一種高鐵錳礦精礦制備氧化球團(tuán)礦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高鐵錳礦精礦制備氧化球團(tuán)礦的方法，屬于冶金工程材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]錳是一種重要的戰(zhàn)略資源，90%的錳作為鋼液的脫氧劑和脫硫劑以及合金元素消耗于鋼鐵行業(yè)，10%用于其他相關(guān)行業(yè)。我國(guó)錳礦累計(jì)探明儲(chǔ)量為64351萬(wàn)t，保有儲(chǔ)量59204萬(wàn)t，主要分布在廣西、湖南、貴州、四川、遼寧、云南等省區(qū)，占全國(guó)錳礦資源總儲(chǔ)量的 90%。
[0003]目前，隨著經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的發(fā)展，特別是鋼鐵行業(yè)的高速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)錳礦石的需求量越來(lái)越大。由此，中國(guó)錳礦石的消耗量和礦石產(chǎn)量之間的缺口逐年加大，2014年我國(guó)依賴進(jìn)口的錳礦量高達(dá)647萬(wàn)t。導(dǎo)致這種狀況的主要原因是我國(guó)錳礦石品位低，高品位優(yōu)質(zhì)富錳礦資源幾乎沒(méi)有，生產(chǎn)中低碳錳鐵的錳礦石100%依賴于進(jìn)口。我國(guó)錳礦石的平均品位在20%左右，普遍含有較高的S1、Fe、P，其中Fe含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)(Mn/Fe〈7)的占73%，絕大部分屬于高鐵錳礦和鐵錳礦，且礦石中S12的含量高達(dá)10%以上，利用此種類型的錳礦需要進(jìn)行選礦和火法處理。
[0004]錳礦石的選礦有重選、強(qiáng)磁選、重-磁選、強(qiáng)磁-浮選等工藝，通過(guò)選礦可以除去一些脈石礦物，提高錳品位，但是由于我國(guó)高鐵錳礦和鐵錳礦資源中鐵錳緊密共生，嵌布粒度細(xì)，僅通過(guò)選礦工藝是很難實(shí)現(xiàn)錳鐵分離的，得到的高鐵錳精礦須經(jīng)造塊后再進(jìn)高爐冶煉富錳渣實(shí)現(xiàn)鐵錳分離，或者進(jìn)行電爐冶煉高碳錳鐵。入爐原料的成分和粒度是影響冶煉產(chǎn)品品級(jí)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的重要因素。粉礦入爐會(huì)大大降低爐料的透氣性，惡化爐氣的分布，引起料面火焰升高和煙塵損失增加及懸料現(xiàn)象，并導(dǎo)致生產(chǎn)中嚴(yán)重的刺火、塌料。因此，鐵錳礦造塊是實(shí)現(xiàn)高鐵錳礦資源的綜合利用非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。
[0005]鐵錳礦造塊主要包括鐵錳礦粉燒結(jié)和錳選礦精礦制備酸性、熔劑性球團(tuán)等。由于天然的錳礦石質(zhì)地軟、結(jié)晶水含量高、燒損大、適宜的液相及生產(chǎn)量難于控制導(dǎo)致鐵錳礦粉礦燒結(jié)所需固體燃耗高，由此引起的環(huán)境污染問(wèn)題顯著。隨著鐵錳礦粉礦日益貧化，鐵錳選礦精礦占有的比例越來(lái)越高，因此鐵錳礦精礦制備氧化球團(tuán)變得越來(lái)越重要。但是，由于鐵錳礦精礦在制備球團(tuán)過(guò)程中存在以下缺陷:1)成球性能較差，導(dǎo)致膨潤(rùn)土粘結(jié)劑用量高；2)焙燒特性差，導(dǎo)致焙燒溫度高、球團(tuán)強(qiáng)度差等問(wèn)題大，主要是由于適宜的球團(tuán)固結(jié)相難以生成，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用內(nèi)配碳工藝生產(chǎn)熔劑性氧化錳礦球團(tuán)，雖然其冶金性能明顯優(yōu)于錳燒結(jié)礦，但是此類熔劑性球團(tuán)的強(qiáng)度較差，只能滿足小型高爐的使用。
