專利名稱：含有氧離子傳導(dǎo)致密陶瓷膜的自熱反應(yīng)器和使用自熱反應(yīng)器生產(chǎn)合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及同時(shí)進(jìn)行放熱和吸熱化學(xué)轉(zhuǎn)化并在兩者之間進(jìn)行熱傳遞的裝置。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及使用氧離子傳導(dǎo)致密陶瓷膜的自熱組件，從含氧氣體中選擇性分離氧并直接供給氣體有機(jī)化合物的部分燃燒，并在自熱組件中使產(chǎn)生的氣體混合物經(jīng)吸熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為附加值產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明使用自熱組件的過程，例如，用于生產(chǎn)含有一氧化碳和分子氫的合成氣，該合成氣具有不含有害和/或惰性氣體稀釋劑的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的裝置尤其適于天然氣和/或其它形式的氣體低級(jí)烷烴的轉(zhuǎn)化，在整體自熱組件中，通過部分燃燒和蒸汽和/或二氧化碳重整相結(jié)合的方法產(chǎn)生合成氣。
背景技術(shù)：
低分子量烷烴比如甲烷轉(zhuǎn)化為合成燃料或化學(xué)品，已經(jīng)受到了更多的注意，這是由于低分子量烷烴一般可從安全和可靠的資源獲得。例如，天然氣井或油井通常產(chǎn)生大量的甲烷。此外，低分子量烷烴一般存在于煤礦層并可能在采礦過程中釋放出來，存在于石油加工過程、煤的氣化或液化、柏油砂、油頁巖、和生物體中。
然而，這些烷烴資源的多數(shù)位于相對(duì)遙遠(yuǎn)的地區(qū)，與潛在用戶相距很遠(yuǎn)?？山咏允怯行Ш蛷V泛使用遙遠(yuǎn)地區(qū)甲烷、乙烷和天然氣的主要障礙。與通過壓縮液化天然氣或建造和保持管道運(yùn)輸天然氣相關(guān)的費(fèi)用經(jīng)常是過高的。結(jié)果，轉(zhuǎn)化低分子量烷烴為更易于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料和化學(xué)原料的方法是必要的，且一些類似的方法已有報(bào)道。
報(bào)道的方法可簡便地分類為直接氧化路線和/或間接合成氣路線。直接氧化路線將低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化為如甲醇、汽油和相對(duì)高分子量的烷烴等產(chǎn)品。與之相比，間接合成氣路線典型地涉及作為中間產(chǎn)物的合成氣的生產(chǎn)。
如該技術(shù)領(lǐng)域所熟知，合成氣是一氧化碳和分子氫的混合物，一般分子氫與一氧化碳的摩爾比在1∶5至5∶1，并且它可能含有其它氣體例如二氧化碳。根據(jù)已知的費(fèi)—托合成方法，利用合成氣作為原料可用于轉(zhuǎn)化為醇類，烯烴，或飽和烴(烷烴)，也可以用其它方法。合成氣不是商品，它通常是產(chǎn)生用以原地進(jìn)一步加工。合成氣的一種應(yīng)用趨勢(shì)是作為轉(zhuǎn)化為高分子量(例如C50+)烷烴的原料，該烷烴為加氫裂化轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)高十六烷值柴油燃料混合組分提供理想的原料。合成氣的另一應(yīng)用趨勢(shì)是大規(guī)模轉(zhuǎn)化為甲醇。
為生產(chǎn)高分子量烷烴而不是低分子量(例如C8至C12)直鏈烷烴，或合成甲醇，需要使用H2∶CO摩爾比約為2∶1或更低的合成氣原料。由該技術(shù)領(lǐng)域所熟知的費(fèi)—托合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使用相對(duì)高H2∶CO比的合成氣生產(chǎn)的烴產(chǎn)物帶有相對(duì)大量的甲烷和相對(duì)低碳數(shù)的烴。例如，H2∶CO比約為3時(shí)，典型地生成相對(duì)大量的C1-C8直鏈烷烴。這些材料的特點(diǎn)在于具有非常低的辛烷值和高雷德蒸汽壓，因此作為汽油使用是非常不合乎需要的。
降低H2∶CO摩爾比改變產(chǎn)物選擇性，產(chǎn)物中每個(gè)分子的平均碳原子數(shù)增加，產(chǎn)生的甲烷和輕烷烴量減少。因此，有許多理由需要產(chǎn)生氫與一氧化碳摩爾比約為2∶1或更低的合成氣原料。
以前的從天然氣生產(chǎn)合成氣的方法(典型地稱之為“天然氣重整”)可以分類為(a)那些依靠蒸汽重整的方法，其中天然氣在高溫下與水蒸氣反應(yīng)，(b)那些依靠部分氧化的方法，其中甲烷用催化或非催化方法與純氧部分氧化，(c)組合的循環(huán)重整，由蒸汽重整和部分氧化兩步組成。
蒸汽重整涉及甲烷與水蒸氣在催化劑上的高溫反應(yīng)，產(chǎn)生一氧化碳和氫。然而，該方法導(dǎo)致產(chǎn)生的合成氣具有高的氫與一氧化碳的比，通常超過3∶1。
甲烷與純氧的部分氧化提供H2∶CO比接近于2∶1的產(chǎn)物，但副產(chǎn)大量的二氧化碳和碳，并且純氧是昂貴的氧化劑。
組合循環(huán)重整系統(tǒng)要求昂貴的空氣分離步驟，盡管這種方法確實(shí)導(dǎo)致某些投資節(jié)省，這是由于與直接的蒸汽重整方法相比，蒸汽重整反應(yīng)器的尺寸減小了。
因此，需要降低合成氣生產(chǎn)的成本，例如，減少氧氣廠的成本，包括取消深冷空氣分離廠，同時(shí)通過將碳、二氧化碳和水等副產(chǎn)物減至最小來來改善收率，以使產(chǎn)品最好地用于以后的各種各樣的應(yīng)用。
考慮到通過重整易于獲得的烴類原料如天然氣制備合成氣的巨大商業(yè)利益，并且由于在催化劑存在下進(jìn)行這些重整反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，催化劑在延長的使用周期內(nèi)保持活性，合成氣生產(chǎn)不斷地需要新的、不昂貴的、壽命長、抗結(jié)焦、活性更高且選擇性的催化劑。本發(fā)明提供這類催化劑以及使用這種催化劑制備合成氣的方法。
歐洲專利申請(qǐng)90305684.4，以Cable等的名義，于1990年11月28日公開，公開號(hào)為EP 0 399 833 A1，描述了使用固體膜的電化學(xué)反應(yīng)器，包括(1)導(dǎo)電材料的多相混合物，(2)氧離子傳導(dǎo)材料，和/或(3)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物。反應(yīng)器描述為，從含氧氣體得到的氧通過一個(gè)膜盤輸送到消耗氧的任何氣體。所述反應(yīng)器殼內(nèi)膜盤兩邊的氣流是對(duì)稱的，大體上是從盤中心沿徑向向外，流向圓筒反應(yīng)器殼壁。盤兩邊的氣體平行流動(dòng)并且互為并流。
稱為鈣鈦礦的材料是一類基于礦物鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)，CaTiO3，具有X-射線可鑒別的晶體結(jié)構(gòu)的材料。在其理想的形態(tài)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有立方晶格，其中單胞的角上有金屬離子，另一金屬離子在其中心，各立方體棱的中點(diǎn)有氧離子。這種立方晶格確定為ABO3型結(jié)構(gòu)，其中A和B代表金屬離子。在理想形態(tài)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，一般要求A離子和B離子的化合價(jià)總和等于6，正如典型的鈣鈦礦礦物CaTiO3一樣。
最近的刊物描述了很多具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)(ABO3型)的材料，包括種類繁多的多種離子取代A或B兩種位置，并且認(rèn)為在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中是穩(wěn)定的。同樣的報(bào)道還有各種更復(fù)雜的含有(除氧以外)A金屬離子和B金屬離子混合物的鈣鈦礦化合物。與鈣鈦礦有關(guān)的報(bào)道包括P.D.Battle等，J.Solid State Chem.，(固態(tài)化學(xué)雜志)1988年，第76卷，第334頁；Y.Takeda等，Z.Anorg.Allg.Chem.，(無機(jī)和普通化學(xué)雜志)1986年，第550/541卷，第259頁；Y.Teraoka等，Chem.Lett.，(化學(xué)通訊)1985年，第19卷，第1743頁；M.Harder和H.H.Muller-Buschbaum，Z.Anorg.Allg.Chem.，(無機(jī)和普通化學(xué)雜志)1980年，第464卷，第169頁；C.Greaves et al.，Acta Cryst.，(晶體學(xué)報(bào))1975年，第B31卷，第641頁。
美國專利5,126,499，以Takashi Hayakawa，Katsuomi Takehira，Hideo Orita，Masao Shimizu和Yoshihito Watanabe(Hayakawaw等)的名義，并授權(quán)日本工業(yè)科學(xué)和技術(shù)機(jī)構(gòu)的總負(fù)責(zé)人，描述了在金屬氧化物上甲烷氧化偶聯(lián)生產(chǎn)烴類的方法，金屬氧化物具有如下組成M1(Co1-xFex)1Oy即鈣鈦礦型，因?yàn)锽位置的金屬離子與A位置的金屬離子的比是1，并描述如此(Hayakawa等，第2列，第25至39行)。
英國專利申請(qǐng)GB 2213496 A，發(fā)明人Lywood，描述了通過甲烷與水蒸氣之間的吸熱催化重整生產(chǎn)含氫氣體流。該′496申請(qǐng)?zhí)岢隽思淄檎羝卣南率龇匠?.
