物。如果合適，在制備異氰酸酯預(yù)聚物的過程中，可向上述多元醇中添加常規(guī)的增鏈 劑或交聯(lián)劑。所述物質(zhì)描述于下述e)中。具有至少兩個可與異氰酸酯基團反應(yīng)的氫原子的相對高分子量化合物b)可為例 如聚醚醇或聚酯醇。聚醚醇通過已知方法制備，例如由一種或多種在亞烷基基團中具有2至4個碳原 子的環(huán)氧烷通過使用堿金屬氫氧化物或堿土金屬醇鹽作為催化劑在添加至少一種含有2 或3個結(jié)合形式的活性氫原子的引子分子(StartermollekUl)的情況下進行陰離子聚合 而制備，或通過使用路易斯酸——例如五氯化銻或氟化硼醚合物——進行陽離子聚合而制 備。合適的環(huán)氧烷有，例如四氫呋喃、1，3_環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷或2，3_環(huán)氧丁燒，以及 優(yōu)選地環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷。還可使用多金屬氰化物作為催化劑，即為所稱的DMC催 化劑。所述環(huán)氧烷可單獨使用，或者相繼交替使用或以混合物形式使用。優(yōu)選1，2_環(huán)氧丙 烷和環(huán)氧乙烷的混合物，且環(huán)氧乙烷以10至50%的量、環(huán)氧乙烷末端嵌段(“EP”封端)的 形式使用，以使所形成的多元醇具有大于70%的伯羥基端基。合適的引子分子為水，以及二元醇和三元醇，例如乙二醇、1，2_丙二醇和1，3_丙 二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，4_ 丁二醇、甘油或三羥甲基丙烷。優(yōu)選地，聚醚多元醇——優(yōu)選聚氧丙烯_聚氧乙烯多元醇——的官能度為2至3， 且分子量為 1000 至 8000g/mol、優(yōu)選 2000 至 6000g/mol。聚酯多元醇可由例如具有2至12個碳原子的有機二羧酸(優(yōu)選具有4至6個碳 原子的脂族二羧酸)和具有2至12個碳原子、優(yōu)選2至6個碳原子的多元醇(優(yōu)選二元醇)制備。合適二羧酸的實例有丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。所述二羧酸可單獨使用，或 彼此混合使用。作為所述游離二羧酸的替代物，也可使用相應(yīng)的二羧酸衍生物，例如具有1 至4個碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。優(yōu)選使用重量比例如為20-35 35-50 20-32 的丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，特別是己二酸。二元醇和多元醇——特別是二 元醇——的實例有乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇或1，3_丙二醇、雙丙甘醇、1，4_丁二醇、1， 5_戊二醇、1，6_己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇、二甘醇、1， 4_ 丁二醇、1，5_戊二醇和1，6_己二醇。還可使用由內(nèi)酯(例如ε-己內(nèi)酯)或羥基羧酸 (例如ω-羥基己酸)衍生的聚酯多元醇。為制備聚酯多元醇，可使有機的——例如芳香族和優(yōu)選地脂族的——多元羧酸 和/或衍生物與多元醇在不存在催化劑的情況下或優(yōu)選在酯化催化劑的存在下、于150至 250°C、優(yōu)選180至220°C的溫度以熔融狀態(tài)縮聚至所需酸值，所述縮聚有利地在惰性氣 體——例如氮氣、一氧化碳、氦氣、氬氣等——的氣氛下進行，且如果合適，在減壓下進行； 其中所述酸值優(yōu)選小于10、特別優(yōu)選小于2。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述酯化混合物在 大氣壓下、且隨后在小于500mbar、優(yōu)選50至150mbar的壓力下于上述溫度縮聚至80至30、 優(yōu)選40至30的酸值。合適的酯化催化劑有，例如金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、 鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑。