一種氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于錳冶煉領(lǐng)域，涉及一種氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫酸錳是一種用途十分廣泛錳鹽產(chǎn)品，生產(chǎn)原料有菱錳礦和氧化錳礦，隨著菱錳礦大量消耗，其品位越來越低，而成本越來越高，氧化錳礦已成為硫酸錳生產(chǎn)的主要原料。
[0003]以氧化錳礦為原料生產(chǎn)硫酸錳，分為還原焙燒一一酸浸和直接還原浸出兩大類，其共同點是通過還原反應(yīng)將不溶于硫酸溶液的高價錳氧化物(MnO2)還原成可溶于硫酸溶液的二價錳氧化物(MnO)。
[0004]還原焙燒一一酸浸法以煙煤、重油、天然氣等為還原劑，在約850°C的高溫下預(yù)先還原氧化錳礦，然后用硫酸浸出還原焙砂。投資大、能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重，只適宜于處理高品位的富錳礦，用于處理低品位礦則成本高，經(jīng)濟(jì)上不合理。而且還原后的礦石必須在非氧化性氣氛(惰性)下冷卻，以防止MnO重新二次氧化，還原過程控制要求嚴(yán)格。
[0005]直接還原浸出法則是在酸性溶液中用亞鐵鹽、二氧化硫、鐵粉或黃鐵礦等作還原劑，進(jìn)行還原浸出。其中以黃鐵礦為還原劑的兩礦法是工業(yè)應(yīng)用最多的一種濕法方法，但由于常壓條件下，黃鐵礦還原活性差，氧化錳礦的浸出速度慢，浸出溫度高，浸出率較低，且廢渣量大，易造成環(huán)境污染。近年來，二氧化硫直接還原浸出氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳的技術(shù)得到應(yīng)用，但因為在二氧化硫還原浸出過程中會有副反應(yīng)產(chǎn)生連二硫酸錳，影響硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量，以及二氧化硫的來源與運(yùn)輸不便，一直未能在濕法錳制品生產(chǎn)中廣泛推廣。
[0006]綜上所述，現(xiàn)有氧化錳礦還原焙燒一一酸浸法存在焙燒過程還原氣氛控制困難、能耗高及環(huán)境污染等問題，不適合處理低品位礦。而基于直接還原酸浸的濕法工藝，則存在浸出速度慢，錳浸出回收率低，副反應(yīng)連二硫酸錳影響最終錳產(chǎn)品質(zhì)量等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳技術(shù)中的不足，提供一種采用炭質(zhì)還原劑低溫還原一一水浸由氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，即將氧化錳礦粉與煤粉、焦粉、炭粉等炭質(zhì)還原劑混合均勻，然后加入濃硫酸拌合均勻，以濃硫酸為催化劑實現(xiàn)用炭將氧化錳礦中的高價錳還原為二價錳，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成硫酸錳，然后用水浸出錳，過濾得到的浸出液中加入適量氧化錳礦氧化，使浸出液中殘余的連二硫酸錳氧化分解，然后經(jīng)中和、硫化除去鐵及重金屬雜質(zhì)等，再經(jīng)過濃縮結(jié)晶生產(chǎn)硫酸錳，從而解決現(xiàn)有氧化錳礦還原焙燒一一酸浸生產(chǎn)硫酸錳技術(shù)中能耗高、環(huán)境污染、焙燒過程難控制等問題，也解決了二氧化硫直接還原酸浸中副產(chǎn)物連二硫酸錳的問題。
[0008]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0009]一種氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于包括以下步驟:
[0010](I)配礦:將氧化錳礦粉與適量炭質(zhì)還原劑混合均勻得到混合料，所述炭質(zhì)還原劑為煤粉、焦粉、木炭粉中的一種或一種以上的混合物，優(yōu)選煤粉，混合料中的含水量(20%o
[0011](2)自熱還原熟化:將步驟(I)所得的混合料在不加水的情況下加入濃硫酸拌勻得到拌合料，濃硫酸的加入量為濃硫酸中硫酸與氧化錳礦粉中錳的摩爾比1:1?2:1，所述濃硫酸濃度多90 %，拌合料中的硫酸初始濃度多70 %;利用反應(yīng)熱自熱拌合料，進(jìn)行自熱還原熟化，將猛礦中的四價猛還原成二價猛，還原熟化時間0.5?5.0h，優(yōu)選I?2h。
[0012](3)浸出:將步驟⑵自熱還原熟化后的料，用水進(jìn)行攪拌浸出，浸出溫度30?95°C，浸出時間10?120min。
[0013](4)氧化:在步驟⑶浸出好的礦漿中加入適量氧化劑，將礦漿中的連二硫酸錳和二價鐵氧化，并用中和劑中和除鐵，然后固液分離，得到浸出渣和含錳的浸出液。所述氧化劑為空氣、氧氣、氧化錳礦粉或雙氧水中的任意一種，優(yōu)選氧化錳礦粉；所述中和劑為氨水、碳酸銨、石灰石粉、石灰、菱錳礦、錳還原焙砂中的一種或一種以上的混合物，優(yōu)選菱錳礦。
[0014](5)結(jié)晶硫酸錳:將步驟(4)所得的含錳的浸出液進(jìn)一步除去重金屬和鈣鎂等雜質(zhì)后，濃縮、結(jié)晶析出硫酸錳。
[0015]本發(fā)明除另有說明的以外，比例、百分比、濃度均以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