2.
3.
美國專利4,592,903，由Osman等提出，指出一氧化碳能夠通過稱為水—?dú)庾儞Q的反應(yīng)，放熱轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫，用方程表示為4.
據(jù)報(bào)道，這種變換反應(yīng)可在兩個(gè)變換轉(zhuǎn)化容器中完成，在不同溫度下操作以達(dá)到最大收率?！?03專利說明，溫度約為600°至900°F，壓力約為300psig(表壓磅/英寸2)至1000psig，在含有鉻促進(jìn)負(fù)載鐵催化劑的高溫變換轉(zhuǎn)化器中是有效的?！?03專利進(jìn)一步闡明，在含有鋅和銅氧化物混合物的催化劑上，在溫度約為400°至500°F，壓力約為300psig至1000psig下，發(fā)生低溫變換轉(zhuǎn)化。
重要的是區(qū)分如上所述的烴類蒸汽重整和烴類的部分氧化。甲烷部分氧化每摩爾反應(yīng)的甲烷產(chǎn)生2摩爾分子氫(雙原子氫)。對(duì)比之下，甲烷蒸汽重整每摩爾反應(yīng)的甲烷產(chǎn)生3摩爾分子氫。
例如，由Gent提出的美國專利4,618,451中描述了甲烷部分氧化。該′451專利說明，甲烷與空氣分離廠來的氧反應(yīng)，氧的比例低于足夠完全燃燒。據(jù)報(bào)道產(chǎn)生含有氫和一氧化碳的熱氣體。′451專利還說明，燃燒過程中可以存在水蒸氣和氮?dú)庾鳛闇囟日{(diào)節(jié)劑，以避免煙黑的形成。另外，據(jù)報(bào)道烴類可注入到熱氣體中，產(chǎn)生的氣體混合物在蒸汽重整催化劑上反應(yīng)。
轉(zhuǎn)化甲烷或天然氣為合成氣的一種特殊類型的部分氧化過程稱為自熱過程。按照慣例，自熱過程包括放熱氧化步驟和吸熱蒸汽重整步驟，它們大約處于熱平衡。例如，美國專利5,112,257，由Kobylinski提出，并授予本發(fā)明的所有人，描述了轉(zhuǎn)化天然氣為合成氣的自熱過程，包括的步驟為天然氣與空氣混合，將得到的混合物同時(shí)進(jìn)行部分氧化和蒸汽重整反應(yīng)，接著將未轉(zhuǎn)化的烷烴在具有蒸汽重整活性的催化劑存在下與水反應(yīng)。
單碳原子飽和醇(甲醇)與水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生氫或含氫混合物的過程，統(tǒng)稱為甲醇蒸汽重整過程。由Hindin等提出的美國專利4,091,086描述了水蒸氣與甲醇在催化組合物存在和高溫下反應(yīng)產(chǎn)生氫的過程?！?86專利說明，甲醇在含有氧化鋅、氧化銅、氧化釷和氧化鋁的催化組合物上可經(jīng)過一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫?！?86專利并且說明，組合物催化了意味著的甲醇分解，但沒有引證根據(jù)或提供證據(jù)予以支持。意味著的甲醇分解描述為產(chǎn)生大量的一氧化碳并立刻消耗在水氣變換反應(yīng)中。
Rostrup-Nielson提出的美國專利3,791,993披露了使用水蒸氣、氧化碳、氧和/或空氣重整氣態(tài)或可汽化液體烴類的催化劑制備。例如在3,791,993中示出，含有鎳、鎂和鋁的組合物適于用蒸汽重整轉(zhuǎn)化石腦油為富氫氣體產(chǎn)物。
由Schneider等提出的美國專利4,743,576描述了通過分解作用或蒸汽重整從液體甲醇生產(chǎn)合成氣或氫的催化劑。據(jù)報(bào)道，催化劑在氧化物載體上含有貴金屬，載體含有氧化鈰或氧化鈦，也包括氧化鋯或氧化鑭。
類水滑石化合物已經(jīng)在各種申請(qǐng)中用作催化劑，例如3-羥基丁醛縮合，氧化烯烴聚合，加氫催化劑，脫氫催化劑等，正如F.Cavani等所述，見Catalysis Today(今日催化)1991年，第11卷，第173-301頁。Cavani等披露，共沉淀的鎳-鋁基催化劑已經(jīng)判明在蒸汽重整生產(chǎn)甲烷中滿足所有操作要求，經(jīng)過723°K(450℃)焙燒然后在723°K還原的共沉淀催化劑在673°K至923°K(450℃至650℃)范圍對(duì)于石腦油蒸汽裂化產(chǎn)生甲烷是有活性的。Broecker等提出的美國專利3,865,753披露了在350℃至550℃溫度范圍內(nèi)焙燒[Ni5MgAl2(OH)16]CO3·4H2O，并接著用氫還原制備的催化劑的使用。該催化劑用于具有2至30個(gè)碳原子的烴類蒸汽裂化，在300℃至450℃溫度范圍形成甲烷。
Ross等在J.of Catalysis(催化雜志)1978年，第52卷，第280-290頁，考察了在Ni6Al2(OH)16CO3·4H2O經(jīng)873°K至973°K(600℃至700℃)焙燒得到的催化劑上甲烷與水的反應(yīng)。Kruissink等在J.ChemialSociety，F(xiàn)araday Trans.I，(化學(xué)會(huì)志，法拉第會(huì)刊)1981年，第77卷，第649-663頁，討論了具有類水滑石礦物特征X-射線圖譜的含鎳組合物的熱處理；Hernandez等在Thermochemica Acta(熱化學(xué)學(xué)報(bào))1984年，第81卷，第311-318頁，研究了化學(xué)式為[Ni(1-x)Alx(OH)2]x+Anx/n·mH2O類水滑石化合物的熱分解，其中A為碳酸根和硫酸根。應(yīng)用X-射線研究，這些研究者證實(shí)氧化鎳為溫度在600℃以上時(shí)的分解產(chǎn)物，而溫度高于1000℃時(shí)，形成相應(yīng)的尖晶石NiAl2O4。
英國專利1,342,020披露了具有化學(xué)組成Ni6Al2CO3(OH)16·4H2O和Ni3Mg3Al2CO3(OH)16·4H2O的催化劑，并且披露了作為加氫、脫烷基和裂化催化劑的應(yīng)用。Clause等在J.Catalysis(催化雜志)1992年，第133卷，第231-246頁，披露了由水滑石型沉淀物熱分解獲得的鎳-鋁混合氧化物的制備與分析。該論文還披露了由類水滑石沉淀物熱分解產(chǎn)生的鎳-鋁混合氧化物用于蒸汽重整和甲烷化反應(yīng)的研究。
通常授予Bhattacharyya，Chang，Kleefisch，和Udovich的美國專利5,399,537，披露了含有至少一種具有預(yù)先選定化學(xué)式的類水滑石化合物的含鎳催化劑前體組合物。由此通過在高溫重整條件下熱處理形成的催化劑組合物，特別適用于合成氣生產(chǎn)，并且當(dāng)用于催化烴基化合物與含氧氣體在高溫下生產(chǎn)合成氣的反應(yīng)時(shí)，該催化劑能阻止焦炭生成。例如，還可見通常授權(quán)的美國專利5,921,238。美國專利5,399,537和5,921,238也作為一個(gè)整體特別在此引作參考。
本發(fā)明的目的是克服上面描述中的一個(gè)或多個(gè)問題。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)從下面的詳細(xì)描述連同附圖和附加的權(quán)利要求一起，對(duì)于本領(lǐng)域精通的技術(shù)人員是顯而易見的。
發(fā)明概要在寬廣方面，本發(fā)明的目的在于同時(shí)進(jìn)行放熱和吸熱化學(xué)轉(zhuǎn)化并在兩者之間進(jìn)行熱傳遞的裝置。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及使用氧離子傳導(dǎo)致密陶瓷膜從含氧氣體選擇性分離氧并直接供給氣體有機(jī)化合物的部分燃燒和/或部分氧化，并進(jìn)一步通過吸熱化學(xué)反應(yīng)將產(chǎn)生的氣體混合物轉(zhuǎn)化為附加值的產(chǎn)品。這種化學(xué)反應(yīng)器可有利地用于天然氣通過控制的部分氧化和重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成氣，并且當(dāng)必要時(shí)接著將合成氣轉(zhuǎn)化為附加值的產(chǎn)物，例如用水—?dú)庾儞Q方法。
一方面，本發(fā)明是一種裝置，該裝置包括具有進(jìn)口、出口和兩者之間氣體流動(dòng)通道的外殼，外殼內(nèi)至少有一個(gè)用于化學(xué)轉(zhuǎn)化的自熱組件。每個(gè)組件包括具有進(jìn)料口的部分燃燒室和具有產(chǎn)物出口的催化室。催化室與燃燒室之間通過兩者之間的開口進(jìn)行流體交換。每個(gè)氧化室(燃燒室)用含有致密陶瓷膜的隔板與通道分開，致密陶瓷膜含有晶體混合金屬氧化物，在操作溫度下，它顯示出電子傳導(dǎo)性、氧離子傳導(dǎo)性和通過傳導(dǎo)方式從含有氧和一種或多種其它揮發(fā)性組分的氣體混合物中分離氧的能力。在燃燒室中，每個(gè)催化室具有用于從隔板接收輻射熱的器壁，而不允許特別裝在催化室中的催化劑與隔板進(jìn)行有害的接觸，特別是不與致密陶瓷膜接觸。