然而，所述縮聚也可在稀釋劑和/或夾帶劑——例如苯、 甲苯、二甲苯或氯苯一的存在下于液相中進行以共沸蒸除縮合的水。為制備聚酯多元醇， 有機多元羧酸和/或衍生物與多元醇有利地以1 1-1. 8、優(yōu)選1 1.05-1. 2的摩爾比縮 聚ο優(yōu)選地，所得聚酯多元醇的官能度為2至4、特別是2至3，且分子量為480至 3000g/mol、優(yōu)選 1000 至 3000g/mol。其他合適的具有至少兩個對異氰酸酯具有活性的氫原子的相對高分子量化合物 b)為經(jīng)聚合物改性的多元醇，優(yōu)選經(jīng)聚合物改性的聚酯醇或聚醚醇，特別優(yōu)選接枝聚醚醇 或接枝聚酯醇，特別是接枝聚醚醇。通常，這些聚合物多元醇優(yōu)選具有5至60重量％的熱 塑性聚合物，優(yōu)選10至55重量％，特別優(yōu)選30至55重量％，特別是40至50重量％。這 些聚合物聚酯醇記載于例如WO 05/098763和EP-A-250351中，并通常通過使合適的烯烴單 體——例如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺——在用作 接枝基礎(chǔ)的聚酯醇中發(fā)生自由基聚合而制備。側(cè)鏈通常通過自由基由生長中的聚合物鏈至 聚酯醇或聚醚醇的轉(zhuǎn)移而形成。所述聚合物多元醇不僅包括接枝共聚物，而且還主要包括 分散于未改變的聚酯醇或聚醚醇中的烯烴的均聚物。在一個優(yōu)選的實施方案中，使用丙烯腈、苯乙烯、丙烯腈和苯乙烯作為單體，特別 優(yōu)選僅使用苯乙烯。如果合適，單體可在其他單體、大分子單體、調(diào)節(jié)劑、自由基引發(fā)劑—— 通常地偶氮化合物或過氧化物——的存在下于聚酯醇或聚醚醇中以連續(xù)相的形式聚合。所 述方法記載于例如 DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536 和 DE 1 152 537 中。在自由基聚合過程中，大分子單體引入共聚物鏈中。這樣形成具有聚酯或聚醚嵌 段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段——其作為連續(xù)相和分散相界面處的相增容劑并抑制聚合物聚 酯醇顆粒附聚——的嵌段共聚物?；谟糜谥苽渚酆衔锒嘣嫉膯误w的總重量，大分子單體的比例通常為1至20重量％。如果相對高分子量化合物b)包括聚合物多元醇，則所述聚合物多元醇優(yōu)選與其 他多元醇一起存在，所述其他多元醇例如聚醚醇、聚酯醇或聚醚醇與聚酯醇的混合物。基于 組分(b)的總重量，聚合物多元醇的比例特別優(yōu)選大于5重量％?；诮M分(b)的總重量， 聚合物多元醇的含有量可例如為7至90重量％或11至80重量％。所述聚合物多元醇特 別優(yōu)選聚合物聚酯醇或聚合物聚醚醇。此外，在制備聚氨酯整皮泡沫的過程中，存在發(fā)泡劑(C)。所述發(fā)泡劑C)可包括 水。除水之外，還可使用公知的化學和/或物理作用的化合物作為發(fā)泡劑(C)?；诒景l(fā)明 的目的，化學發(fā)泡劑為能與異氰酸酯反應(yīng)以形成氣態(tài)產(chǎn)物的化合物，例如水或甲酸。物理發(fā) 泡劑為能溶解或乳化于用于制備聚氨酯的起始物中、并在形成聚氨酯的條件下蒸發(fā)的化合 物。此類發(fā)泡劑為，例如烴、鹵代烴以及其他化合物，例如全氟烷烴如全氟己烷、含氯氟烴， 及醚、酯、酮、縮醛，或其混合物，例如具有4至8個碳原子的(環(huán)狀)脂族烴或含氯氟烴如 購自SolvayFluorides LLC的Solkane 365mfc。在一個優(yōu)選的實施方案中，使用含有至 少一種所述發(fā)泡劑和水的混合物作為發(fā)泡劑。特別是，僅使用水作為發(fā)泡劑。如果不使用 水作為發(fā)泡劑，則優(yōu)選僅使用物理發(fā)泡劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，基于所述組分(a)至(g)的總重量，含水量為0. 1至2 重量％、優(yōu)選0. 2至1. 5重量％、特別優(yōu)選0. 3至1. 2重量％、特別是0. 4至1重量％。