專利名稱：低密度凝膠組合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在不需超臨界干燥步驟或熱處理的情況下生產(chǎn)低密度凝膠組合物包括氣凝膠和干凝膠等的方法。
背景技術(shù)：
術(shù)語“凝膠”包括濕凝膠，其包括水凝膠和醇凝膠；和由濕凝膠干燥的凝膠，包括氣凝膠和干凝膠。術(shù)語“氣凝膠”由S.S.Kist1er在US2 188 007中提出，一般用于指在已超臨界溫度/壓力條件下干燥過的凝膠?！案赡z”通常指通過溶劑蒸發(fā)而已干燥的凝膠。凝膠組合物意指包括凝膠的組合物，其可還包括其它組分，例如不透明劑或著色劑。
凝膠組合物用于各種應(yīng)用，包括熱和聲的絕緣；催化劑承載物和載體；過濾器和分子篩；流變控制劑；增強(qiáng)劑；增稠劑和電子儀器；吸附劑；平光劑；顆粒添加劑；膜；過濾器；輻射檢測器；涂料；電介體和本文和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它應(yīng)用。有較低棒密度(rod densities)、和/或較高表面積、和/或較高結(jié)構(gòu)的凝膠組合物對于許多應(yīng)用更有利。凝膠組合物的棒密度與凝膠組合物的孔隙度有關(guān)，其中棒密度較低的凝膠組合物一般有較高的孔隙度。
凝膠組合物一般這樣生產(chǎn)使凝膠前體與適合的溶劑混合形成溶膠，然后在溶膠中引發(fā)膠凝作用形成包括固態(tài)凝膠結(jié)構(gòu)和液態(tài)溶劑的“濕”凝膠組合物。然后除去液態(tài)溶劑形成干凝膠組合物。
利用超臨界干燥步驟產(chǎn)生的氣凝膠一般有低于以前不用超臨界干燥生產(chǎn)的已知凝膠組合物的棒密度，因而成為許多應(yīng)用中所選凝膠。然而，生產(chǎn)氣凝膠所需超臨界干燥步驟可能需要使用較貴和/或復(fù)雜的工藝設(shè)備和條件，因而很不利。
除利用超臨界干燥的途徑之外，已提出至少幾種其它的生產(chǎn)凝膠方法。
Alexander等的US2 765 242公開了一種生產(chǎn)凝膠的方法，利用在高溫水中老化，然后在顯著高于其沸點(diǎn)的溫度的醇中熱處理以使表面酯化。然后可將凝膠顆粒研磨得到細(xì)粉。Alexander等所公開的方法的缺點(diǎn)包括高壓酯化步驟的成本高。
WO94/25149公開了一種通過表面化學(xué)改性制備干凝膠的方法。所公開的表面化學(xué)改性試劑有下式RxMXy，其中R為有機(jī)基團(tuán)如CH3、C2H5等；X為鹵素；和M為Si或Al。WO94/25149中所公開的方法的潛在缺陷包括試劑的成本高和與反應(yīng)副產(chǎn)物的處理相關(guān)的潛在問題。
US5 270 027公開了一種用鏈烷醇胺制備干硅膠的方法。所公開的方法產(chǎn)生總孔體積為2至3 mL/g的干凝膠。單顆粒的當(dāng)量密度為0.29-0.37g/mL。US5 270 027所公開方法的潛在缺陷包括復(fù)雜的步驟作為方法的一部分，特別是熱處理步驟，而且該方法未公開生產(chǎn)足以用于某些應(yīng)用的低密度氣凝膠。
不需超臨界干燥步驟或熱處理步驟且使用經(jīng)濟(jì)的試劑的生產(chǎn)低棒密度凝膠組合物的方法是有利的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供生產(chǎn)凝膠組合物的方法，包括通過與至少一種酯化試劑和至少一種催化劑接觸，使所述凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL和/或堆積密度低于或等于0.2g/mL的凝膠組合物。優(yōu)選通過與酯化試劑和催化劑接觸使所述凝膠組合物的至少20％表面酯化。
第一方面，本發(fā)明提供一種方法，包括通過在至少一種催化劑存在下在低于或等于300psia(絕對壓力(磅/英寸2))的壓力下與至少一種酯化試劑接觸使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝膠組合物。
第二方面，本發(fā)明提供一種方法，包括通過在至少一種催化劑存在下在低于或等于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)的溫度下與至少一種酯化試劑接觸使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝膠組合物。
第三方面，本發(fā)明提供一種方法，包括通過在低于或等于300psia的壓力下相繼與至少一種酯化試劑和至少一種催化劑接觸使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝膠組合物。
第四方面，本發(fā)明提供一種方法，包括
通過在低于或等于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)的溫度下相繼與至少一種酯化試劑和至少一種催化劑接觸使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝膠組合物。
第五方面，本發(fā)明提供一種方法，包括通過在至少一種催化劑存在下在低于或等于300psia的壓力下與至少一種酯化試劑接觸使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生堆積密度低于或等于0.2g/mL的凝膠組合物。
第六方面，本發(fā)明提供一種方法，包括通過在至少一種催化劑存在下在低于或等于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)的溫度下與至少一種酯化試劑接觸使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生堆積密度低于或等于0.2g/mL的凝膠組合物。
第七方面，本發(fā)明提供一種方法，包括通過在低于或等于300psia的壓力下相繼與至少一種酯化試劑和至少一種催化劑接觸使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生堆積密度低于或等于0.2g/mL的凝膠組合物。
第八方面，本發(fā)明提供一種方法，包括通過在低于或等于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)的溫度下相繼與至少一種酯化試劑和至少一種催化劑接觸使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生堆積密度低于或等于0.2g/mL的凝膠組合物。
本發(fā)明各方面的優(yōu)點(diǎn)在于這些方面可在環(huán)境溫度和/或環(huán)境壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明方法的特征和優(yōu)點(diǎn)在以下各部分中更詳細(xì)地描述。
附圖簡述

圖1為本發(fā)明生產(chǎn)凝膠組合物方法一實(shí)施方案的示意圖。
圖2為本發(fā)明生產(chǎn)凝膠組合物方法另一實(shí)施方案的示意圖。
圖3為本發(fā)明方法再一實(shí)施方案的示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供生產(chǎn)凝膠組合物的方法，可有利地用于在不需超臨界條件下干燥的情況下生產(chǎn)棒密度低于或等于0.27g/mL的凝膠組合物。
根據(jù)本發(fā)明，生產(chǎn)凝膠組合物的方法包括通過與至少一種酯化試劑和至少一種催化劑接觸，使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL、優(yōu)選低于或等于0.22g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.15g/mL，和/或堆積密度低于或等于0.2g/mL、優(yōu)選低于或等于0.15g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.10g/mL的凝膠組合物。通過與酯化試劑和催化劑接觸，優(yōu)選所述凝膠組合物的至少20％、更優(yōu)選至少35％、甚至更優(yōu)選50％表面被酯化。棒密度和被酯化凝膠表面的百分率可以下述方式確定。
關(guān)于凝膠組合物表面，本文所用術(shù)語“酯化”意指包括酯基(R-O-)，其中R為酯化試劑中的化學(xué)基團(tuán)。