一方面，本發(fā)明是一種制備合成氣的方法，該方法包括進(jìn)料氣態(tài)或可汽化的烴基化合物和由分子氧或二氧化碳組成的含氧氣體到適于反應(yīng)的含有催化劑的區(qū)域，催化劑用熱處理含有活性金屬的類水滑石化合物制成，烴基化合物與含氧氣體在催化劑存在和一定溫度、一定壓力下反應(yīng)足以生成合成氣。
另一方面，本發(fā)明提供一種轉(zhuǎn)化氣體低級(jí)烴(例如，天然氣)為合成氣的過程，合成氣具有需要的低H2∶CO摩爾比(例如，約為2∶1或更低)，其中將低級(jí)烷烴的均勻混合物用預(yù)先給定的氧量進(jìn)行部分氧化，從而避免顯著量的烷烴完全氧化。此后，產(chǎn)生的含有水、氫、一氧化碳、和未轉(zhuǎn)化烷烴的混合氣體在高活性蒸汽重整催化劑上和低于烷烴分解溫度的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化烷烴為氫和一氧化碳。
另一方面，本發(fā)明是制備合成氣的方法，該方法構(gòu)成如下(A)提供具有進(jìn)口、出口和兩者之間氣體流動(dòng)通道的外殼的裝置，氣體由氧源組成，殼內(nèi)至少有一個(gè)用于化學(xué)轉(zhuǎn)化的自熱組件，該組件由具有進(jìn)料口的燃燒室，含有化學(xué)轉(zhuǎn)化催化劑和產(chǎn)物出口的催化室構(gòu)成，催化室與燃燒室通過兩者之間的開口進(jìn)行流體交換，每個(gè)燃燒室用含有致密陶瓷膜的隔板與通道分開，致密陶瓷膜由晶體混合金屬氧化物組成，在操作溫度下，它顯示出電子傳導(dǎo)性、氧離子傳導(dǎo)性和以傳導(dǎo)方式從含有氧和一種或多種其它揮發(fā)性組分的氣體混合物中分離氧的能力，在燃燒室內(nèi)的每個(gè)催化室具有器壁，設(shè)置用以從含有致密陶瓷膜的隔板接受輻射熱；(B)通道中保持相對(duì)高的氧分壓，通過進(jìn)口供給含有氧源的氣體混合物，通過出口從通道排出用過的氣體混合物；(C)氧化室保持相對(duì)低的氧分壓，從部分氧化室的進(jìn)料口給自熱組件提供無分子氧的由一種或多種烴基化合物組成的氣體進(jìn)料；(D)允許氧通過膜從具有相對(duì)高氧分壓的含氧氣體混合物傳輸?shù)较鄬?duì)低氧分壓的氣體組合物中，并使進(jìn)料中約20％至40％的烴基化合物氧化，以得到熱并生成由燃燒產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化烴基化合物組成的產(chǎn)物混合物；(E)將產(chǎn)生的混合物與化學(xué)轉(zhuǎn)化催化劑在催化室中約500℃至1150℃溫度范圍接觸，形成由氫和一氧化碳組成的合成氣；(F)允許熱從燃燒室通過兩者之間的器壁傳遞到催化室，合成氣從催化室通過產(chǎn)物出口排出。
本發(fā)明還涉及致密陶瓷膜的制備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，該陶瓷膜含有混合金屬氧化物組合物，它顯示出電子傳導(dǎo)性、氧離子傳導(dǎo)性、和以傳導(dǎo)方式從含有氧和一種或多種其它揮發(fā)性組分的氣體混合物中選擇性分離氧的能力。這種選擇性滲透材料的基本特征是，它在足夠的時(shí)間期限保持其分離和傳輸氧的能力。
根據(jù)本發(fā)明，自熱反應(yīng)器使用氧離子傳導(dǎo)致密陶瓷膜從含氧氣體中選擇性分離氧，例如，用于轉(zhuǎn)化氣體低級(jí)烷烴(例如，C1至C4烷烴)為合成氣，合成氣含有分子氫(H2)和一氧化碳(CO)的氣體混合物，用烷烴與直接供給部分氧化的分離氧進(jìn)行部分氧化的方法，并接著進(jìn)行未轉(zhuǎn)化烷烴的催化和/或蒸汽重整。根據(jù)本發(fā)明，形成的合成氣可能含有少量(例如，高達(dá)5％體積)的二氧化碳，合成氣的優(yōu)點(diǎn)是不含顯著量的分子氮(N2)。
根據(jù)本發(fā)明，一方面本發(fā)明是制備合成氣的方法，其中的催化劑含有在重整條件下溫度高達(dá)至少約400℃時(shí)熱處理形成的組合物，催化劑前體組合物至少含有一種類水滑石化合物，化學(xué)式為[M2+wAl3+(2-y)M3+y(OH)2(w+2)]2+(An-2/n)·mH2O其中w是范圍從2至20的數(shù)；y是范圍從約為0至約為2的數(shù)；An-是具有n個(gè)負(fù)電荷的陰離子；m是0或正數(shù)。M2+是至少一種具有2+化合價(jià)的金屬離子，選自由鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅離子組成的組中。優(yōu)選的M2+是鎂離子。M3+是至少一種選自由銠和鐵離子組成的組中金屬離子。M3+是至少一種具有3+化合價(jià)的金屬離子，選自由鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鎵、釕、銠、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、釷、鐿、镥和銥離子組成的組中。優(yōu)選的M3+是銠離子，w約為4，y是范圍從0.00001至約1.5的數(shù)；或者M(jìn)3+是鐵離子，w約為4，y為2。優(yōu)選的An-是碳酸根。
根據(jù)本發(fā)明，合成氣的生產(chǎn)方法特別適于天然氣(典型的85-95％體積的甲烷，2-10％體積的乙烷，和少量的丙烷和丁烷，以及微量的較高級(jí)烷烴)轉(zhuǎn)化為合成氣，合成氣具有需要的氫與一氧化碳低摩爾比，例如，小于3∶1，和優(yōu)選約為2∶1，即在約1.8∶1至約2.2∶1范圍內(nèi)。
附圖的簡要說明附加的權(quán)利要求闡明描述本發(fā)明的新穎特征。
通過參考下面的優(yōu)選具體實(shí)施方案的簡要說明連同附圖一起可以更好的理解本發(fā)明本身和它的優(yōu)點(diǎn)，其中

圖1為描繪本發(fā)明優(yōu)選方位的剖面圖，使用氧離子傳導(dǎo)致密陶瓷膜從含氧氣體選擇性分離氧并直接提供給氣體有機(jī)化合物的部分氧化，產(chǎn)生的氣體混合物同時(shí)經(jīng)吸熱化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為附加值的產(chǎn)品。
為了更完全的理解本發(fā)明，應(yīng)該參考具體實(shí)施方案和附圖的非常詳細(xì)的說明，并以本發(fā)明實(shí)施例的方式描述如下。發(fā)明簡述如前面所述，根據(jù)本發(fā)明所用的致密陶瓷膜由晶體混合金屬氧化物構(gòu)成，它在操作溫度下顯示電子傳導(dǎo)性，氧離子傳導(dǎo)性和以傳導(dǎo)方式從含有氧和一種或多種其它揮發(fā)性組分的氣體混合物中分離氧的能力。
合適的晶體混合金屬氧化物組合物一般可選自一類基于礦物鈣鈦礦CaTiO3的結(jié)構(gòu)，并可用X-射線識(shí)別其晶體結(jié)構(gòu)的材料。根據(jù)本發(fā)明中使用的致密陶瓷膜，優(yōu)選含有晶體混合金屬氧化物組合物，該組合物具有完整的晶體結(jié)構(gòu)，用粉末X-射線衍射圖分析可以識(shí)別，其中整體晶體結(jié)構(gòu)含有被不同結(jié)構(gòu)的橋?qū)痈糸_的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層。
優(yōu)選的一類氧離子傳導(dǎo)致密陶瓷膜披露在通常授予Balachandran，Kleefisch，Kobylinski，Morissette和Pei的美國專利5,580,497中，該專利作為一個(gè)整體特別在此引用作為參考。
特別有用的晶體混合金屬氧化物組合物選自一類材料，由下式表示DαEα+βOδ其中D含有至少一種選自鎂、鈣、鍶和鋇的金屬，E含有至少一種選自釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳的金屬，α是范圍從約為1至約為4的數(shù)，β是范圍從0.1至20的數(shù)，以使1.1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物電荷為中性的數(shù)，其中，晶體混合金屬氧化物組合物具有完整的晶體結(jié)構(gòu)，可用粉末X-射線衍射圖分析識(shí)別。
優(yōu)選的膜包括含有鍶、鐵、鈷和氧的無機(jī)晶體材料，優(yōu)選具有基本如表1所示顯著線的粉末X-射線衍射圖的晶體材料。晶體混合金屬氧化物顯示優(yōu)良的氧離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性。本發(fā)明包括至少含有鍶、鈷、鐵和氧的晶體混合金屬氧化物組合物的制備方法。本發(fā)明還包括晶體混合金屬氧化物在具有電子傳導(dǎo)性和氧離子傳導(dǎo)性的致密陶瓷膜中的使用，以及它們?cè)趶暮鯕怏w混合物中分離氧的使用。在典型的這種過程中，前面所說的膜在分離設(shè)備中使用，所述設(shè)備用于從含氧的且具有相對(duì)高氧分壓的第一種氣體混合物輸送氧到第二種相對(duì)低氧分壓的氣體混合物，它優(yōu)選含有一種或多種組分，更優(yōu)選含有與氧反應(yīng)的有機(jī)化合物。這種選擇性滲透的致密陶瓷膜的基本特征是它在足夠時(shí)間期限和操作條件下，保持其分離氧的能力。