在另一個優(yōu)選的實施方案中，添加含有物理發(fā)泡劑的中空微球體作為組分(a)至 (e)——和如果合適(f)和(g)——反應(yīng)中的附加發(fā)泡劑。所述中空微球體還可以以與上述 發(fā)泡劑的混合物的形式使用。所述中空微球體通常包含熱塑性聚合物的殼體，并且中心填充有基于烷烴的液態(tài) 低沸點物質(zhì)。所述中空微球體的制備方法記載于例如US 3 615 972中。中空微球體的直 徑通常為5至50 μ m。合適的中空微球體的實例可由Akzo Nobel以商標名Expancell 獲得?；诮M分(b)、(C)和(d)的總重量，中空微球體的加入量通常為0. 5至5重量％。作為環(huán)己烷二羧酸二烷基酯d)，優(yōu)選使用1，2-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯。環(huán)己烷二 羧酸二烷基酯d)中的烷基優(yōu)選為各自具有3至30個碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支鏈 的脂族或脂環(huán)族烴。如果合適，環(huán)己烷二羧酸二烷基酯中的烷基還可通過共價鍵結(jié)合。所 述烷基特別優(yōu)選各自具有5至20個、更優(yōu)選7至15個碳原子的飽和直鏈脂族烴。特別是， 所述兩個烷基具有相同的長度。例如，可使用1，2-環(huán)己烷二羧酸二壬基酯作為環(huán)己烷二羧 酸二烷基酯。基于組分a)至g)的總重量，環(huán)己烷二羧酸二烷基酯d)的用量優(yōu)選為1至20重 量％、特別優(yōu)選2至15重量％、特別是3至10重量％。所使用的增鏈劑和/或交聯(lián)劑(e)為分子量優(yōu)選小于500g/mol、特別優(yōu)選為60 至400g/mol的物質(zhì)，其中增鏈劑具有兩個對異氰酸酯具有活性的氫原子，且交聯(lián)劑具有3 個對異氰酸酯具有活性的氫原子。它們可單獨使用，或優(yōu)選以混合物的形式使用。優(yōu)選使 用分子量小于400、特別優(yōu)選為60至300、特別是60至150的二元醇和/或三元醇。合適 的增鏈劑/交聯(lián)劑有，例如具有2至14、優(yōu)選2至10個碳原子的脂族、脂環(huán)族和/或芳代 脂肪族的二元醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、1，2-二羥基環(huán)己烷、1，3-二羥基環(huán)己烷、1，4_ 二羥基環(huán)己烷、二甘醇、雙丙甘醇，以及優(yōu)選地1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和二 (2-羥乙基)氫醌；三元醇，例如1，2，4_三羥基環(huán)己烷、1，3，5_三羥基環(huán)己烷、甘油和三羥 甲基丙烷；以及基于環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷的低分子量的含羥基聚環(huán)氧烷和上述作 為引子分子的二元醇和/或三元醇。特別優(yōu)選使用的增鏈劑(c)為單乙二醇、1，4_ 丁二醇、 甘油，或其混合物。如果使用增鏈劑、交聯(lián)劑或其混合物，則基于組分(b)和(e)的重量，它們的用量 有利地為1至60重量％、優(yōu)選1.5至50重量％、特別是2至40重量％。作為用于制備聚氨酯泡沫的催化劑(f)，優(yōu)選使用能極大地促進組分(b)和如果 合適(e)的含羥基化合物與任選改性的有機多異氰酸酯(a)的反應(yīng)的化合物?？商峒袄纾?脒，如2，3_ 二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶；叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基芐基胺、N-甲基 嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N，N，N' , N'-四甲基乙二胺、N，N，N' , N'-四甲基 丁二胺、N，N，N' ,N'-四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、雙 (二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2- 二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)-[3. 