本發(fā)明方法一實(shí)施方案包括通過在低于或等于300psia的壓力下、優(yōu)選在低于或等于100psia、更優(yōu)選低于或等于30psia、更優(yōu)選低于或等于16psia的壓力下，在至少一種催化劑存在下與至少一種酯化試劑接觸，使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL、優(yōu)選低于或等于0.22g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.15g/mL的凝膠組合物。本發(fā)明方法的該實(shí)施方案優(yōu)選在低于或等于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)、更優(yōu)選低于100℃、更優(yōu)選低于80℃的溫度下進(jìn)行。
本文所用術(shù)語“常壓沸點(diǎn)”意指在1atm(14.7psia)的標(biāo)準(zhǔn)氣壓條件下的沸點(diǎn)。
本發(fā)明方法另一實(shí)施方案包括通過在低于或等于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)、更優(yōu)選低于100℃、更優(yōu)選低于80℃的溫度下，在至少一種催化劑存在下與至少一種酯化試劑接觸，使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL、優(yōu)選低于或等于0.22g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.15g/mL的凝膠組合物。本發(fā)明方法的該實(shí)施方案優(yōu)選在低于或等于300psia的壓力下、優(yōu)選在低于或等于100psia、更優(yōu)選低于或等于30psia、更優(yōu)選低于或等于16psia的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明方法的再一實(shí)施方案包括通過在低于或等于300psia的壓力下、優(yōu)選在低于或等于100psia、更優(yōu)選低于或等于30psia、更優(yōu)選低于或等于16psia的壓力下，相繼與至少一種酯化試劑和至少一種催化劑接觸，使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL、優(yōu)選低于或等于0.22g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.15g/mL的凝膠組合物。所述相繼接觸可包括使所述凝膠組合物與所述酯化試劑接觸然后與所述催化劑接觸，或者使所述凝膠組合物與所述催化劑接觸然后與所述酯化試劑接觸。本發(fā)明方法的該實(shí)施方案優(yōu)選在低于或等于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)、更優(yōu)選低于100℃、更優(yōu)選低于80℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法的再一實(shí)施方案包括通過在低于或等于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)、更優(yōu)選低于100℃、更優(yōu)選低于80℃的溫度下，相繼與至少一種酯化試劑和至少一種催化劑接觸，使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL、優(yōu)選低于或等于0.22g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.15g/mL的凝膠組合物。所述相繼接觸可包括使所述凝膠組合物與所述酯化試劑接觸然后與所述催化劑接觸，或者使所述凝膠組合物與所述催化劑接觸然后與所述酯化試劑接觸。本發(fā)明方法的該實(shí)施方案優(yōu)選在低于或等于300psia的壓力下、優(yōu)選在低于或等于100psia、更優(yōu)選低于或等于30psia、更優(yōu)選低于或等于16psia的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明方法的再一實(shí)施方案包括通過在低于或等于300psia的壓力下、優(yōu)選在低于或等于100psia、更優(yōu)選低于或等于30psia、更優(yōu)選低于或等于16psia的壓力下，在至少一種催化劑存在下與至少一種酯化試劑接觸，使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生堆積密度低于或等于0.2g/mL、優(yōu)選低于或等于0.15g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.10g/mL的凝膠組合物。本發(fā)明方法的該實(shí)施方案優(yōu)選在低于或等于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)、更優(yōu)選低于100℃、更優(yōu)選低于80℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法的再一實(shí)施方案包括通過在低于或等于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)、更優(yōu)選低于100℃、更優(yōu)選低于80℃的溫度下，在至少一種催化劑存在下與至少一種酯化試劑接觸，使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生堆積密度低于或等于0.2g/mL、優(yōu)選低于或等于0.15g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.10g/mL的凝膠組合物。本發(fā)明方法的該實(shí)施方案優(yōu)選在低于或等于300psia的壓力下、優(yōu)選在低于或等于100psia、更優(yōu)選低于或等于30psia、更優(yōu)選低于或等于16psia的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明方法的再一實(shí)施方案包括
通過在低于或等于300psia的壓力下、優(yōu)選在低于或等于100psia、更優(yōu)選低于或等于30psia、更優(yōu)選低于或等于16psia的壓力下，相繼與至少一種酯化試劑和至少一種催化劑接觸，使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生堆積密度低于或等于0.2g/mL、優(yōu)選低于或等于0.15g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.10g/mL的凝膠組合物。所述相繼接觸可包括使所述凝膠組合物與所述酯化試劑接觸然后與所述催化劑接觸，或者使所述凝膠組合物與所述催化劑接觸然后與所述酯化試劑接觸。本發(fā)明方法的該實(shí)施方案優(yōu)選在低于或等于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)、更優(yōu)選低于100℃、更優(yōu)選低于80℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法的再一實(shí)施方案包括通過在低于或等于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)、更優(yōu)選低于100℃、更優(yōu)選低于80℃的溫度下，相繼與至少一種酯化試劑和至少一種催化劑接觸，使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生堆積密度低于或等于0.2g/mL、優(yōu)選低于或等于0.15g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.10g/mL的凝膠組合物。所述相繼接觸可包括使所述凝膠組合物與所述酯化試劑接觸然后與所述催化劑接觸，或者使所述凝膠組合物與所述催化劑接觸然后與所述酯化試劑接觸。本發(fā)明方法的該實(shí)施方案優(yōu)選在低于或等于300psia的壓力下、優(yōu)選在低于或等于100psia、更優(yōu)選低于或等于30psia、更優(yōu)選低于或等于16psia的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明方法可用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)規(guī)模的混合容器和用于處理凝膠和凝膠組合物的設(shè)備進(jìn)行。相信用于實(shí)施本發(fā)明方法的特定設(shè)備的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知技術(shù)內(nèi)，因而不詳細(xì)描述。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員從本文的描述和實(shí)施例將認(rèn)識到的，本發(fā)明方法可以連續(xù)或間歇方法進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中，相信所述酯化反應(yīng)使凝膠組合物表面上的羥基(-OH)酯化。例如，在硅膠組合物的情況下，相信酯化反應(yīng)使硅膠組合物表面上的硅烷醇(-Si-OH)基團(tuán)酯化。如需要，可對凝膠組合物進(jìn)行預(yù)處理產(chǎn)生(-OH)表面基團(tuán)用于酯化。適用的預(yù)處理試劑包括含水堿(氫氧離子供體)如氫氧化銨。