[0006]許多學(xué)者開展了膨潤(rùn)土的改性研究，以解決當(dāng)前難造球、難焙燒物料制備氧化球團(tuán)的技術(shù)難題。研究表明腐植酸改性膨潤(rùn)土可有效改性難造球物料的成球性能，專利文獻(xiàn)“一種改性膨潤(rùn)土的制備方法及其應(yīng)用對(duì)于膨潤(rùn)土改性的方法(申請(qǐng)?zhí)?201410430843.5) ”公開了一種全濕法改性膨潤(rùn)土的制備方法及其應(yīng)用，制備方法是將天然鈣基膨潤(rùn)土研磨粉碎后，加入到含腐植酸鈉的氫氧化鈉溶液中加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過(guò)濾分離，所得濾餅干燥、研磨粉碎，得到改性膨潤(rùn)土。將所獲得的改性膨潤(rùn)土用于鐵精礦造球可以明顯改善生球的強(qiáng)度。但是，膨潤(rùn)土的全濕法改性，流程長(zhǎng)，改性產(chǎn)品過(guò)濾、干燥所耗能量高、時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)該產(chǎn)品的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用及節(jié)能環(huán)保不利。
[0007]鐵錳精礦酸性球團(tuán)的固結(jié)不同于常規(guī)的鐵礦和氧化錳礦球團(tuán)，由于其錳鐵比低，鐵錳共生緊密，雜質(zhì)(Si02、Al203)含量高，導(dǎo)致氧化焙燒過(guò)程中適宜的粘結(jié)相和合理的球團(tuán)礦微觀結(jié)構(gòu)難以控制，因此，根據(jù)當(dāng)前國(guó)內(nèi)錳礦資源特點(diǎn)，開展鐵錳精礦的造球和焙燒特性研究，實(shí)現(xiàn)鐵錳礦資源高效、合理、大規(guī)模的利用，進(jìn)一步提高錳鐵合金爐料質(zhì)量，降低燃料消耗，減少污染物的排放，對(duì)中國(guó)錳業(yè)的持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中鐵錳礦精礦造球存在成球性能較差，導(dǎo)致膨潤(rùn)土粘結(jié)劑用量高；以及焙燒特性差，導(dǎo)致焙燒溫度高、球團(tuán)強(qiáng)度差等問(wèn)題，本發(fā)明的目的是在于提供一種利用特殊腐殖酸改性膨潤(rùn)土作為粘結(jié)劑制備高鐵錳礦精礦氧化球團(tuán)的方法，該方法可以有效地提高生球強(qiáng)度和焙燒球強(qiáng)度。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種高鐵錳礦精礦制備氧化球團(tuán)礦的方法，該方法是將高鐵錳礦破碎和研磨后，與腐植酸改性膨潤(rùn)土和炭質(zhì)還原劑按質(zhì)量比100:0.5?1.5:0.5?2.0混勻、造球；所得生球經(jīng)過(guò)干燥、預(yù)熱、焙燒和冷卻，即得高鐵錳礦成品氧化球團(tuán)礦；
[0010]所述的腐植酸改性膨潤(rùn)土通過(guò)如下方法制備得到:將腐植酸鈉和有機(jī)季銨鹽混合溶液噴灑到天然鈣基膨潤(rùn)土中后，壓團(tuán)成型，所得團(tuán)塊依次經(jīng)過(guò)陳化、烘干、破碎和研磨，得到腐植酸改性膨潤(rùn)土 ；其中，腐植酸鈉、有機(jī)季銨鹽與鈣基膨潤(rùn)土三者的干基質(zhì)量比為5?30:1 ?5:100。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案通過(guò)使用特殊方法制得的腐植酸改性膨潤(rùn)土作為粘結(jié)劑用于鐵錳礦球團(tuán)生產(chǎn)，可有效提高生球和焙燒球團(tuán)的強(qiáng)度，且相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)大大降低了彭潤(rùn)土類粘結(jié)劑的使用量。同時(shí)，通過(guò)使用炭質(zhì)還原劑可以調(diào)控鐵錳礦球團(tuán)在焙燒過(guò)程中生成適宜的錳鐵氧化物和錳鐵橄欖石固結(jié)相，相對(duì)未添加還原劑可降低焙燒溫度50°c以上，使球團(tuán)強(qiáng)度進(jìn)一步提尚。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案中的腐殖酸改性膨潤(rùn)土粘結(jié)劑通過(guò)腐植酸鈉和有機(jī)季銨鹽對(duì)天然鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行共改性得到。