3. 0]辛烷，以及優(yōu) 選地1，4-二氮雜雙環(huán)-[2. 2. 2]辛烷；和鏈烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲 基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、及二甲基乙醇胺。也可使用有機金屬化合物，優(yōu)選有機錫 化合物，例如有機羧酸的錫(II )鹽，如乙酸錫(II )、辛酸錫(II )、乙基己酸錫(II )和 月桂酸錫(II )，以及有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽，如雙乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基 錫、馬來酸二丁基錫和雙乙酸二辛基錫；以及羧酸鉍，如新癸酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍和辛 酸鉍；或其混合物。所述有機金屬化合物可單獨使用，或優(yōu)選與強堿性胺結(jié)合使用。如果組 分(b)為酯，則優(yōu)選僅使用胺催化劑?；诮M分(b)的重量，優(yōu)選使用0. 001至5重量％、特別是0. 05至2重量％的催 化劑或催化劑結(jié)合物。如果合適，也可向制備聚氨酯泡沫的反應(yīng)混合物中加入助劑和/或添加劑(g)?？?提及的有，例如表面活性物質(zhì)、穩(wěn)泡劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、其他脫模劑、填充劑、染料、顏料、水解 抑制劑、氣味吸收物質(zhì)以及抑制霉菌和/或抑制細菌的物質(zhì)。合適的表面活性物質(zhì)例如為用于有助于起始物均化、并也可適用于調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu) 的化合物?？商峒袄纾榛瘎?，例如蓖麻油硫酸鹽或脂肪酸的鈉鹽，以及胺的脂肪酸鹽如 油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻醇酸二乙醇胺鹽，磺酸的鹽如十二烷基苯磺酸或二萘基 甲烷二磺酸和蓖麻油酸的堿金屬鹽或銨鹽；穩(wěn)泡劑例如硅氧烷_氧雜亞烷基共聚物和其他 有機聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油或蓖麻油酯、土耳其紅油 和花生油；泡孔調(diào)節(jié)劑例如石蠟、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚亞氧烷基和氟代烷基作 為側(cè)基的低聚丙烯酸酯也適用于改善乳化作用、泡孔結(jié)構(gòu)和/或穩(wěn)定泡沫。表面活性物質(zhì) 的用量通常為0. 01至5重量份/100重量份組分(b)。合適的其他脫模劑有，例如脂肪酸酯與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、含有氨基的聚硅 氧烷的鹽和脂肪酸的鹽、具有至少8個碳原子的飽和或不飽和的(環(huán)狀)脂族羧酸及叔胺 的鹽，以及特別是內(nèi)脫模劑，例如通過使褐煤酸和至少一種具有至少10個碳原子的脂族羧 酸的混合物與至少二官能度的分子量為60至400g/mol的烷醇胺、多元醇和/或多胺進行 酯化或酰胺化而制得的羧酸酯和/或碳酰胺(carboxamide)(如例如EP 153 639中所公 開的)，有機胺、硬脂酸和有機單羧酸和/或二羧酸或其酸酐的金屬鹽的混合物(如例如