有用的致密陶瓷膜優(yōu)先含有晶體混合金屬氧化物組合物，表示為DαEα+βOδ其中D和E是獨(dú)立選自特定元素組的化學(xué)活性元素，α和β是使1.1＜(α+β)/α≤6的數(shù)，δ是使化合物電荷呈中性的數(shù)。本發(fā)明的晶體混合金屬氧化物組合物具有分層的晶體結(jié)構(gòu)，可用粉末X-射線衍射圖識(shí)別。由混合金屬氧化物制造的本發(fā)明的致密陶瓷膜顯示電子傳導(dǎo)性和氧離子傳導(dǎo)性。
在本發(fā)明的另一方面有利于構(gòu)成致密陶瓷膜的晶體混合金屬氧化物組合物，表示為Srα(Fe1-xCox)α+βOδ(I)其中x是范圍從0至約為1的數(shù)，優(yōu)選范圍從約為0.1至約為0.8，更優(yōu)選的范圍從約為0.3至約為0.7；α是范圍從約為1至約為4的數(shù)，典型的約為1或約為4；β是范圍從0至約為20的數(shù)，優(yōu)選范圍從約為0.1至約為6；更優(yōu)選使1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物電荷為中性的數(shù)。有利的晶體混合金屬氧化物組合物由式I表示，且粉末X-射線衍射圖基本含有表I所描述的顯著線。
在本發(fā)明的另一方面，有利于構(gòu)成致密陶瓷膜的晶體混合金屬氧化物組合物，表示為(Sr1-yMy)α(Fe1-xCox)α+βOδ(II)其中M是一種金屬，選自原子序數(shù)從56至71、鈣(原子序數(shù)20)和釔(原子序數(shù)39)組成的元素組，y是范圍從約為0.01至約為0.95的數(shù)，優(yōu)選范圍從約為0.1至約為0.5；x、α、β和δ是如前面定義的獨(dú)立決定的數(shù)。有利的是晶體混合金屬氧化物組合物由式II表示，且粉末X-射線衍射圖基本含有表I所描述的顯著線。
在本發(fā)明的另一方面，致密陶瓷膜優(yōu)選含有晶體混合金屬氧化物組合物，表示為Sr4(Fe1-xCox)6Oδ(III)其中x和δ是如前面定義的數(shù)，晶體混合金屬氧化物組合物由式III表示，且粉末X-射線衍射圖基本含有表I所描述的顯著線。
在操作中，膜的正面保持與具有相對(duì)高氧分壓的含氧氣體混合物接觸；膜的反面保持與具有相對(duì)低氧分壓的或可選擇的不含未反應(yīng)氧的氣體組合物接觸。氧通過膜從相對(duì)高氧分壓的含氧氣體混合物輸送到相對(duì)低氧分壓或不含氧的氣體組合物。
在本發(fā)明的過程中，從含氧氣體混合物分離氧優(yōu)選用選自式I、II和III表示的晶體混合金屬氧化物組合物構(gòu)成的氧離子傳導(dǎo)致密陶瓷膜進(jìn)行。本發(fā)明的氧離子傳導(dǎo)致密陶瓷膜在相對(duì)低溫下顯示高氧通量，在標(biāo)準(zhǔn)條件下優(yōu)選每平方厘米膜壁面積氧滲透范圍從約0.01cm3/min(立方厘米/每分)至約為100cm3/min。這些膜可用常規(guī)技術(shù)制備，并顯示其它過程條件下需要的性質(zhì)，包括良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。
如一般所知，X-射線衍射圖給出的強(qiáng)度可能依賴于樣品特性而改變。任何特定樣品上觀察到的線強(qiáng)度會(huì)與另一樣品不同，例如，依賴于每個(gè)晶相的量、氧含量、和/或樣品中無定型物質(zhì)的含量。特定晶體物質(zhì)的X-射線衍射線也可能被所測樣品中存在的其它物質(zhì)的線所遮蔽。
表I主要X-射線衍射線晶面間距d， 給定強(qiáng)度9.52±0.5 弱3.17±0.5 弱2.77±0.5 中—強(qiáng)2.76±0.5 中—強(qiáng)2.73±0.3 很強(qiáng)2.08±0.3 弱—中1.96±0.2 中1.592±0.1弱—中1.90±0.2 弱—中1.587±0.1中1.566±0.1弱1埃有用的晶體混合金屬氧化物組合物也可選自一類一般稱作鈣鈦礦材料，基于礦物鈣鈦礦CaTiO3的結(jié)構(gòu)，它具有X-射線可識(shí)別的晶體結(jié)構(gòu)。在其理想的形態(tài)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有立方晶格，其中一個(gè)單位晶胞在晶胞的角上含有金屬離子，另一金屬離子在其中心，氧離子在每個(gè)立方體棱的中點(diǎn)。這種立方晶格鑒別為ABO3型結(jié)構(gòu)，其中A和B代表金屬離子。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)理想的形態(tài)中，要求A離子和B離子的化合價(jià)總和等于6，正如在典型鈣鈦礦礦物CaTiO3中一樣。
氧離子傳導(dǎo)陶瓷膜在通道(第一區(qū))和氧化室(第二區(qū))之間提供氣密隔板，其中含氧氣體混合物的組分在室溫下不能滲透過陶瓷。當(dāng)含氧氣體混合物具有適當(dāng)?shù)母哐醴謮?，即在約0.2大氣壓以上的范圍時(shí)，加到這種致密陶瓷膜的一邊(第一表面)時(shí)，氧在表面上吸附并解離，離子化后擴(kuò)散通過陶瓷到另一面(第二表面)，并去離子化、締合且脫附為分離的氧，進(jìn)入氧分壓低于第一表面的另一氣體混合物。必要的電子回路供給這種離子化/去離子化過程，通過其電子傳導(dǎo)性有效地保持在氧化物內(nèi)部。
適于作為本過程進(jìn)料的含氧氣體混合物一般含有10％摩爾至50％摩爾的氧。水、二氧化碳、氮?dú)夂?或其它氣體組分一般存在于進(jìn)料混合物中。優(yōu)選的含氧氣體混合物為常壓空氣。在過程的操作條件下轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水的揮發(fā)性烴類也以小量包含在其中，但不對(duì)分離過程造成有害的影響。代表性的烴類是直鏈和支鏈烷烴、烯烴和炔烴，具有1至約為8個(gè)碳原子。
第一和第二區(qū)域之間的氧分壓之差，即跨過膜，提供了從含氧氣體混合物中分離氧的驅(qū)動(dòng)力，這種驅(qū)動(dòng)力在過程溫度下足以使第一區(qū)域的氧在第一表面上吸附、離子化，并以離子形式通過陶瓷膜輸送到陶瓷膜的第二表面和氧分壓低于第一區(qū)域的第二區(qū)域。輸送的氧在第二區(qū)域收集和/或反應(yīng)，其中離子氧在第二表面上釋放電子轉(zhuǎn)化為中性形態(tài)。
建立第一區(qū)域較第二區(qū)域高出的氧分壓(正氧分壓差)可通過在壓力高于或等于一個(gè)大氣壓下，在第一區(qū)域壓縮氣體混合物至足夠的壓力以回收輸送的氧，即氧滲透流。典型的進(jìn)料壓力范圍為約15psia至約為250psia(絕壓磅/英寸2)，主要取決于進(jìn)料混合物中的氧含量。常規(guī)的壓縮機(jī)可用于達(dá)到實(shí)踐本過程的壓縮。
替代的方法，第一和第二區(qū)域之間的正氧分壓差能夠通過輸送的氧與耗氧物質(zhì)的反應(yīng)達(dá)到，例如，揮發(fā)性有機(jī)化合物，生成附加值的含氧產(chǎn)物，和/或通過第二區(qū)域機(jī)械抽空至足以回收輸送氧的壓力。有利的是含有機(jī)化合物如甲烷、乙烷和其它輕烴氣體的氣體混合物進(jìn)料到第二區(qū)域，其中至少一種化合物與輸送到該區(qū)域的氧反應(yīng)，形成附加值的氧化產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，特別發(fā)現(xiàn)混合金屬氧化物(在操作溫度下)能夠具有有效水平的氧離子傳導(dǎo)性。
在致密陶瓷膜制備中使用的材料和方法的描述包括，U.Balachandran等的“用于天然氣直接轉(zhuǎn)化的陶瓷膜管的制造”，提交到國際氣體研究大會(huì)報(bào)告集發(fā)表，(IGRC92)，奧蘭多，佛羅里達(dá)，(11月16-19日，1992年)；P.D.Battle等，J.Solid State Chem.，(固態(tài)化學(xué)雜志)1988年，第76卷，第334頁；Y.Takeda等，Z.Anorg.Allg.Chem.，(無機(jī)和普通化學(xué)雜志)1986年，第550/541卷，第259頁；Y.Teraoka等，Chem.Lett.，(化學(xué)通訊)1985年，第19卷，第1743頁；M.Harder和H.H.Muller-Buschbaum，Z.Anorg.Allg.Chem.，(無機(jī)和普通化學(xué)雜志)1980年，第464卷，第169頁；C.Greaves et al.，Acta Cryst.，(晶體學(xué)報(bào))1975年，第B31卷，第641頁。由于披露了關(guān)于致密陶瓷膜的制備，因此這些文獻(xiàn)在這里引作參考。