適用于本發(fā)明方法的催化劑包括催化酯化反應(yīng)至這樣的程度，即足以使至少一種酯化試劑能酯化部分凝膠組合物以足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL、優(yōu)選低于或等于0.22g/mL、更優(yōu)選0.15g/mL的凝膠組合物的任何催化劑。
適用的催化劑包括堿(羥離子供體)。優(yōu)選的催化劑有簡單的立體化學(xué)，能或不能直接與氧化硅表面基團(tuán)反應(yīng)。該催化劑還一般優(yōu)選溶于水。優(yōu)選的催化劑還有與酯化試劑的常壓沸點(diǎn)不同的沸點(diǎn)以便于從酯化試劑中分離和回收催化劑。在其中所述催化劑和所述酯化試劑是不同組成的方法中，優(yōu)選所述催化劑能與所述酯化試劑分離。在其中催化劑以液體形式加入的本發(fā)明方法實(shí)施方案中，優(yōu)選所述催化劑的沸點(diǎn)大于進(jìn)行所述酯化的溫度。
在適用于本發(fā)明方法的催化劑中，包括路易斯堿如氨(NH3)、胺類和醇胺類。胺類有以下通式R3-xNHx，其中R包括烷基和/或芳基。烷基胺包括甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、異丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、n，n-二甲基丁基胺、2-甲氧基乙基胺、環(huán)己基胺、三亞乙基二胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、和氫氧化四甲銨。芳族胺包括苯胺、甲基苯胺、和二苯胺。醇胺與胺類似，但一或多個所述烷基或芳基R含有羥基如一乙醇胺(H2NC2H4OH)。醇胺的其它例子包括二乙醇胺、三乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、一仲丁醇胺、二仲丁醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇；N-甲基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、diperidine、和DMBA(二甲基丁基胺)。
適用于本發(fā)明方法的酯化試劑包括將與凝膠組合物表面反應(yīng)使部分凝膠組合物酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL、優(yōu)選低于或等于0.22g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.15g/mL和/或堆積密度低于或等于0.2g/mL、優(yōu)選低于或等于0.22g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.10g/mL的凝膠組合物的化學(xué)組合物。一般地酯化試劑將包括碳原子和與所述碳原子鍵合的羥基。羥基將與凝膠組合物上的表面基團(tuán)反應(yīng)使凝膠表面改性以使增加凝膠密度的表面基團(tuán)間的反應(yīng)最小。在硅膠的情況下，相信羥基與氧化硅表面上的硅醇基反應(yīng)如下。
如上面列舉的酯化反應(yīng)中所示，酯化后來自酯化試劑的化學(xué)基團(tuán)(R)留在凝膠表面上。因此，要用于特殊用途時，本發(fā)明方法可用于將化學(xué)官能團(tuán)加至所得凝膠組合物表面。例如，包括烯丙醇的酯化試劑(下面論述)可用于將乙烯基官能團(tuán)加至凝膠組合物表面。
適用的酯化試劑包括以下通式的醇類ROH，其中R包括烷基或取代的烷基，包括烷基胺。所述醇可包括伯醇、仲醇、叔醇，還可包括鹵原子、雙鍵和/或芳環(huán)。
適用的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、芐醇、烯丙醇和三氟乙醇。適用的醇還包括含多個羥基的醇類(二元醇或多元醇)，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油和被硫取代的二元醇如HOC2H4SSC2H4OH和HOC2H4SSSSC2H4OH。適用的酯化試劑還包括酚類，即其中羥基與芳環(huán)中的碳原子鍵合的酯化試劑，例如苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、兒茶酚、間苯二酚和氫醌。
優(yōu)選的醇類包括未支化的伯C1-C4烴，包括甲醇、乙醇、丁醇和丙醇。
優(yōu)選所述酯化試劑溶于水，沸點(diǎn)高于進(jìn)行酯化的溫度。
在催化劑存在下使酯化試劑與凝膠組合物反應(yīng)的一種方法是通過形成包括酯化試劑和催化劑的溶液，使溶液與凝膠組合物的表面接觸。優(yōu)選地，包括催化劑和酯化試劑的溶液中催化劑的存在量為0.5至95％(重)。更優(yōu)選地，在包括催化劑和酯化試劑的溶液中催化劑的存在量為0.5至5％(重)，甚至更優(yōu)選0.5至2％(重)。在特定的溫度和/或壓力條件下，使所述酯化試劑和催化劑與凝膠組合物接觸一段時間足以使部分凝膠組合物酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝膠組合物。
本發(fā)明方法可用于生產(chǎn)包括氧化硅；鈦；鋁；鋯；其它金屬氧化物和/或有機(jī)金屬氧化物或其混合物的凝膠組合物。所述凝膠組合物可還包括填料，包括但不限于含碳材料、氧化鐵；Al2O3；FeTiO3；TiO2；ZrO2；和/或本領(lǐng)域已知的其它填料。含碳材料包括炭黑；活性炭；石墨；包括炭黑和金屬氧化物(如氧化硅)的復(fù)合材料；和包括這種含碳填料的共混物。優(yōu)選的炭黑有至少10m2/g的氮表面積，優(yōu)選15至500m2/g。
圖1中示出用于生產(chǎn)包含氧化硅的凝膠組合物的本發(fā)明方法一實(shí)施方案的示意圖。如圖1中所示，可在包括凝膠前體的溶液開始膠凝之后進(jìn)行本發(fā)明實(shí)施方案的工藝步驟。
凝膠前體包括但不限于本領(lǐng)域已知的氧化物、聚合和顆粒狀凝膠組分，如金屬氧化物凝膠組分 作為凝膠前體的形式SiO2醇鹽、硅酸鹽組合物、膠體、熱解的、鹵化硅TiO2醇鹽、膠體、熱解的、鈦酸鹽組合物、鹵化鈦Al2O3醇鹽、膠體、鋁酸鹽組合物、鹽、熱解的、鹵化鋁ZrO2醇鹽、膠體、鋯酸鹽組合物、鹽、熱解、鹵化鋯金屬氧化物復(fù)合材料 上述前體的混合物有機(jī)金屬氧化物 上述前體的有機(jī)金屬形式金屬氧化物復(fù)合材料意指包括金屬和/或有機(jī)金屬氧化物的混合物的復(fù)合材料。術(shù)語有機(jī)金屬氧化物意指包括金屬氧化物和可還包括其它化學(xué)基團(tuán)的有機(jī)材料(即含CHx官能團(tuán)的材料)的組合物。
基于所要組合物的類型選擇具體的凝膠前體。對于某些應(yīng)用優(yōu)選的凝膠組分是SiO2，硅酸鈉是優(yōu)選的前體或形式。
初始凝膠可由料液產(chǎn)生。料液可包括凝膠前體和溶劑。每種組分的量將根據(jù)最終凝膠組合物中所要求的密度和結(jié)構(gòu)改變。適用的溶劑與具體的凝膠前體有關(guān)。對于硅酸鈉前體，優(yōu)選的溶劑是水?？赏ㄟ^混合凝膠前體和溶劑制備料液。
為在最終凝膠組合物中有利地實(shí)現(xiàn)低密度，可由固體的重量百分率足夠低的溶液進(jìn)行初始膠凝步驟，在執(zhí)行本發(fā)明方法之后，和利用溶膠-凝膠處理技術(shù)以在最終凝膠組合物中保持低固體濃度的方式處理該溶液，在最終凝膠組合物中獲得要求的棒密度。特別地，可通過在初始固體濃度下在包括凝膠前體或凝膠前體和附加固體(如不透明劑)的溶液中引發(fā)膠凝作用完成所述初始膠凝步驟，在最終凝膠組合物中達(dá)到要求的固體濃度。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，該溶液(可包括例如凝膠前體和不透明劑固體)的固體濃度足夠在最終組合物中獲得要求的密度。在優(yōu)選的本發(fā)明組合物生產(chǎn)方法中，溶液的固體濃度低于或等于15％，優(yōu)選低于或等于10％，更優(yōu)選低于或等于8％，以在最終組合物中實(shí)現(xiàn)理想的低棒密度。