在壓團(tuán)和陳化過(guò)程中Na+和季銨陽(yáng)離子行可以進(jìn)入鈣基蒙脫石晶層中取代部分Ca2+，有機(jī)季銨鹽能順利插入蒙脫石的片層中，將蒙脫片層間距撐大，有利于促進(jìn)鈉化改性的進(jìn)一步順利進(jìn)行；特別是有機(jī)季銨鹽與腐植酸的官能團(tuán)之間進(jìn)行化學(xué)鍵合，在蒙脫石片層和外部都形成了有機(jī)相連接，有利于鈣基膨潤(rùn)土的有機(jī)化改性。該腐殖酸改性膨潤(rùn)土粘結(jié)劑能用于鐵錳礦造球，不但改善生球強(qiáng)度和焙燒球強(qiáng)度，且大大降低粘結(jié)劑使用量。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)方案中所采用的腐植酸改性膨潤(rùn)土的制備方法具有操作簡(jiǎn)單、能耗少、成本低的優(yōu)勢(shì)，原料來(lái)源廣，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0014]本發(fā)明的高鐵錳礦精礦制備氧化球團(tuán)礦的方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0015]優(yōu)選的方案中，高鐵錳礦破碎、研磨至粒度滿足-200目粒級(jí)的質(zhì)量百分比含量不低于80%，且比表面積不低于1500cm2/g。優(yōu)選的方案中，炭質(zhì)還原劑粒度滿足-200目粒級(jí)的質(zhì)量百分比含量不低于95%。優(yōu)選的方案中，腐植酸改性膨潤(rùn)土粒度滿足-200目粒級(jí)的質(zhì)量百分比不低于99%。腐植酸改性膨潤(rùn)土、炭質(zhì)還原劑及含碳含鐵粉塵的粒度控制在一定范圍有利于造球。
[0016]優(yōu)選的方案中，還原劑為焦粉、無(wú)煙煤、蘭炭、生物質(zhì)炭中的至少一種。優(yōu)選的這些炭質(zhì)還原劑能有效降低焙燒溫度，從而改善由高溫焙燒而引起的球團(tuán)強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。
[0017]優(yōu)選的方案中，所述的預(yù)熱是在溫度為950°C?1040°C的條件下，保溫6min?1min0
[0018]優(yōu)選的方案中，焙燒是在溫度為1240°C?1300°C的條件下，保溫8min?12min。
[0019]優(yōu)選的方案中，將天然鈣基膨潤(rùn)土破碎、磨細(xì)至粒度滿足-1_粒級(jí)的質(zhì)量百分比含量不低于90%后，通過(guò)噴灑方式向磨細(xì)后的天然鈣基膨潤(rùn)土中添加腐植酸鈉和有機(jī)季銨鹽混合溶液，再在15?25MPa壓力條件下壓團(tuán)成型；所得團(tuán)塊陳化3?10天后，經(jīng)烘干、破碎和研磨，即得腐植酸改性膨潤(rùn)土。優(yōu)選的腐植酸改性膨潤(rùn)土制備方法具有流程短、操作簡(jiǎn)單、能耗低的優(yōu)勢(shì)。特別是制備得到的腐植酸改性膨潤(rùn)土用于高錳鐵礦造球，可有效提高生球和焙燒球團(tuán)的強(qiáng)度，且相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)大大降低了彭潤(rùn)土類粘結(jié)劑的使用量。
[0020]優(yōu)選的方案中，壓團(tuán)成型過(guò)程中控制天然鈣基膨潤(rùn)土與腐植酸鈉溶液混合物的水分含量為20?50wt%。適當(dāng)?shù)乃趾繒?huì)使鈣基蒙脫石發(fā)生膨脹，鈣基蒙脫石晶層間距變大，有利于離子交換，對(duì)其進(jìn)行改性。
[0021]優(yōu)選的方案中，所述的有機(jī)季銨鹽為二甲基雙十八烷基氯化銨、三甲基十八烷基氯化銨和三甲基十六烷基溴化銨中的至少一種。優(yōu)選的有機(jī)季銨鹽至少含有一個(gè)分子量相對(duì)較大的長(zhǎng)鏈烷基及季銨陽(yáng)離子基團(tuán)，季銨陽(yáng)離子可以與腐植酸鈉酸根離子鍵合，而長(zhǎng)鏈烷基可以對(duì)天然鈣基膨潤(rùn)土內(nèi)部有機(jī)改性。
[0022]本發(fā)明的腐植酸鈉和有機(jī)季銨鹽混合溶液為市售腐植酸鈉和有機(jī)季銨鹽溶于水得到。
[0023]優(yōu)選的方案中，干燥溫度不高于80°C。