7DE-A-3 607 447中所公開的)，或亞氨化合物、羧酸的金屬鹽——和如果合適羧酸——的混 合物(如例如US 4 764 537中所公開的)。本發(fā)明的反應(yīng)混合物優(yōu)選不包括任何其他脫模 劑?；诒景l(fā)明的目的，填充劑——特別是增強填充劑——為本身已知的常規(guī)的有機 和無機填充劑、增強材料、增重劑、涂層劑等?？商峒暗木唧w實例有無機填充劑，例如，硅質(zhì) 礦物，例如頁硅酸鹽(sheetsilicate)，如葉蛇紋石、膨潤土、蛇紋石、角閃石、閃石、纖蛇紋 石和滑石；金屬氧化物，例如高嶺土、鋁氧化物、鈦氧化物、鋅氧化物和鐵氧化物；金屬鹽， 例如白堊和重晶石；以及無機顏料，例如硫化鎘、硫化鋅；以及玻璃等。優(yōu)選使用高嶺土(瓷 土)、硅酸鋁和硫酸鋇與硅酸鋁的共沉淀物，以及天然和合成的纖維狀礦物例如硅灰石、金 屬絲和特別是各種長度的玻璃纖維，如果合適，其可被膠料涂覆。合適的有機填充劑有，例 如炭黑、三聚氰胺、松香、環(huán)戊二烯基樹脂和接枝聚合物，以及纖維素纖維、聚酰胺纖維、 聚丙烯腈纖維、聚氨酯纖維、基于芳香族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纖維，以及特別是碳纖 維。
無機填充劑和有機填充劑可單獨使用，或以混合物形式使用，并可有利地基于組 分(a)至(c)的重量以0. 5至50重量％、優(yōu)選1至40重量％的量加入反應(yīng)混合物中，但天 然和合成纖維的席紋布(matt)、無紡布和機織物的含量可最高達80重量％。為了制備本發(fā)明的聚氨酯整皮泡沫，組分(a)至(g)以使多異氰酸酯(a)的NCO 基團與組分(b)、(c)和(d)的活性氫原子的總和的當量比為1 0.8至1 1.25、優(yōu)選 1 0. 9至1 1. 15的量彼此混合。本發(fā)明的聚氨酯整皮泡沫優(yōu)選使用低壓或高壓技術(shù)通過一步法在封閉的、有利地 加熱的塑模中制備。所述塑模通常含有金屬，例如鋁或鋼。這些方法記載于例如Piechota 禾口 Rohr 的 “ IntegralschaumstofT，，，Carl-Hanser—Verlag, Munich, Vienna, 1975 或 “Kunststoff-handbuch，，，第 7 卷，Polyurethane，第 3 版，1993，第 7 章中。為此，將起始組分(a)至(g)優(yōu)選在15至90°C、特別優(yōu)選25至55°C的溫度下混 合，并將反應(yīng)混合物——如果合適在超級大氣壓下——引入封閉的塑模中?；旌峡墒褂脭?拌器或攪拌螺桿(stirring screw)或在高壓下以逆流注液法機械進行。塑模溫度有利地 為20至160°C，優(yōu)選30至120°C，特別優(yōu)選30至60°C?；诒景l(fā)明的目的，以異氰酸酯基 團計反應(yīng)轉(zhuǎn)化率小于90%的組分(a)至(g)的混合物被稱為反應(yīng)混合物。計算引入塑模中的反應(yīng)混合物的量，以使所得整皮泡沫模制品的密度優(yōu)選為0. 08 至0. 90g/cm3、特別優(yōu)選0. 15至0. 80g/cm3、特別是0. 25至0. 70g/cm3。用于制備本發(fā)明聚 氨酯整皮泡沫的密實度在1. 1至8. 5范圍內(nèi)，優(yōu)選2. 1至7. 0。本發(fā)明還提供一種可通過本發(fā)明方法獲得的聚氨酯整皮泡沫。本發(fā)明的這種聚氨 酯整皮泡沫優(yōu)選用作鞋底，例如作為便鞋、運動鞋、涼鞋和靴的鞋底，以及作為例如車內(nèi)的 方向盤、頭枕或傳輸旋鈕或作為座椅臂靠用于道路車輛內(nèi)件中。其他合適的用途是作為座 椅的扶手或作為摩托車車座。本發(fā)明的聚氨酯整皮泡沫特別優(yōu)選用作鞋底或用于機動車內(nèi) 件中。本發(fā)明還提供f)中所述的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯用作內(nèi)脫模劑在制備聚氨酯整 皮泡沫中的用途。本發(fā)明在下文中通過實施例進行示例說明。
組分A和組分B如表1所示制備，然后以100的異氰酸酯指數(shù)彼此混合，并引入封 閉的模塑中，從而得到平均密度為550g/l的模制品。