如上所述，用于本發(fā)明致密陶瓷膜的混合金屬氧化物材料包括任何單相和/或多相、致密相、或具有電子傳導(dǎo)性和氧離子傳導(dǎo)性的材料的均勻混合物。對(duì)于固體金屬氧化物材料，術(shù)語“混合物”和“混合物組”包括兩相或多種固體相，和單相材料，其中所含元素的原子在同一固體相中互相混合，如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。術(shù)語“多相”是指材料中含有相互分散的兩種或多種固體相，但不形成單相溶液。因此，有效的核心材料包括多相混合物，“多相”是因?yàn)殡娮觽鲗?dǎo)材料和氧離子傳導(dǎo)材料至少以兩種固體相存在，以使多組分固體的各種組分的原子基本不在同一固體相中相互混合。
有效的多相固體核心材料在歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?0305684.4中有所描述，以公開號(hào)EP 0 399 833 A1于1990年11月28日公開，披露的內(nèi)容因此在此引用作為參考。
在制造致密陶瓷膜的間接方法中，所含混合金屬氧化物材料具有根據(jù)本發(fā)明的晶體結(jié)構(gòu)，制備固體氧化物并轉(zhuǎn)化為粉末，粉末與溶劑液體和選擇的添加物在成型體中混合，在成型體中形成需要的形狀，將成型的材料加熱至足夠溫度以形成具有電子傳導(dǎo)性和氧離子傳導(dǎo)性的致密固體陶瓷。一般地，這種陶瓷在溫度范圍約500℃以上得到，且更一般的溫度范圍在約800℃以上。
根據(jù)本發(fā)明，陶瓷核心和/或反應(yīng)室中的致密陶瓷膜的混合金屬氧化物含有惰性載體是有利的。惰性載體可以是能夠達(dá)到需要的目標(biāo)而又在反應(yīng)條件下不干擾反應(yīng)過程的任何材料。例如，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物材料的氣密性壁可以負(fù)載在多孔或具有梳狀橫截面的氣密固體上。在另一例子中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氣密性混合金屬氧化物材料可以沉積在對(duì)反應(yīng)物和/產(chǎn)物氣體來說是多孔的并且對(duì)含鈣鈦礦的材料具有載體功能的固體材料上。大量氧化物中的任何氧化物，包括氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、摻雜的氧化鈰、氧化釷基的材料、或摻雜的氧化鉍，也可用作氧傳導(dǎo)材料，并且各種其它的金屬氧化物也可以使用。例子包括CaO穩(wěn)定的ZrO2；Y2O3穩(wěn)定的ZrO2；Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2；Y2O3穩(wěn)定的Bi2O3；Y2O3穩(wěn)定的CeO2；CaO穩(wěn)定的CeO2；ThO2；Y2O3穩(wěn)定的ThO2；加入任何一種鑭系元素的氧化物或CaO、AL2O3等穩(wěn)定的ThO2，ZrO2，Bi2O3，CeO2或HfO2。
本發(fā)明的氣體分離設(shè)備中，流過致密陶瓷膜第一表面的含氧氣體流可以是空氣、純氧或任何其它含有至少約1％摩爾游離氧的氣體。在另一具體實(shí)施方案中，含氧氣流含有以其它形式存在的氧如N2O，NO，SO2，SO3，水蒸氣，CO2等。優(yōu)選的含氧氣體流含有至少約1％摩爾的游離氧，更優(yōu)選的含氧氣體流是空氣。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法，包括從含氧氣體流得到的氧與另一氣體流中的烴基化合物反應(yīng)制備合成氣的過程，而含氧氣體流中的其它氣體不污染烴基化合物和/或氧化產(chǎn)物，例如空氣流中的氮?dú)?。合成氣，一氧化?CO)和分子氫(H2)的混合物，是制造各種有用化學(xué)品的有價(jià)值的工業(yè)原料。例如，合成氣可用于制備甲醇或乙酸。合成氣的生產(chǎn)也可用于制備高分子量的醇或醛以及高分子量的烴類。例如，根據(jù)下面的方程式，甲烷部分氧化產(chǎn)生合成氣是一種放熱反應(yīng)，并生產(chǎn)具有有利的氫與一氧化碳比的合成氣。
優(yōu)選的具體實(shí)施方案包括任何可汽化烴基化合物的部分氧化制備合成氣。本發(fā)明過程中使用的烴基化合物適當(dāng)?shù)暮锌膳c分子氧或二氧化碳反應(yīng)形成合成氣的一種或多種氣體或可汽化的化合物。最適當(dāng)?shù)臒N基化合物是烴，例如，甲烷和/或乙烷，然而，各種含量的氧或其它原子也可以存在于烴基分子中。例如，可轉(zhuǎn)化為合成氣的烴基化合物包括甲醇、二甲醚、環(huán)氧乙烷和類似物。然而，最優(yōu)選的烴基化合物是低分子量的含有大約1至大約20個(gè)碳原子的烴類，更優(yōu)選1至大約10個(gè)碳原子的烴。甲烷、天然氣，其中主要是甲烷，或其它容易獲得且不貴的輕質(zhì)烴混合物，是本發(fā)明的過程特別優(yōu)選的烴基原料。天然氣可以是井口天然氣或者是加工過的天然氣。加工過的天然氣的組成隨最終用戶的需要而變化。典型的加工過的天然氣組成含有約70％重量的甲烷，約10％重量的乙烷，10％至15％重量的二氧化碳，和平衡量的少量丙烷、丁烷和氮?dú)?。烴基化合物和/或烴化合物的混合物也可以使用。
輕烴氣體流可與任何惰性稀釋劑混合，例如，氮?dú)?、氦、氖、氬、氪、氙或其它氣體，包括水蒸氣，它們不干擾需要的反應(yīng)。氮?dú)夂退魵馐沁x擇的稀釋劑。
根據(jù)本發(fā)明，氣體低級(jí)烷烴(例如，C1-C4烷烴)轉(zhuǎn)化為合成氣，該合成氣是含有分子氫(H2)和一氧化碳(CO)的氣體混合物，并且可能含有少量的(例如，高達(dá)5％體積)二氧化碳和相當(dāng)大量的(例如，40-45％體積)分子氮(N2)，該轉(zhuǎn)化用烷烴與空氣催化部分氧化和接著的未轉(zhuǎn)化烷烴的蒸汽重整方法。
因此，這些過程特別適用于天然氣(有代表性的是約85％至約95％體積的甲烷，約2％至約10％體積的乙烷，和少量的丙烷、丁烷以及微量的高級(jí)烷烴)轉(zhuǎn)化為具有需要的低摩爾比的氫與一氧化碳合成氣，例如，小于3∶1，并優(yōu)選約2∶1，即在約為1.8∶1至約為2.2∶1的范圍內(nèi)。
典型的過程中，合成氣由甲烷、乙烷和其它輕質(zhì)烴氣體在催化劑存在下制備，催化劑在電化學(xué)反應(yīng)器中，一般在電化學(xué)反應(yīng)室中。然而，使用哪個(gè)區(qū)域給含氧氣體流和另一氣體流，以及催化劑和惰性載體的位置的決定依賴于哪一種安排最適于本發(fā)明的特定的應(yīng)用。在本領(lǐng)域一般技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)能較好地獲得最優(yōu)安排而不用過分的試驗(yàn)。
在本發(fā)明一般地應(yīng)用于低級(jí)烷烴的轉(zhuǎn)化時(shí)，發(fā)現(xiàn)了非常富含甲烷的天然氣轉(zhuǎn)化的特殊使用。參考下面的使用甲烷作為氣體進(jìn)料應(yīng)該僅作為范例予以理解。
根據(jù)本發(fā)明，甲烷部分氧化為一氧化碳根據(jù)下述反應(yīng)進(jìn)行(1)對(duì)于一般的烷烴，反應(yīng)表示如下(2)部分氧化反應(yīng)是快速的、高度放熱的反應(yīng)，必須控制以防止熱失控(接著會(huì)導(dǎo)致炭沉積)，并阻止大量的甲烷(即優(yōu)選小于約20％，更優(yōu)選小于約5％)根據(jù)下述反應(yīng)完全氧化為二氧化碳和水(3)根據(jù)下述的甲烷分解反應(yīng)，在高溫下出現(xiàn)炭沉積(例如，在約1750°F以上，依賴于停留時(shí)間)CH4+→2H2+C(4)最好阻止炭沉積，以避免催化劑床層的堵塞，也避免催化劑解體，這是因?yàn)樘吭诖呋瘎┛字谐练e，在增長時(shí)膨脹并機(jī)械地破壞催化劑的物理完整性。
本發(fā)明的方法強(qiáng)調(diào)如何控制部分氧化反應(yīng)的問題并提供實(shí)際的烷烴轉(zhuǎn)化方法。
由于根據(jù)反應(yīng)(1)的烷烴部分氧化過程在理論上產(chǎn)生具有H2∶CO摩爾比約為2∶1的反應(yīng)混合物，并且由于蒸汽重整典型地具有高H2∶CO比的產(chǎn)物，因此需要使部分氧化步驟的產(chǎn)物收率最大。然而，這必須與部分氧化反應(yīng)的強(qiáng)烈放熱特性相平衡，并需要控制其溫度。