可生產(chǎn)包括凝膠組分的溶液，并可通過常規(guī)的用于生產(chǎn)凝膠組合物的方法例如利用常規(guī)的溶膠-凝膠處理技術(shù)進(jìn)行初始膠凝。特別地，可生產(chǎn)包括凝膠前體的溶液并可通過本文實(shí)施例中所公開的方法進(jìn)行初始膠凝?？衫冒ń饘俅见}、膠態(tài)懸浮體及其組合的各種溶液通過各種膠凝機(jī)理達(dá)到初始膠凝階段。通過改變工藝條件如時間、溫度、pH和孔內(nèi)流體，可改變組合物的微結(jié)構(gòu)。
膠凝的引發(fā)可以本領(lǐng)域已知的任何方式進(jìn)行，包括通過加酸或堿操縱料液的pH；通過環(huán)境控制操縱料液的溫度和壓力；和利用膠凝催化劑例如酸或堿。
如圖1中所示，通過操縱pH和使用膠凝催化劑如硫酸(H2SO4)膠凝后，可洗滌該凝膠除去殘余的鹽。例如，在硅酸鈉凝膠前體和H2SO4催化劑的情況下，膠凝后，可用水洗滌凝膠除去硫酸鈉(Na2SO4)。洗滌步驟可重復(fù)進(jìn)行直至已除去要求量的鹽，例如至液相中鈉濃度低于100ppm時。
洗滌后，可使所得凝膠在水中熟化以得到最終凝膠組合物中所要求的機(jī)械特性。
如圖1中所示，洗滌和/或熟化后，可用包括至少一種酯化試劑的溶液交換凝膠中殘留的溶液。如需要此交換步驟可重復(fù)數(shù)次。優(yōu)選地，交換步驟結(jié)束之后，凝膠中的起始溶液(例如水)已基本上完全被包括酯化試劑的溶液取代。
酯化試劑交換步驟結(jié)束后，用包括至少一種酯化試劑和至少一種催化劑的溶液交換凝膠中的所述酯化試劑溶液。如需要此交換步驟也可重復(fù)數(shù)次。
酯化試劑和催化劑溶液交換步驟結(jié)束后，使凝膠與所述酯化試劑和催化劑接觸并在足以使至少部分凝膠表面酯化的溫度和壓力條件熟化一段時間，足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝膠組合物。如上所述，在本發(fā)明方法的某些實(shí)施方案中，保持溫度低于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)和/或保持壓力在或低于30psia。
凝膠與酯化試劑和催化劑接觸熟化之后，可在干燥之前用溶劑交換包括酯化試劑和催化劑的溶液。適用的中間和干燥溶劑的例子包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、戊烷、正己烷、正庚烷。此交換步驟可重復(fù)數(shù)次。
溶劑交換后，可干燥所得凝膠組合物以除去溶劑。干燥步驟以這樣的方式進(jìn)行，即足以保持/實(shí)現(xiàn)干燥后的凝膠組合物中棒密度低于或等于0.27g/mL、優(yōu)選低于或等于0.22g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.15g/mL和/或堆積密度低于或等于0.2g/mL、優(yōu)選低于或等于0.15g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.10g/mL。
干燥后，可以本領(lǐng)域已知的方式進(jìn)一步處理該凝膠組合物。例如，可研磨該凝膠組合物產(chǎn)生包括凝膠組合物的粉末。
可通過本領(lǐng)域已知用于干燥凝膠的方法干燥該凝膠組合物。一種適用于進(jìn)行此干燥步驟同時保持干燥后凝膠組合物中要求的棒密度的方法是在0.1至14psia的壓力下在真空室中干燥所述凝膠組合物。另一種適用的方法是在環(huán)境壓力下以迅速從凝膠中除去溶劑的方式干燥該凝膠，例如在50至500℃的升溫下干燥該凝膠。
利于大規(guī)模生產(chǎn)工藝中的另一種適用的方法是利用流化床干燥該凝膠。一般地，可將濕凝膠組合物放在流化床反應(yīng)器中，使干燥的惰性(對于凝膠組合物而言)氣體通過該凝膠組合物實(shí)現(xiàn)流化床干燥。流化速度(保持流化所需氣流速度)取決于該濕凝膠的物性和體積，但應(yīng)足以保持流化。氣體的溫度可近似環(huán)境溫度，如16-25℃。
除上面所述和/或圖1中所示步驟之外，要生產(chǎn)特殊凝膠組合物時本發(fā)明方法中可包括其它洗滌、干燥和/或熟化步驟。特別地，本發(fā)明方法可包括以下步驟之一或多個在酯化之前洗滌濕凝膠；在酯化之前熟化濕凝膠；在至少一種催化劑存在下與酯化試劑接觸期間熟化凝膠；或在干燥之前用不同流體(例如溶劑)交換(取代)酯化后濕凝膠中的流體。此外，特別的熟化步驟可在升溫和/或升壓下進(jìn)行只要在所定溫度和/或壓力下發(fā)生酯化試劑和濕凝膠的接觸。
一般地，所述洗滌步驟包括用另一種溶液交換凝膠中的溶液，干燥步驟包括在足以驅(qū)除凝膠內(nèi)溶液的溫度和壓力條件下干燥凝膠。
一般地，熟化步驟包括在凝膠內(nèi)存在或不存在溶液的情況下，使凝膠保持在特定的溫度和壓力條件下。
根據(jù)最終凝膠組合物中所要求的特征，本發(fā)明方法中可包括可選的步驟如在凝膠表面與至少一種酯化試劑和至少一種催化劑接觸之前熱(或水熱)熟化。
圖2中示意性地示出本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案。如圖2中所示，洗滌和/或熟化后，可用包括至少一種酯化試劑的溶液交換凝膠中殘留的溶液。如需要此交換步驟可重復(fù)數(shù)次。優(yōu)選地，交換步驟結(jié)束后，凝膠中的起始溶液(例如水)基本上完全被包括酯化試劑的溶液取代。
酯化試劑交換步驟結(jié)束后，用包括至少一種催化劑的溶液交換凝膠中的酯化試劑溶液。如需要此交換步驟也可重復(fù)數(shù)次。包括催化劑的此溶液可包括最多100％(重)催化劑。
催化劑溶液交換步驟結(jié)束后，使凝膠與所述催化劑接觸并在足以使至少部分凝膠表面酯化的溫度和壓力條件熟化一段時間，足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝膠組合物。如上所述，在本發(fā)明方法的某些實(shí)施方案中，保持溫度低于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)和/或保持壓力在或低于30psia。
凝膠熟化之后，可在干燥之前用溶劑交換包括催化劑的溶液。適用的中間和干燥溶劑的例子包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、戊烷、正己烷、正庚烷。此交換步驟可重復(fù)數(shù)次。
溶劑交換后，可干燥所得凝膠組合物以除去溶劑。干燥步驟以這樣的方式進(jìn)行足以保持/實(shí)現(xiàn)干燥后的凝膠組合物中棒密度低于或等于0.27g/mL、優(yōu)選低于或等于0.22g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.15g/mL。
根據(jù)要求該方法中可包括其它步驟，如上面所述那些。
圖3中示意性地示出本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案。如圖3中所示，可將包括凝膠組合物和酯化試劑的“濕”凝膠組合物放在流化床反應(yīng)器中，與包括載氣優(yōu)選干燥的惰性(對于該凝膠組合物而言)載氣和催化劑的氣體組合物接觸。流化速度取決于濕凝膠的物性和體積，但應(yīng)足以保持流化并使包括催化劑的氣體組合物能流過凝膠使足夠的凝膠表面部分酯化以產(chǎn)生堆積密度低于或等于0.22g/mL的凝膠組合物。氣體的溫度可近似環(huán)境溫度，例如16-25℃。
本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案包括將包括凝膠組合物和至少一種催化劑的“濕”凝膠放在流化床反應(yīng)器中，使?jié)衲z與包括載氣優(yōu)選干燥的惰性(對于凝膠組合物而言)載氣和至少一種酯化試劑的氣體組合物接觸。流化速度取決于濕凝膠的物性和體積，但應(yīng)足以保持流化并使包括酯化試劑的氣體組合物能流過凝膠使足夠的凝膠表面部分酯化以產(chǎn)生堆積密度低于或等于0.22g/mL的凝膠組合物。氣體的溫度可近似環(huán)境溫度，例如16-25℃。
如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所認(rèn)識和由本文的描述所理解，可通過各種不同的工藝途徑成功地實(shí)施本發(fā)明方法。