表 1 多元醇1 基于己二酸、單乙二醇和二甘醇的聚酯醇；重均分子量=2000g/mol多元醇2 基于己二酸、單乙二醇和1，4-丁二醇的聚酯醇；重均分子量=2000g/ mol多元醇3 基于己二酸、單乙二醇和三羥甲基丙烷的聚酯醇；重均分子量=2500g/ mol催化劑33重量％的于單乙二醇中的四亞乙基二胺(tetraethylenediamine)抗靜電劑單乙二醇中的銨鹽IMRl 購自O(shè)leon的內(nèi)脫模劑Radia 7171，油酸和季戊四醇的酯，推薦添加A 組分的8至12重量％IMR2 內(nèi)脫模劑，油酸和脂族胺的酰胺，推薦添加A組分的2至4重量％IMR3 購自Dow Corning的內(nèi)脫模劑Dow Corning 1248，被乙二醇接枝而官能 化的二甲基硅氧烷，推薦添加A組分的1至2重量％IMR4 環(huán)氧化豆油，推薦添加A組分的2至4重量％IMR5 購自 BASF AG 的 Hexamoll DINCH ，環(huán)己烷二羧酸二異壬基將以此方式獲得的聚氨酯整皮泡沫在70°C和95%的相對濕度條件下水解老化7 天，并在此之前和之后均根據(jù)DIN 53505測定整皮泡沫的硬度并根據(jù)DIN 53504測定其拉 伸強度和斷裂伸長率。所得數(shù)據(jù)和泡沫中心的泡孔結(jié)構(gòu)以及在不進一步添加外脫模劑的情 況下脫模的最大數(shù)記于表2中。為進行所述測定，將內(nèi)脫模劑一次性引入一個清潔的塑模 中。然后在不進一步添加外脫模劑的情況下制備測試板，并測定在沒有粘性的條件下可能 制備的測試板的數(shù)目。表 2 當使用硅氧烷作為脫模劑時，泡沫的機械性能由于差的泡沫結(jié)構(gòu)而無法確定。使 用環(huán)氧化豆油作為脫模劑制備的泡沫確實顯示出所需的精細泡孔結(jié)構(gòu)，但在使用該內(nèi)脫模 劑而不使用其他外部脫模劑的情況下脫模數(shù)僅為1，并且所得的模制品是脆的。這特別是可 通過較差的拉伸強度和斷裂伸長率的值而明顯地看出。油酸和季戊四醇的酯在水解老化之 前和之后均顯示出可接受的機械值，但具有不想要的粗糙泡孔結(jié)構(gòu)。使用由油酸和脂族胺 衍生得到的酰胺作為內(nèi)脫模劑導致模制品在水解老化后具有極差的機械性能。當使用環(huán)己 烷二羧酸二異壬基酯作為內(nèi)脫模劑時，獲得水解老化前后泡孔結(jié)構(gòu)都極精細均一且機械性 能優(yōu)良的模制品。此外，環(huán)己烷二羧酸二異壬基酯表現(xiàn)出極好的脫模性。
權(quán)利要求
一種制備聚氨酯整皮泡沫的方法，其中將以下物質(zhì)混合以形成一種反應(yīng)混合物a)有機多異氰酸酯；b)具有至少兩個活性氫原子的相對高分子量化合物；c)發(fā)泡劑；d)環(huán)己烷二羧酸二烷基酯；以及如果合適，e)增鏈劑和/或交聯(lián)劑，f)催化劑，以及g)其他助劑和/或添加劑；將所述反應(yīng)混合物引入一個塑模中并使其反應(yīng)，以形成一種聚氨酯整皮泡沫。
2.權(quán)利要求1的方法，其中包含1，2_環(huán)己烷二羧酸二烷基酯作為環(huán)己烷二羧酸二烷基酯。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述環(huán)己烷二羧酸二烷基酯c)中的烷基各自包括3至 30個碳原子。
4.一種可通過權(quán)利要求1至3中任一項的方法獲得的聚氨酯整皮泡沫。
5.權(quán)利要求4的聚氨酯整皮泡沫用于道路車輛內(nèi)件中的用途。
6.權(quán)利要求4的聚氨酯整皮泡沫用作鞋底的用途。
7.環(huán)己烷二羧酸二烷基酯用作脫模劑在聚氨酯整皮泡沫中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯整皮泡沫的方法，其中將以下物質(zhì)混合以形成一種反應(yīng)混合物a)有機多異氰酸酯；b)具有至少兩個活性氫原子的相對高分子量化合物；c)推進劑；d)環(huán)己烷二羧酸二烷基酯；以及任選地，e)增鏈劑和/或交聯(lián)劑、f)催化劑和g)其他助劑和/或添加劑；將所述混合物倒入一個塑模中并使其反應(yīng)，以形成一種聚氨酯整皮泡沫。此外，本發(fā)明還涉及含有環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的聚氨酯整皮泡沫、所述泡沫用于交通工具內(nèi)部中或用作鞋底的用途、以及環(huán)己烷二羧酸二烷基酯用作內(nèi)脫模劑在制備聚氨酯整皮泡沫中的用途。
文檔編號C08K5/12GK101874051SQ200880117750
公開日2010年10月27日 申請日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日
發(fā)明者M·奧特達, T·斯匹蒂里 申請人:巴斯夫歐洲公司