進(jìn)行部分氧化的進(jìn)料氣體，必須完全地、優(yōu)選地、連續(xù)地混合，以避免氧在部分氧化催化劑床層的區(qū)域富集，這會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的局部變化，從而促使熱失控和產(chǎn)生炭沉積。由于本發(fā)明的過程需要在高壓下進(jìn)行(即高于大氣壓，例如50至200psia或更高，并且優(yōu)選50至110psia)，同時(shí)由于壓力升高混合效率降低，因此基本上要求流過部分氧化室，特別是接近隔板的物流具有足夠的大小以保證富甲烷進(jìn)料與通過隔板輸送的氧盡可能完全混合，并避免反應(yīng)器中形成溫升。一般說來，應(yīng)該避免超過大約225°F的溫升。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，設(shè)置在自熱組件的部分氧化室或進(jìn)料管線上的靜態(tài)混合器件或類似物是合適的。有效的靜態(tài)混合器包括那些以商品名銷售的“凱尼克混合器”和技術(shù)領(lǐng)域中已知的其它混合器。通過使用部分氧化催化劑可以選擇地促進(jìn)部分氧化反應(yīng)的適當(dāng)控制，該催化劑也具有高活性的蒸汽重整能力。下面陳述的蒸汽重整反應(yīng)本質(zhì)上是吸熱反應(yīng)，產(chǎn)生的氫與一氧化碳的比約為3∶1(5)部分氧化和蒸汽重整催化劑床層中的蒸汽重整反應(yīng)通過實(shí)際上不可避免的小部分甲烷進(jìn)料(優(yōu)選小于10％)的完全氧化給出水，它一般出現(xiàn)在部分氧化催化劑床層的進(jìn)口。(由于完全氧化的低水平，如果有必要，優(yōu)選以水蒸氣形式從外部水源補(bǔ)充水。)在理想情況下，僅提供足以能夠控制部分氧化反應(yīng)溫度的水量。因此，蒸汽重整反應(yīng)相當(dāng)于控制部分氧化催化劑床層溫度的自然熱陷井。這顯著優(yōu)于使用高比表面的機(jī)械熱傳輸元件，它需要高的資本投入。
重整反應(yīng)的吸熱本質(zhì)補(bǔ)充了溫度控制的效果，通過將燃燒氣體和含有致密陶瓷膜的隔板的輻射熱從氧化室經(jīng)過兩者之間的器壁傳輸?shù)酱呋摇?br> 進(jìn)一步，因?yàn)樵诘湫偷牟僮鳁l件下，部分氧化反應(yīng)與部分氧化和蒸汽重整催化劑上的蒸汽重整反應(yīng)相比，是相對(duì)快的反應(yīng)，必須使用相對(duì)小的部分氧化催化劑床層和控制流速以提供相對(duì)低的反應(yīng)物停留時(shí)間，這是為了使甲烷趨于進(jìn)行完全氧化的量最小。由于停留時(shí)間趨于最小，有必要使部分氧化催化劑的蒸汽重整活性相對(duì)較高，以保持催化劑的溫度低于甲烷分解溫度。該溫度確信約為1750°F(依賴于停留時(shí)間)，并且氧化催化劑必須具有足夠的蒸汽重整活性，結(jié)合空氣與甲烷進(jìn)料的完全混合，以防止溫升超過反應(yīng)溫度約225°F以上，反應(yīng)溫度優(yōu)選在約1100°F至1750°F范圍。催化劑的蒸汽重整活性應(yīng)該高到足以保持部分氧化反應(yīng)區(qū)域的溫度在需要的范圍之內(nèi)。
在部分氧化催化劑區(qū)域，有可能在顯著高于優(yōu)選的最高值約為1750°F的溫度下操作，假如停留時(shí)間短到足以阻止甲烷分解和炭(煙黑)的生成。例如，在部分氧化催化劑區(qū)域的進(jìn)料點(diǎn)(或表面)，出現(xiàn)小量進(jìn)料氣體的完全氧化(即燃燒)，溫度會(huì)達(dá)到約2375°F。然而，當(dāng)氣流繼續(xù)通過催化劑床層時(shí)，溫度快速下降。如果在這種溫度下停留時(shí)間足夠長，甲烷分解可能甚至在低于1750°F的溫度出現(xiàn)。(甲烷分解速率在給定溫度下與溫度和停留時(shí)間兩者都成比例。)在需要的約為1100°F至約為1750°F操作范圍內(nèi)，必須保持部分氧化催化劑床層在相對(duì)高的溫度，這是由于較高的部分氧化溫度和蒸汽重整溫度改善整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的效率，而在絕熱條件下，對(duì)外界熱源的需要被排除了。
在典型的操作條件下，確信進(jìn)料中至少約20％和優(yōu)選的至少60％的烷烴在自熱組件中轉(zhuǎn)化，并且可獲得超過約80％的轉(zhuǎn)化率。自熱組件中的烷烴轉(zhuǎn)化率直接與催化劑活性和停留時(shí)間有關(guān)(并因此與催化劑床層的尺寸有關(guān))，并決定部分氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量。理想情況下，獲得足夠的烷烴轉(zhuǎn)化率以使產(chǎn)生的熱足夠維持系統(tǒng)在部分氧化和蒸汽重整階段出現(xiàn)的蒸汽重整反應(yīng)，而不需要外界熱源提供熱量。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)料中的烷烴優(yōu)選在部分氧化和催化和/或蒸汽重整階段完全轉(zhuǎn)化，并以最大值約30％(和更優(yōu)選不大于約25％)的烷烴在部分氧化階段完全氧化為二氧化碳和水。
部分氧化反應(yīng)在小量水存在下進(jìn)行，水是加入系統(tǒng)或由部分烷烴進(jìn)料完全氧化產(chǎn)生，這是為了保持反應(yīng)溫度低于需要的最大值。
部分氧化催化劑的一種重要功能是控制炭的形成，以避免催化劑的堵塞和機(jī)械破壞。盡管需要在高壓下產(chǎn)生合成氣(例如，約50psia或更高)，這是為了避免或使對(duì)含合成氣產(chǎn)物接著壓縮的需要最小，在萬一需要高壓促進(jìn)其輸送時(shí)，高的操作壓力要求相對(duì)大的氣體混合階段，以達(dá)到避免富氧區(qū)域?qū)е碌木植繙囟仍黾訌亩a(chǎn)生炭沉積。由于某些炭的產(chǎn)生可能是不可避免的，因此氧化催化劑需要包含促進(jìn)下面的碳和水的反應(yīng)的催化方法以產(chǎn)生一氧化碳和氫。
(6)蒸汽重整活性是催化劑床層中存在的水(蒸汽)分壓的函數(shù)。因此需要保持足夠高的水蒸氣分壓以控制反應(yīng)溫度在一般需要的范圍內(nèi)(即基本上不超過需要的最高溫度)。然而，需要避免超過控制溫度所必須的最高蒸汽分壓，由于蒸汽重整反應(yīng)每產(chǎn)生1摩爾一氧化碳產(chǎn)生3摩爾氫，因此，需要優(yōu)選地促進(jìn)部分氧化反應(yīng)，它每產(chǎn)生1摩爾二氧化碳僅產(chǎn)生2摩爾氫。
沒有炭生成的成功操作需要壓力高達(dá)至少約110psia，某些應(yīng)用(例如甲醇合成)需要在高達(dá)175psia的壓力下操作，或可能更高。最高可操作反應(yīng)壓力是溫度(并因此是反應(yīng)器幾何形狀的函數(shù)，由于它影響熱傳輸能力)、反應(yīng)混合物中存在的水蒸氣量(因?yàn)樗魵夥謮涸黾?，最高可操作壓力也增?、和所用氣體混合設(shè)備的尺寸和效率的函數(shù)，因?yàn)樵黾訅毫旌闲式档汀?br> 必須保持反應(yīng)溫度低于約1750°F的碳生成(烷烴分解)溫度，(它依賴于停留時(shí)間)，或如果需要高壓時(shí)在反應(yīng)混合物中加入小量的水蒸氣。
允許通過膜輸送的氧與自熱組件進(jìn)料中的甲烷的比可在寬范圍內(nèi)變化，操作范圍從約為0.2∶1至約為1∶1的氧與甲烷體積比是可行的。轉(zhuǎn)化率一般隨氧與甲烷比的降低而降低。而反應(yīng)的可控性在高比例水平下會(huì)變得更困難。因此，優(yōu)選在約0.4∶1至約0.75∶1的氧與甲烷比的范圍內(nèi)操作，并且更優(yōu)選比值約0.5∶1至約0.65∶1的范圍。
蒸汽重整催化劑的功能是通過有名的蒸汽重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化未轉(zhuǎn)化的甲烷為合成氣。該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，并利用部分氧化室產(chǎn)生的熱，如果需要，熱可從外界熱源如電阻加熱器提供。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌ㄘ?fù)載在氧化鋁上的鎳。這種催化劑一般含有約10-15％重量的Ni。
由于蒸汽重整反應(yīng)是相對(duì)慢的反應(yīng)，可能需要相對(duì)較大的蒸汽重整催化劑床層，以保證烷烴的完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)易于控制并且穩(wěn)定，因此床層大小的唯一限制是基本投資。需要時(shí)蒸汽可從外界源提供。
如本領(lǐng)域如眾所周知，一氧化碳在溫度約400°F至約1100°F之間進(jìn)行歧化反應(yīng)。這種最低和最高歧化溫度在技術(shù)上分別稱作最低和最高保達(dá)特(Boudart)溫度。最高保達(dá)特溫度一般低于部分氧化和蒸汽重整催化劑床層的反應(yīng)溫度，最低保達(dá)特溫度一般顯著高于室溫。結(jié)果，非常必要迅速急冷離開反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體使反應(yīng)器溫度明顯低于最低保達(dá)特溫度，以避免一氧化碳因歧化反應(yīng)造成的損失。這可通過使熱的產(chǎn)物氣體在短停留時(shí)間下流過具有高冷卻能力的熱交換器完成。