本發(fā)明方法可有利地用于生產(chǎn)棒密度低于或約等于0.27g/mL、優(yōu)選低于或等于0.22g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.15g/mL的凝膠組合物。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的優(yōu)選凝膠組合物有0.07g/mL至0.27g/mL的棒密度。棒密度可通過下述方法測定。
本發(fā)明方法還可有利地用于生產(chǎn)堆積密度低于或約等于0.2g/mL、優(yōu)選低于或等于0.15g/mL、更優(yōu)選低于或等于0.10g/mL的凝膠組合物。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的優(yōu)選凝膠組合物有0.03g/mL至0.2g/mL的堆積密度。堆積密度可通過下述方法測定。
本發(fā)明方法可有利地用于生產(chǎn)寬范圍表面積例如40-1000m2/g的凝膠組合物，表面積的選擇取決于凝膠組合物的用途。特別地，需要時，本發(fā)明方法可有利地生產(chǎn)BET表面積大于或等于200 m2/g、優(yōu)選大于或等于400m2/g、更優(yōu)選大于或等于500m2/g的凝膠組合物。BET表面積可用ASTM測試法D1993測定。
本發(fā)明方法還可有利地用于生產(chǎn)孔隙度大于或等于0.86、優(yōu)選大于或等于0.91、更優(yōu)選大于或等于0.93的凝膠組合物?？紫抖瓤砂聪率龇绞綔y定。
此外，本發(fā)明方法可用于生產(chǎn)孔體積大于或等于3mL/g、優(yōu)選大于或等于4.5mL/g、更優(yōu)選大于或等于8mL/g的凝膠組合物?？左w積是棒密度的倒數(shù)，可按下述方式確定。
此外，本發(fā)明方法可用于生產(chǎn)親水或憎水性凝膠組合物。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的凝膠組合物可用于各種應(yīng)用，包括但不限于熱和聲的絕緣；催化劑承載物和載體；過濾器和分子篩；流變控制劑；增強(qiáng)劑；增稠劑和電子儀器；吸附劑；平光劑；顆粒添加劑；膜；過濾器；輻射檢測器；涂料；電介體和本文和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它應(yīng)用。
以下實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明方法及本發(fā)明方法生產(chǎn)的凝膠組合物的特征和優(yōu)點(diǎn)。
以下分析方法可用于測定凝膠組合物的性能，并在下述實(shí)施例中使用。
孔隙度和棒密度通過測定組合物的棒密度并按以下方法計(jì)算孔隙度可確定凝膠組合物的孔隙度。
為測定棒密度(單塊凝膠的密度)，將凝膠鑄塑并在圓柱形模具中成型。通過物理測量干凝膠的尺寸確定凝膠總體積。稱取該干凝膠的重量，除以其幾何體積，確定棒密度。在不保持棒狀幾何圖形的情況下或作為上述方法的改變，用汞置換。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解的，汞置換技術(shù)可能未完全地填滿凝膠中所有孔，因而導(dǎo)致比實(shí)際密度計(jì)算稍低。
通過汞置換測量凝膠組合物的棒密度如下進(jìn)行。將汞裝入清潔的空玻璃管至特定高度，稱取管重。然后除去汞，再使該管潔凈。接著，將已知重量的干凝膠試樣放在該玻璃管中，將汞加入該管中至如前面相同的特定高度。測量含汞和試樣的管重。然后將兩種情況下的汞重量基于汞的密度轉(zhuǎn)換成體積。填充空管的汞體積與填充含試樣的管的汞體積之差稱為減去試樣重量后的置換體積。由汞不使試樣潤濕，所以此體積等于試樣的總體積。然后用試樣重量除以該置換體積確定密度。
孔隙度定義為顆粒材料內(nèi)和周圍孔占試樣體積的分?jǐn)?shù)，可通過下式確定
(在硅膠的情況下＝＞ε＝1-ρ棒/ρSiO2)結(jié)合材料的組成確定實(shí)體材料的密度。在無不透明劑的硅膠組合物的情況下，實(shí)體材料的密度假定為實(shí)體氧化硅的密度，為2.2g/mL(220kg/m3)。在包括不透明劑的凝膠組合物情況下，實(shí)體材料的密度假定為各組分密度的加權(quán)平均。例如，在包括硅膠前體和炭黑不透明劑的凝膠組合物的情況下，實(shí)體材料的密度假定為實(shí)體氧化硅的密度(2.2g/mL)和實(shí)體炭黑的密度(1.8g/mL)的加權(quán)平均。
孔體積凝膠試樣的孔體積對于硅凝膠可利用以下關(guān)系由通過上述方法所確定的棒密度計(jì)算棒密度＝1/(孔體積+1/ρSiO2)堆積密度凝膠試樣的堆積密度通過以下方法確定。將1.0g要分析的材料在140℃的烘箱中放置4-6小時除去物理結(jié)合的水。將干材料輕磨成細(xì)粉。然后稱取約0.1-1.0g粉末，倒入10mL刻度量筒中。將圓筒四周輕敲200次以使材料有效地填充。記錄材料所占體積。用材料的重量除以所占體積得到堆積密度。
酯化程度凝膠組合物表面被酯化的百分率可這樣確定計(jì)算可填充在凝膠組合物表面上的酯基/nm2的理論最大值，然后用表面上測得(按下述方法測定)的酯基數(shù)除以所述酯基/nm2的理論最大值，如下所示
可加至組合物表面的酯基/nm2的理論最大#受以下兩個因素之較小者限制單位面積的(-OH)基數(shù)或可填充在表面上的最大酯基數(shù)。可填充的最大酯基數(shù)由于位阻與基團(tuán)的尺寸和它們在表面上如何排列有關(guān)。假定酯基是球形的，表面上被六個最近的鄰居填滿，且填充效率不受(-OH)表面分布影響，則可由下式計(jì)算酯基/nm2的理論最大值酯基/nm2的理論最大#＝10-14/{1.091[MW/(ρ液×6.023×1023)]2/3}其中MW＝酯化試劑的分子量，和ρ液＝酯化試劑的液體密度。
對于以下可能的酯化試劑用此式計(jì)算的酯基/nm2的理論最大#如下甲醇＝5.5#/nm2；己醇＝4.3#/nm2；正丁醇＝3.2#/nm2；正己醇＝2.6#/nm2；叔丁醇＝3.2#/nm2；正辛醇＝2.2#/nm2；烯丙醇＝3.9#/nm2；苯酚＝3.3#/nm2；乙二醇＝4.5#/nm2；1，2-丙二醇＝4.1#/nm2；三氟乙醇＝4.1#/nm2；一乙醇胺(MEA)＝4.2#/nm2；2-甲氧基乙胺(2-MEA)＝3.3#/nm2；二甲基丁基胺(DMBA)＝2.4#/nm2；二甲基乙醇胺(DMEA)＝3.0#/nm2；二乙醇胺(DEA)＝3.1#/nm2；三亞乙基二胺(DABCO)＝3.0#/nm2；和哌啶＝3.1#/nm2。
表面酯基數(shù)表面改性的金屬氧化物組合物的表面上每平方納米的表面酯基數(shù)可由金屬氧化物組合物的表面積和指示表面酯部分的分子量的TGA重量損失數(shù)據(jù)計(jì)算。每平方納米的表面酯基數(shù)用下式計(jì)算#/nm2＝[6.023×1023×W]/[(100-W)×MW×SA×1018]其中W＝通過熱重法分析的重量損失百分率SA＝表面積m2/g，和MW＝酯基的分子量。
炭黑分析實(shí)施例中所用的炭黑的氮表面積(N2SA)根據(jù)ASTM測試方法D3037方法A測定，以m2/g表示。
實(shí)施例中所用的炭黑的對苯二甲酸二丁酯吸附值(DBP)根據(jù)ASTMD2414中的方法測定，以毫升/100克炭黑(ml/100g)表示。
炭黑的性能以下實(shí)施例中所用的炭黑CB-A是由Cabot Corporation，Boston，Massachusetts生產(chǎn)的炭黑，其N2SA為24m2/g，DBP為132ml/100g。
用以下方法生產(chǎn)改性CB-A炭黑。
將200g CB-A加至10.1g磺胺酸和6.23g濃硝酸的水(21g)溶液中。將4.87g NaNO2的水(10g)溶液加入快速攪拌的該混合物中。就地生成氫氧化4-磺基苯重氮，它與炭黑反應(yīng)。15分鐘后，將分散體在125℃烘箱中干燥。
所得炭黑產(chǎn)品稱為“改性CB-A”，是連有4-C6H4SO3-基團(tuán)的炭黑。
BET表面積凝膠組合物的BET表面積可用ASTM測試方法D1993測定。
重量分析實(shí)施例中所述凝膠組合物的重量分析在E.I.duPont E.NemoursCompany，Wilmingto，Delaware制造的Dupont Model 951 TGA(熱重分析儀)中進(jìn)行。在約50mL/min的空氣流中以10℃/min的速率從初始環(huán)境溫度(約20℃)至600℃，在10-20mg試樣上進(jìn)行分析。
熱重分析是要說明凝膠表面上的酯基的存在，從而說明酯化反應(yīng)已發(fā)生。在這點(diǎn)上，無酯基或有少量酯基的凝膠組合物在進(jìn)行熱重分析的溫度范圍內(nèi)由于表面羥基(-OH)分解將表現(xiàn)出小重量寬的重量損失。相反，大部分表面含有酯基的凝膠組合物在進(jìn)行熱重分析的溫度下，在小溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出急劇的分解(按重量損失計(jì))。