[0016]本發(fā)明的一種氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于步驟(I)所述的適量炭質(zhì)還原劑，按還原劑中固定碳與氧化錳礦中錳的摩爾比1:2?2:1配入炭質(zhì)還原劑，優(yōu)選1:2 ?1:1。
[0017]本發(fā)明的一種氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于步驟(2)所述的濃硫酸的加入量為濃硫酸中硫酸與氧化錳礦粉中錳的摩爾比1.2:1?1.5:1，拌合料中的硫酸初始濃度彡75%。
[0018]本發(fā)明的一種氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于步驟(2)所述的自熱還原熟化，其熟化溫度100?300°C，優(yōu)選150?250°C。
[0019]本發(fā)明的一種氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于步驟(4)所述的適量氧化劑為氧化錳礦粉，氧化錳礦粉加入量為步驟(I)配礦氧化錳礦粉質(zhì)量的1%?20%。
[0020]本發(fā)明的一種氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于步驟(4)所述的氧化，是將步驟(3)浸出好的礦漿先固液分離，然后向溶液中加入適量氧化錳礦粉進(jìn)行氧化，然后過濾，濾渣返回步驟(I)作為氧化錳礦粉配礦，濾液再進(jìn)行中和除鐵。
[0021]本發(fā)明的一種氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于所述的氧化錳礦為軟錳礦、硬錳礦、褐錳礦、黑錳礦、水錳礦、海底錳結(jié)核、海底富鈷結(jié)殼中的一種或一種以上的混合物。
[0022]本發(fā)明的一種氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，是利用濃硫酸的強(qiáng)氧化性，熱的濃硫酸被煤粉等炭質(zhì)還原劑還原成二氧化硫，還原生成的二氧化硫直接還原氧化錳礦中的四價錳為二價錳，從而實現(xiàn)用炭質(zhì)還原劑低溫下還原氧化錳礦。
[0023]C+2H2S04 (濃)=CO2 個 +2S0 2+2H20
[0024]SO2+MnO2 = MnSO 4
[0025]總反應(yīng):
[0026]C+2Mn02+2H2S04 (濃)=2MnS04+C02 丨 +2H 20
[0027]在硫酸錳生產(chǎn)中，連二硫酸錳是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素之一。濃硫酸條件下，用煤粉等炭質(zhì)還原劑還原錳礦時，會有影響電解錳生產(chǎn)的連二硫酸錳副產(chǎn)物產(chǎn)生，本發(fā)明的一種氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，是用氧化錳礦粉對浸出礦漿進(jìn)行氧化，將二價鐵和連二硫酸錳氧化。
[0028]MnS2O6+MnO2 = 2MnS0 4
[0029]2FeS04+Mn02+2H2S04= MnSO 4+Fe2 (SO4) 3+2H20
[0030]本發(fā)明的一種氧化錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，預(yù)浸渣與濃硫酸、煤粉拌勻得到拌合料，利用濃硫酸的強(qiáng)氧化性和炭的還原性，在低于300°C的較低溫度下實現(xiàn)自熱熟化還原，將氧化錳礦物中的高價錳轉(zhuǎn)化成可溶性的二價錳化合物，然后用水浸出，浸出液再用氧化錳礦粉氧化，促使溶液中的連二硫酸錳氧化分解，然后經(jīng)中和、凈化除雜、結(jié)晶生產(chǎn)硫酸錳。該方法的優(yōu)勢在于:
[0031](I)利用廉價、易得的煤粉等炭質(zhì)還原劑，在低溫下直接還原氧化錳礦，能耗低，成本低，無還原焙燒的煙氣污染問題；
[0032](2)利用氧化錳礦粉氧化分解硫酸錳溶液中的連二硫酸錳，提高了硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量。
【附圖說明】
[0033]附圖為本發(fā)明的方法的原則流程圖。
【具體實施方式】
[0034]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明做出進(jìn)一步說明。
[0035]將氧化錳礦粉與適量的煤粉等炭質(zhì)還原劑混合拌勻，然后在不加水的情況下加入濃硫酸拌勻得到拌合料，控制拌合料中的硫酸初始濃度多70 %，利用反應(yīng)熱自熱還原熟化拌合料，將錳礦中的四價錳還原成二價錳；將熟化后的料與水混合進(jìn)行攪拌浸出，浸出礦漿過濾得到浸出液；浸出液中加入適量氧化錳礦粉氧化分解連二硫酸錳，過濾得到的溶液經(jīng)中和、凈化除雜、結(jié)晶生產(chǎn)硫酸錳。
[0036]以下用非限定性實施例對本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說明，以有助于理解本發(fā)明的內(nèi)容及其優(yōu)點，而不作為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書決定。
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