部分氧化反應(yīng)的溫度控制通過允許氧經(jīng)過膜輸送給烷烴氧化反應(yīng)，和通過蒸汽重整反應(yīng)的吸熱本質(zhì)實(shí)現(xiàn)，特別在自熱組件的催化室。氧化室中的短停留時(shí)間提高高度放熱部分氧化反應(yīng)的溫度控制。短停留時(shí)間也有利于烷烴的部分而不是完全氧化。
重整催化劑實(shí)現(xiàn)最終階段，蒸汽重整反應(yīng)是吸熱的并且利用部分氧化階段產(chǎn)生的熱和水。由于這是一種穩(wěn)定的且高度可控的反應(yīng)，可以獲得相當(dāng)完全的烷烴轉(zhuǎn)化。
在所有上文中描述的制備合成氣的過程中，優(yōu)先進(jìn)行烴基化合物與氧源在催化劑存在下的反應(yīng)。例如，用于甲烷和其它烴類蒸汽重整的催化劑一般基于鎳作為活性催化劑組分。
根據(jù)本發(fā)明的過程，用適當(dāng)?shù)拇呋瘎募淄?、乙烷?或其它的輕烴氣體制備合成氣，包括用于甲烷和其它烴類蒸汽重整的商業(yè)催化劑?？捎糜诤铣蓺馍a(chǎn)的催化劑組合物有利于阻止焦炭生成，當(dāng)用于催化烴基化合物與從含氧氣體獲得的氧的反應(yīng)時(shí)，在高溫下生成合成氣。例如，Vernon等在Catalysis Letters(催化通訊)，1990年，第6卷，第181-186頁中，披露了能夠轉(zhuǎn)化甲烷為合成氣的催化劑，如負(fù)載在氧化鋁上的鈀、鉑或釕，負(fù)載在氧化鋁上的鎳，和一些過渡金屬氧化物包括Pr2Ru2O7和Eu2Ir2O7。Ashcroft等在Nature(自然)，1991年，第352卷，第225頁中，描述了甲烷與二氧化碳蒸汽重整形成合成氣，使用了催化劑如負(fù)載在氧化鋁上的鈀、釕和銥，以及負(fù)載在氧化鋁上的鎳。這些文獻(xiàn)由于它們披露了有關(guān)重整的催化劑，因此一起在此引作參考。
優(yōu)選的一類重整催化劑在通常授予Alakanada Battaeharyya，MarkS.Kleefisch和Carl A.Udovich的美國專利5,439,861中進(jìn)行了一般的描述，該專利特別在此以整體引用作為參考。
用于本發(fā)明過程中的催化劑可以從具有稱為“類水滑石”結(jié)構(gòu)的含鎳催化劑前體化合物制備。類水滑石化合物是陰離子粘土，天然和合成的兩者都具有層狀的或類似片狀的結(jié)構(gòu)。例如，水滑石，一種天然存在的礦物，其化學(xué)組成為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，并由分子“片”構(gòu)成，每個(gè)片含有鎂和鋁的氫氧化物的混合物。這些片被碳酸根離子分離開，并平衡各片的凈正電荷。在這些“片”中，鎂和鋁離子是以6-重羥基配位，產(chǎn)生的八面體共享棱以形成無限的層片。水分子，像碳酸根離子一樣，混亂地定位于這些層片之間的空間中。盡管純的水滑石僅含有鎂和鋁離子，各種天然存在的以及合成的類水滑石組合物是已知的。這些類水滑石化合物的通式為 x+(An-x/n)·mH2O其中x一般是0.1至0.50之間的數(shù)，M2+是2+價(jià)金屬離子，例如，Mg2+，M3+是3+價(jià)金屬離子，例如，Al3+。陰離子An-可以是若干陰離子中的一個(gè)，如碳酸根。類水滑石化合物含有硼酸根作為陰離子已經(jīng)由Bhattacharyya等在Inorganic Chemiatry(無機(jī)化學(xué))，1992年，第31卷，第3869頁中披露。Drezdzon在Inorganic Chemiatry(無機(jī)化學(xué))，1988年，第27卷，第4628頁中，披露了同多金屬酸鹽柱支撐的水滑石的合成。
如上所述，類水滑石化合物共同享有“類層狀”結(jié)構(gòu)特征，它可以用X-射線粉末衍射(XRD)分析有效鑒別。類水滑石材料具有典型的至少約為7.8的d(001)值。基于所用陰離子的大小，類水滑石分子能有高達(dá)15的d(001)值。d(001)值是存在于類水滑石材料中的層間空間的指標(biāo)。
下面的實(shí)施方案將用于說明此處所披露發(fā)明的一些特定具體實(shí)施方案。然而，這些實(shí)施方案不應(yīng)解釋為限制本新穎發(fā)明的范圍，因?yàn)?，如那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到的一樣，在其上面可以作出很多變化，而不脫離所披露發(fā)明的精神。發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方案圖1說明本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，使用氧離子傳導(dǎo)致密陶瓷膜從含氧氣體選擇性分離氧并直接供給氣體有機(jī)化合物的部分氧化，同時(shí)通過吸熱化學(xué)反應(yīng)將產(chǎn)生的氣體混合物轉(zhuǎn)化為附加值的產(chǎn)品。如11的剖面圖1所描述，本發(fā)明的裝置，包括具有進(jìn)口12、出口14的外殼20，和用于含分子氧的氣體混合物流動(dòng)的通道21，典型的是空氣通過通道，并由此在運(yùn)行時(shí)保持通道中的分子氧正分壓。
為了清楚地說明，圖1中僅有一個(gè)位于殼內(nèi)用于化學(xué)轉(zhuǎn)化的自熱組件，然而，殼內(nèi)可以含有任何適當(dāng)數(shù)目的組件。每個(gè)組件包括具有進(jìn)料口16的燃燒室31，和具有產(chǎn)品出口18的催化室41。這些室之間通過開口43進(jìn)行流體交換。燃燒室31與通道21用氣密隔板35分開，與催化室41用器壁45分開。在運(yùn)行中，催化室實(shí)際上裝滿轉(zhuǎn)化催化劑(未示出)。
自熱組件的基本元件包括(i)至少一部分氣密隔板是致密陶瓷膜，它優(yōu)選含有晶體混合金屬氧化物，該氧化物在高溫下顯示電子傳導(dǎo)性、氧離子傳導(dǎo)性和借助于傳導(dǎo)從含有分子氧和一種或多種揮發(fā)性組分的氣體混合物中分離氧的能力，(ii)燃燒室里面的每個(gè)催化室具有相當(dāng)部分的器壁45用于接收來自含有致密陶瓷膜的隔板21的輻射熱。
在垂直于圖1剖面圖的橫截面剖面圖中，催化室的器壁可以具有任何封閉的幾何形狀，優(yōu)選自圓形、正方形或矩形，更優(yōu)選圓形。在這種橫截面剖面圖中，致密陶瓷膜可以具有任何相應(yīng)的幾何形狀，同樣優(yōu)選自圓形、正方形或矩形，更優(yōu)選圓形。本發(fā)明優(yōu)選的自熱組件包括致密陶瓷膜和催化室器壁，它們形成同心圓筒。
術(shù)語“輻射熱”意味著以電磁波的形式通過輻射傳輸?shù)哪芰?，它在光速下以直線傳播。因?yàn)闇囟仍斐傻募ぐl(fā)，分子或原子以決定于分子溫度水平的量發(fā)射輻射能，這種輻射能夠伴隨或多或少的吸收穿過一定距離到達(dá)輻射接收裝置。
在我們描述了本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方案時(shí)，要清楚地理解本發(fā)明并不限于此，而是可以在不同情況下在下述的權(quán)利要求范圍內(nèi)具體化或?qū)嵺`。
權(quán)利要求
1.一種同時(shí)進(jìn)行放熱和吸熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的裝置，該裝置包括具有進(jìn)口、出口和兩者之間用于流過含氧源氣體的通道的外殼，并且殼內(nèi)至少有一個(gè)用于化學(xué)轉(zhuǎn)化的自熱組件，每個(gè)組件包括具有進(jìn)料口的燃燒室和具有產(chǎn)物出口的催化室，催化室與燃燒室通過兩者之間的開口進(jìn)行流體交換，各燃燒室用含有致密陶瓷膜的隔板與通道分開，致密陶瓷膜由晶體混合金屬氧化物構(gòu)成，它在操作溫度下顯示電子傳導(dǎo)性、氧離子傳導(dǎo)性和借助于傳導(dǎo)從含有氧和一種或多種其它揮發(fā)性組分的氣體混合物中分離氧的能力，在燃燒室內(nèi)的各催化室具有器壁用于從含有致密陶瓷膜的隔板接收輻射熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中的晶體混合金屬氧化物組合物選自一類基于礦物鈣鈦礦(CaTiO3)結(jié)構(gòu)可用X-射線鑒別其晶體結(jié)構(gòu)的材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中的晶體混合金屬氧化物組合物表示為DαEα+βOδ其中D含有至少一種選自鎂、鈣、鍶和鋇的金屬，E含有至少一種選自釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳的金屬，α是范圍從約為1至約為4的數(shù)，β是范圍從0.1至約20的數(shù)，以使1.1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物電荷為中性的數(shù)，其中，晶體混合金屬氧化物組合物具有完整的晶體結(jié)構(gòu)，可用粉末X-射線衍射圖分析識(shí)別。