鈉分析以下實(shí)施例中所述濕凝膠的鈉含量用Orion Research of Boston，Massachusetts制造的Model 710A鈉離子比電極進(jìn)行分析。
以下實(shí)施例與其它方法相對比說明本發(fā)明方法的特征和優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法的例子以“實(shí)施例”給出，其它方法的例子以“對比例”給出。
對比例1
該例說明根據(jù)環(huán)境壓力下的對照溶膠-凝膠法生產(chǎn)包括10％(重)固體的凝膠組合物，此例中所述環(huán)境壓力為12.3psia，這是Albuquerque，NewMexico的環(huán)境壓力。
使SiO2/Na2O摩爾比為3.3∶1的硅酸鈉與去離子水混合制備氧化硅料液，水與硅酸鈉之體積比使得用無機(jī)酸中和時氧化硅的重量百分率為10％。所述硅酸鈉商購自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
用水稀釋98％的濃H2SO4(來自J.T.Baker Phillipsburg，New Jersey)制備分開的含2M濃硫酸的溶液。然后將一等分所述硅酸鈉料液緩慢加至適量的攪拌著的2M酸中，使所得硅溶膠的pH在約1.3和2.0之間。保持硅酸鹽的添加速率恒定在1ml/min，在帶夾套的燒杯中使酸溶液保持在15℃。
繼續(xù)添加所述硅酸鈉溶液直至溶膠的pH達(dá)到5.0完成膠凝化。此時將溶膠劇烈攪拌2-5分鐘，然后注入圓筒形管中。在5至15分鐘內(nèi)發(fā)生膠凝，將管密封防止過早干燥。使凝膠在模具中在50℃下熟化1-2小時，之后將它們?nèi)〕?，放在含有去離子水的密封管中，保持在室溫下。
每5小時加入新鮮的水共20小時，此時利用鈉電極測定該凝膠中存在的硫酸鈉鹽的量低于100ppm。
然后將凝膠在去離子水中在80℃下熟化1小時。
熟化后將凝膠放在有200標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度乙醇的密封管中，使孔內(nèi)流體在50℃下交換6小時。所述乙醇來自Quantum Chemical，Cincinnati，Ohio。
重復(fù)所述乙醇交換直至凝膠的剩余水含量達(dá)到低于約0.2％(體積)。達(dá)到此點(diǎn)時，通過一系列交換在50℃下經(jīng)6小時用正庚烷洗出所述乙醇。所述正庚烷來自Interstate Chemical Company，Hermitage，Pennsylvania。乙醇被正庚烷置換后，將凝膠放在室中，在真空下干燥。
所得凝膠組合物的棒密度為0.35g/mL，在升溫下因表面羥(-OH)基分解所致寬重量損失為2.1％，如熱重分析能譜所示，表示凝膠表面基本上無酯化。
實(shí)施例2該實(shí)施例說明本發(fā)明方法的實(shí)施方案，包括用乙醇作為至少一種酯化試劑和一乙醇胺(MEA)作為酯化試劑/催化劑在包括2％MEA的溶液中在環(huán)境壓力(此例中為12.3psia)下酯化包含10％(重)固體的濕凝膠。
使SiO2/Na2O摩爾比為3.3∶1的硅酸鈉與去離子水混合制備氧化硅料液，水與硅酸鈉之體積比使得用無機(jī)酸中和時氧化硅的重量百分率為10％。所述硅酸鈉商購自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
用水稀釋98％的濃H2SO4(來自J.T.Baker，Phillipsburg，New Jersey)制備分開的含2M濃硫酸的溶液。然后將一等分所述硅酸鈉料液緩慢加至適量的攪拌著的2M酸中，使所得硅溶膠的pH在約1.3和2.0之間。保持硅酸鹽的添加速率恒定在1ml/min，在帶夾套的燒杯中使酸溶液保持在15℃。
繼續(xù)添加所述硅酸鈉溶液直至溶膠的pH達(dá)到5.0完成膠凝。此時將溶膠劇烈攪拌2-5分鐘，然后注入圓筒形管中。在5至15分鐘內(nèi)發(fā)生膠凝，將管密封防止過早干燥。使凝膠在模具中在50℃下熟化1-2小時，之后將它們?nèi)〕?，放在含有去離子水的密封管中，保持在室溫下。
每5小時加入新鮮的水共20小時，此時利用鈉電極測定該凝膠中存在的硫酸鈉鹽的量低于100ppm。
然后將凝膠在去離子水中在80℃下熟化1小時。
熟化后將凝膠放在有200標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度乙醇的密封管中，使孔內(nèi)流體在50℃下交換6小時。所述乙醇來自Quantum Chemical，Cincinnati，Ohio。
重復(fù)所述乙醇交換直至凝膠的剩余水含量達(dá)到低于約0.2％(體積)。達(dá)到此點(diǎn)時，將凝膠放在50℃的含2％(體積)一乙醇胺的乙醇溶液中約12小時。所用乙醇來自Quantum Chemical。所述一乙醇胺來自Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin。
此步驟后，將凝膠用新鮮的乙醇漂洗幾遍。然后通過一系列交換在50℃下經(jīng)6小時用正庚烷洗出所述乙醇。所述正庚烷來自Interstate ChemicalCompany，Hermitage，Pennsylvania。乙醇被正庚烷置換后，將凝膠放在室中，在真空下干燥。真空干燥后，將凝膠放在130℃下的對流烘箱中除去痕量的殘余溶劑。
所得凝膠組合物的棒密度為0.17g/mL，如熱重分析能譜所示有約11％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例3該實(shí)施例說明本發(fā)明方法的實(shí)施方案，包括用乙醇作為至少一種酯化試劑和一乙醇胺(MEA)作為酯化試劑/催化劑在包括2％MEA的溶液中在環(huán)境壓力(此例中為12.3psia)下酯化包含9％(重)固體的濕凝膠。
用SiO2/Na2O摩爾比為3.3∶1的硅酸鈉與去離子水混合制備的氧化硅料液重復(fù)實(shí)施例2的步驟制備凝膠，其中水與硅酸鈉之體積比使得用無機(jī)酸中和時氧化硅的重量百分率為9％。所述硅酸鈉商購自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
所得凝膠組合物的棒密度為0.15g/mL，如熱重分析能譜所示有約11％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例4該實(shí)施例說明本發(fā)明方法的實(shí)施方案，包括用乙醇作為至少一種酯化試劑和一乙醇胺(MEA)作為酯化試劑/催化劑在包括2％MEA的溶液中在環(huán)境壓力(此例中為12.3psia)下酯化包含8％(重)固體的濕凝膠。
用SiO2/Na2O摩爾比為3.3∶1的硅酸鈉與去離子水混合制備的氧化硅料液重復(fù)實(shí)施例2的步驟制備凝膠，其中水與硅酸鈉之體積比使得用無機(jī)酸中和時氧化硅的重量百分率為8％。所述硅酸鈉商購自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
所得凝膠組合物的棒密度為0.12g/mL，如熱重分析能譜所示有約11％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例5該實(shí)施例說明本發(fā)明方法的實(shí)施方案，用于生產(chǎn)含8％(重)固體且還含炭黑的凝膠組合物，包括用乙醇作為至少一種酯化試劑和一乙醇胺(MEA)作為酯化試劑/催化劑在包括2％MEA的溶液中在環(huán)境壓力(此例中為12.3psia)下酯化濕凝膠。
使SiO2/Na2O摩爾比為3.3∶1的硅酸鈉與去離子水混合制備氧化硅料液，水與硅酸鈉之體積比使得用無機(jī)酸中和時氧化硅的重量百分率為8％。所述硅酸鈉商購自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
用水稀釋98％的濃H2SO4(來自J.T.Baker，Phillipsburg，New Jersey)制備分開的含2M濃硫酸的溶液。然后將一等分所述硅酸鈉料液緩慢加至適量的攪拌著的2M酸中，使所得硅溶膠的pH在約1.3和2.0之間。保持硅酸鹽的添加速率恒定在1ml/min，在帶夾套的燒杯中使酸溶液保持在15℃。
加入所述硅酸鈉溶液使溶膠的pH在1.3和2.0之間，然后將炭黑加入所述溶膠中使總固含量(氧化硅+碳)保持在8％，碳含量按總固體的百分率計(jì)為15％。所用炭黑為炭黑改性CB-A，按上述方式處理使之易分散。
繼續(xù)添加所述硅酸鈉溶液直至溶膠的pH達(dá)到5.0完成膠凝。此時將溶膠劇烈攪拌2-5分鐘，然后注入圓筒形管中。在5至15分鐘內(nèi)發(fā)生膠凝，將管密封防止過早干燥。使凝膠在模具中在50℃下熟化1-2小時，之后將它們?nèi)〕觯旁诤腥ルx子水的密封管中，保持在室溫下。
每5小時加入新鮮的水共20小時，此時利用鈉電極測定該凝膠中存在的硫酸鈉鹽的量低于100ppm。
然后將凝膠在去離子水中在80℃下熟化1小時。
熟化后將凝膠放在有200標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度乙醇的密封管中，使孔內(nèi)流體在50℃下交換6小時。所述乙醇來自Quantum Chemical，Cincinnati，Ohio。
重復(fù)所述乙醇交換直至凝膠的剩余水含量達(dá)到低于約0.2％(體積)。
此時，將凝膠放在50℃的含2％(體積)一乙醇胺的乙醇溶液中約12小時。所用乙醇來自Quantum Chemical。所述一乙醇胺來自Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin。
此步驟后，將凝膠用新鮮的乙醇漂洗幾遍。然后通過一系列交換在50℃下經(jīng)6小時用正庚烷洗出所述乙醇。所述正庚烷來自Interstate ChemicalCompany，Hermitage，Pennsylvania。乙醇被正庚烷置換后，將凝膠放在室中，在真空下干燥。真空干燥后，將凝膠放在130℃下的對流烘箱中除去痕量的殘余溶劑。
所得凝膠組合物的棒密度為0.11g/mL，如熱重分析能譜所示有約8％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例6該實(shí)施例說明本發(fā)明方法的實(shí)施方案，包括用乙醇作為至少一種酯化試劑和一乙醇胺(MEA)作為酯化試劑/催化劑在包括2％MEA的溶液中在環(huán)境壓力(此例中為12.3psia)下酯化包含7％(重)固體的濕凝膠。
用SiO2/Na2O摩爾比為3.3∶1的硅酸鈉與去離子水混合制備的氧化硅料液重復(fù)實(shí)施例2的步驟制備凝膠，其中水與硅酸鈉之體積比使得用無機(jī)酸中和時氧化硅的重量百分率為7％。所述硅酸鈉商購自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
所得凝膠組合物的棒密度為0.10g/mL，如熱重分析能譜所示有約11％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例7該實(shí)施例說明本發(fā)明方法的實(shí)施方案，包括用乙醇作為至少一種酯化試劑和一乙醇胺(MEA)作為酯化試劑/催化劑在包括2％MEA的溶液中在環(huán)境壓力(此例中為12.3psia)下酯化包含6％(重)固體的濕凝膠。
用SiO2/Na2O摩爾比為3.3∶1的硅酸鈉與去離子水混合制備的氧化硅料液重復(fù)實(shí)施例2的步驟制備凝膠，其中水與硅酸鈉之體積比使得用無機(jī)酸中和時氧化硅的重量百分率為6％。所述硅酸鈉商購自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
所得凝膠組合物的棒密度為0.12g/mL，如熱重分析能譜所示有約8％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例8該實(shí)施例說明本發(fā)明方法的實(shí)施方案，包括用乙醇作為至少一種酯化試劑和一乙醇胺(MEA)作為酯化試劑/催化劑在包括2％MEA的溶液中在環(huán)境壓力(此例中為12.3psia)下酯化包含5％(重)固體的濕凝膠。
用SiO2/Na2O摩爾比為3.3∶1的硅酸鈉與去離子水混合制備的氧化硅料液重復(fù)實(shí)施例2的步驟制備凝膠，其中水與硅酸鈉之體積比使得用無機(jī)酸中和時氧化硅的重量百分率為5％。所述硅酸鈉商購自PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania。
所得凝膠組合物的棒密度為0.15g/mL，如熱重分析能譜所示有約8％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例9該實(shí)施例說明本發(fā)明方法的實(shí)施方案，包括用正丙醇作為至少一種酯化試劑和一乙醇胺(MEA)作為酯化試劑/催化劑在包括2％MEA的溶液中在環(huán)境壓力(此例中為12.3psia)下酯化包含6％(重)固體的濕凝膠。
此實(shí)施例中按實(shí)施例7的工藝步驟，但有以下例外。
將凝膠在80℃下去離子水中熟化1小時后，將凝膠用去離子水漂洗幾遍，放在有200標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度正丙醇的密封管中，使孔內(nèi)流體在50℃下交換6小時。所述正丙醇來自Interstate Chemical Company，Hermitage，Pennsylvania。
重復(fù)所述正丙醇交換和熟化直至凝膠的剩余水含量達(dá)到低于約0.2％(體積)。
此時，將凝膠放在50℃的含2％(體積)一乙醇胺的正丙醇溶液中約12小時。所用正丙醇來自Quantum Chemical。所述一乙醇胺來自AldrichChemical，Milwaukee，Wisconsin。
此步驟后，將凝膠用新鮮的正丙醇漂洗幾遍。然后通過一系列交換在50℃下經(jīng)6小時用正庚烷從凝膠中洗出所述正丙醇。正丙醇被正庚烷置換后，將凝膠放在室中，在真空下干燥。真空干燥后，將凝膠放在130℃下的對流烘箱中除去痕量的殘余溶劑。
所得凝膠組合物的棒密度為0.15g/mL，如熱重分析能譜所示有約11％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例10該實(shí)施例說明本發(fā)明方法的實(shí)施方案，包括用正丙醇作為至少一種酯化試劑和2-甲氧基乙胺(MEA)作為酯化試劑/催化劑在包括2％MEA的溶液中在環(huán)境壓力(此例中為12.3psia)下酯化包含6％(重)固體的濕凝膠。
此實(shí)施例中按實(shí)施例9的工藝步驟，但有以下例外。
重復(fù)所述正丙醇交換和熟化直至凝膠的剩余水含量達(dá)到低于約0.2％(體積)后，將凝膠放在50℃的含2％(體積)2-甲氧基乙胺的正丙醇溶液中約12小時。所用正丙醇來自Quantum Chemical。所述2-甲氧基乙胺來自Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin。
此步驟后，將凝膠用新鮮的正丙醇漂洗幾遍。然后通過一系列交換在50℃下經(jīng)6小時用正庚烷從凝膠中洗出所述正丙醇。正丙醇被正庚烷置換后，將凝膠放在室中，在真空下干燥。真空干燥后，將凝膠放在130℃下的對流烘箱中除去痕量的殘余溶劑。
所得凝膠組合物的棒密度為0.15g/mL，如熱重分析能譜所示有約11％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
對比例11該例與實(shí)施例1相同，但固含量降低，且加入炭黑。加入所述硅酸鈉溶液使溶膠的pH在1.3和2.0之間后，將如上所述改性CB-A炭黑加至溶膠中使總固含量(氧化硅+碳)保持在5％，碳含量按總固體的百分率計(jì)為15％。
所得材料的體積密度(bulk density)為0.32g/mL，在升溫下因表面羥(-OH)基分解所致寬TGA重量損失為2.1％，如熱重分析能譜所示，表示凝膠表面基本上無酯化。
實(shí)施例12
該實(shí)施例與實(shí)施例2相同，但固含量降低，加入炭黑，且MEA濃度降低。加入所述硅酸鈉溶液使溶膠的pH在1.3和2.0之間后，將如上所述改性CB-A炭黑加至溶膠中使總固含量(氧化硅+碳)保持在6％，碳含量按總固體的百分率計(jì)為15％。
所用MEA濃度為0.5％代替2％。
所得材料的體積密度為0.148g/mL，如熱重分析能譜所示有約5.5％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例13該實(shí)施例與實(shí)施例2相同，但固含量降低，且加入炭黑。加入所述硅酸鈉溶液使溶膠的pH在1.3和2.0之間后，將如上所述改性CB-A炭黑加至溶膠中使總固含量(氧化硅+碳)保持在6％，碳含量按總固體的百分率計(jì)為15％。
所得材料的體積密度為0.125g/mL，如熱重分析能譜所示有約8.5％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例14該實(shí)施例與實(shí)施例2相同，但固含量降低，加入炭黑，且MEA濃度提高。加入所述硅酸鈉溶液使溶膠的pH在1.3和2.0之間后，將如上所述改性CB-A炭黑加至溶膠中使總固含量(氧化硅+碳)保持在8％，碳含量按總固體的百分率計(jì)為15％。MEA濃度為100％代替2％，所以在乙醇交換后將凝膠放在純MEA溶液中。所述一乙醇胺來自Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin。