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中整體晶體結(jié)構(gòu)含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層片，它被不同結(jié)構(gòu)的橋?qū)悠糸_。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中的晶體混合金屬氧化物組合物表示為(D1-yM′y)α(E1-xGx)α+βOδ其中D是一種選自鎂、鈣、鍶和鋇的金屬，M′是一種選自鎂、鈣、鍶、鋇、銅、鋅、鎘、金和汞的金屬，E是一種選自釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳的元素，G是一種選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銦、錫、銻、錸、鉛和鉍的元素，帶有的附加條件為D、E、G和M′是不同的、獨(dú)立選擇的元素，y是范圍從約0.1至約0.5的數(shù)，x是范圍從約0.1至約0.8的數(shù)，α是范圍從約1至約4的數(shù)，β是范圍從0.1至約20的數(shù)，以使1.1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物電荷為中性的數(shù)，其中，晶體混合金屬氧化物組合物具有完整的晶體結(jié)構(gòu)，可用粉末X-射線衍射圖分析識(shí)別，并且其中的整體晶體結(jié)構(gòu)含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層片，它被不同結(jié)構(gòu)的橋?qū)悠糸_。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中的晶體混合金屬氧化物組合物表示為Srα(Fe1-xCox)α+βOδ其中x是范圍從0.01至約1的數(shù)，α是范圍從約為1至約為4的數(shù)，β是范圍從0至約為20的數(shù)，以使1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物電荷呈中性的數(shù)，并且其中的組合物具有基本含有表I所描述的顯著線的粉末X-射線衍射圖。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中的晶體混合金屬氧化物組合物表示為(Sr1-yMy)α(Fe1-xCox)α+βOδ其中M是一種選自釔、鋇和鑭的元素，x是范圍從約0.01至約0.95的數(shù)，y是范圍從約0.01至約0.95的數(shù)，α是范圍從約為1至約為4的數(shù)，β是范圍從0至約為20的數(shù)，以使1.1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物電荷為中性的數(shù)，其中，晶體混合金屬氧化物組合物具有完整的晶體結(jié)構(gòu)，可用粉末X-射線衍射圖分析識(shí)別，并且其中的整體晶體結(jié)構(gòu)含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層片，它被不同結(jié)構(gòu)的橋狀層片隔開。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中的晶體混合金屬氧化物組合物表示為SrFeCo0.5Oδδ是使化合物電荷為中性的數(shù)，并且其中的組合物具有基本含有表I所描述的顯著線的粉末X-射線衍射圖。
9.一種制備合成氣的方法，該方法包括(A)提供一種裝置，該裝置包括具有進(jìn)口、出口和其兩者之間用于流過含氧源氣體的通道的外殼，并且殼內(nèi)至少有一個(gè)用于化學(xué)轉(zhuǎn)化的自熱組件，每個(gè)組件包括具有進(jìn)料口的燃燒室和裝有化學(xué)轉(zhuǎn)化催化劑并具有產(chǎn)物出口的催化室，催化室與燃燒室通過該兩者之間開口進(jìn)行流體交換，各燃燒室用含有致密陶瓷膜的隔板與通道分開，致密陶瓷膜由晶體混合金屬氧化物構(gòu)成，它在操作溫度下顯示電子傳導(dǎo)性、氧離子傳導(dǎo)性和借助于傳導(dǎo)從含有氧和一種或多種其它揮發(fā)性組分的氣體混合物中分離氧的能力，位于燃燒室內(nèi)的各催化室具有器壁用于從含有致密陶瓷膜的隔板接收輻射熱；(B)在通道中保持相對(duì)高的氧分壓，通過進(jìn)口提供含氧源的氣體混合物，并通過出口從通道排出使用過的氣體混合物；(C)在燃燒室中保持相對(duì)低的氧分壓，通過燃燒室的進(jìn)料口提供無分子氧的含有一種或多種烴基化合物的氣體進(jìn)料到自熱組件；(D)允許氧從具有相對(duì)高氧分壓的含氧氣體混合物通過膜輸送到具有相對(duì)低氧分壓的氣體組合物中，并氧化進(jìn)料中的約20％至約40％的烴基化合物，以得到熱和形成含有氧化產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化烴基化合物的產(chǎn)物混合物；(E)將產(chǎn)生的混合物與化學(xué)轉(zhuǎn)化催化劑在催化室中接觸，溫度范圍為約500℃至約1150℃，形成含有氫和一氧化碳的合成氣；(F)允許熱從部分燃燒室通過兩者之間的器壁輸送到催化室，通過產(chǎn)物出口從催化室排出合成氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備合成氣的方法，其中的催化劑含有在重整條件下，溫度范圍高達(dá)至少約400℃時(shí)熱處理一種催化劑前體組合物而形成的組合物，催化劑前體組合物含有至少一種類水滑石化合物，其化學(xué)式為[M2+wAl3+(2-y)M3+y(OH)2(w+2)]2+(An-2/n)·mH2O其中M2+是至少一種具有2+化合價(jià)的金屬離子，選自由鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅離子組成的組中；M3+是至少一種具有3+化合價(jià)的金屬離子，選自由鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鎵、釕、銠、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、釷、鐿、镥和銥離子組成的組中。w為范圍從約為2至約為20的數(shù)；y是從約為0至約2為的數(shù)；An-是具有負(fù)電荷n的陰離子；m是0或正數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中的晶體混合金屬氧化物組合物表示為SrFeCo0.5Oδδ是使化合物電荷為中性的數(shù)，并且其中的組合物具有基本含有如下的顯著線的粉末X-射線衍射圖。晶面間距d，給定強(qiáng)度9.52±0.5弱3.17±0.5弱2.77±0.5中—強(qiáng)2.76±0.5中—強(qiáng)2.73±0.3很強(qiáng)2.08±0.3弱—中1.96±0.2中1.90±0.2弱—中1.592±0.09 弱—中1.587±0.09 中1.566±0.09 弱
全文摘要
本發(fā)明涉及同時(shí)進(jìn)行放熱(31)和吸熱(41)的化學(xué)轉(zhuǎn)化并在兩者之間進(jìn)行熱傳遞的裝置(11)。更詳細(xì)地說,本發(fā)明涉及使用氧離子傳導(dǎo)致密陶瓷膜(35)的自熱組件(11),以從含氧氣體中選擇性分離氧并直接供給氣體有機(jī)化合物的部分燃燒(31)。根據(jù)本發(fā)明使用自熱組件的過程,優(yōu)先用于生產(chǎn)含有一氧化碳和分子氫的合成氣,該合成氣基本不含有害和/或惰性氣體稀釋劑如氮?dú)?。在整個(gè)自熱組件內(nèi),特別是通過部分燃燒和接著的水蒸氣和/或二氧化碳重整,用于將天然氣或其它形式的氣體低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化為合成氣。
文檔編號(hào)C01B3/00GK1253511SQ98804466
公開日2000年5月17日 申請(qǐng)日期1998年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月25日
發(fā)明者馬克·S·克利菲施, 卡爾·A·烏多維施, 阿拉卡那達(dá)·巴塔查里亞, 撒迪厄斯·科貝林斯基 申請(qǐng)人:Bp阿莫科公司