所得材料的體積密度為0.113g/mL，如熱重分析能譜所示有約8.5％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例15該實(shí)施例與實(shí)施例2相同，但固含量和催化劑濃度降低，加入炭黑，且使用不同的催化劑。加入所述硅酸鈉溶液使溶膠的pH在1.3和2.0之間后，將如上所述改性CB-A炭黑加至溶膠中使總固含量(氧化硅+碳)保持在6％，碳含量按總固體的百分率計(jì)為15％。用2-甲氧基乙胺(2-MEA)代替MEA，所述2-MEA濃度為1％代替2％。所述2-甲氧基乙胺來自AldrichChemical，Milwaukee，Wisconsin。
所得材料的堆積密度為0.140g/mL，如熱重分析能譜所示有約8.0％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例16該實(shí)施例與實(shí)施例15相同，但代替在真空下干燥，在環(huán)境壓力下在150℃下干燥凝膠。
所得材料的體積密度為0.164g/mL，如熱重分析能譜所示有約8.4％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例17該實(shí)施例與實(shí)施例15相同，但固含量降至5％，且不加炭黑。
所得材料的體積密度為0.126g/mL，如熱重分析能譜所示有約8.4％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
對比例18該例與實(shí)施例13相同，但用來自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin的異丙醇(IPA)代替每種情況中的乙醇。所得材料的體積密度為0.295g/mL，在升溫下因表面羥(-OH)基分解所致寬TGA重量損失為2.0％，如熱重分析能譜所示，表示凝膠表面基本上無酯化。
實(shí)施例19該實(shí)施例與實(shí)施例15相同，但用來自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin的正丙醇(n-PrOH)代替每種情況中的乙醇，固含量降至5％。所得材料的堆積密度為0.156g/mL，如熱重分析能譜所示有約12％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例20該實(shí)施例與實(shí)施例19相同，但代替在真空下干燥，在環(huán)境壓力下在150℃下干燥凝膠。所得材料的堆積密度為0.165g/mL，如熱重分析能譜所示有約12.7％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例21該實(shí)施例與實(shí)施例19相同，但不加炭黑。所得材料的體積密度為0.125g/mL，如熱重分析能譜所示有約10.5％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例22該實(shí)施例與實(shí)施例19相同，但固含量增至6％。所得材料的堆積密度為0.161g/mL，如熱重分析能譜所示有約10.1％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例23該實(shí)施例與實(shí)施例13相同，但用來自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin的正丁醇(n-BuOH)代替每種情況中的乙醇。所得材料的堆積密度為0.190g/mL，如熱重分析能譜所示有約9.4％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
實(shí)施例24該實(shí)施例與實(shí)施例23相同，但固含量降至5％，且用正己醇(n-HeOH)代替每種情況中的正丁醇，。所得材料的體積密度為0.365g/mL，如熱重分析能譜所示有約13.0％(重)的急劇分解，表示部分凝膠表面包含酯基。
對比例25該例與實(shí)施例23相同，但用來自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin的丙酮代替每種情況中的正丁醇，且MEA濃度從2％增至100％，所以丙酮交換后將凝膠放在純MEA溶液中。所得材料的體積密度為0.340g/mL，在升溫下因表面羥(-OH)基分解所致寬TGA重量損失為2.2％，如熱重分析能譜所示，表示凝膠表面基本上無酯化。
實(shí)施例1-25的結(jié)果示于下表1中。
表1
>*＝烘箱干燥；CB＝15％(重)炭黑這些實(shí)施例及表1中所列結(jié)果說明可用本發(fā)明方法用不同的酯化試劑和催化劑生產(chǎn)棒密度低于0.27g/mL的凝膠組合物。
權(quán)利要求
1.一種凝膠組合物的生產(chǎn)方法，包括通過在至少一種催化劑存在下在低于或等于300psia的壓力下與至少一種酯化試劑接觸使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝膠組合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述酯化試劑包括一種醇。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑包括一種胺。
4.一種凝膠組合物的生產(chǎn)方法，包括通過在至少一種催化劑存在下在低于或等于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)的溫度下與至少一種酯化試劑接觸使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/mL的凝膠組合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述酯化試劑包括一種醇。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述催化劑包括一種胺。
7.一種凝膠組合物的生產(chǎn)方法，包括通過在至少一種催化劑存在下在低于或等于300psia的壓力下與至少一種酯化試劑接觸使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生堆積密度低于或等于0.2g/mL的凝膠組合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述酯化試劑包括一種醇。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述催化劑包括一種胺。
10.一種凝膠組合物的生產(chǎn)方法，包括通過在至少一種催化劑存在下在低于或等于所述酯化試劑的常壓沸點(diǎn)的溫度下與至少一種酯化試劑接觸使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生堆積密度低于或等于0.2g/mL的凝膠組合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述酯化試劑包括一種醇。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述催化劑包括一種胺。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述凝膠組合物包括氧化硅。
14.權(quán)利要求4的方法，其中所述凝膠組合物包括氧化硅。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述凝膠組合物還包括炭黑。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述凝膠組合物還包括炭黑。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所生產(chǎn)的凝膠組合物是憎水的。
18.權(quán)利要求1的方法所生產(chǎn)的凝膠組合物。
全文摘要
生產(chǎn)凝膠組合物的方法,包括:通過與至少一種酯化試劑和至少一種催化劑接觸使凝膠組合物的部分表面酯化足以產(chǎn)生棒密度低于或等于0.27g/ml和/或堆積密度低于或等于0.2g/ml的凝膠組合物。該方法可用于在不需超臨界干燥步驟或熱處理的情況下生產(chǎn)低密度凝膠組合物。
文檔編號C01B33/00GK1259885SQ98806028
公開日2000年7月12日 申請日期1998年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月9日
發(fā)明者道格拉斯·M·史密斯, 威廉·C·阿克曼, 史蒂芬·華萊士, 埃斯貝·R·洛基 申請人:卡伯特公司