殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物及其制備方法、應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物及其制備方法、應用，屬于油田化學領域。所述殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物的制備方法，包括下述步驟：1)在50～70℃下，將0.04～0.12g生物型交聯(lián)劑殼聚糖完全溶解于50mL酸中，加入0.05～0.25g引發(fā)劑，一定時間后，再加入6～8.5g丙烯酰胺的溶液50mL，在一定的攪拌速度下進行自由基聚合反應，合成第一步產物；將第1)步所得產物放置在90～110℃下進行親核反應，得到聚合物凝膠。本發(fā)明方法制得的凝膠經濟、環(huán)保，具有交聯(lián)網狀結構，還具有良好的耐剪切性、耐溫耐鹽性，可作為凝膠調剖劑。
【專利說明】
殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物及其制備方法、應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物及其制備方法、應用，屬于油田 化學領域。 技術背景
[0002] 石油是國家的重要戰(zhàn)略物資之一，同時也是發(fā)展石化工業(yè)的重要基礎原料，關系 到國民經濟的全局。目前整個石油行業(yè)都面臨著供需矛盾這一巨大困境，社會對石油資源 的需求量越來越大，而原油的開采量卻隨著大部分油田的開發(fā)都經過了過去的常規(guī)開采階 段(采用一次和二次采油技術大約只能開采20%~40%的原油），開始進入高含水的產量遞 減階段而下降，全國勘察確定的新油田也越來越少。如何提高原油采收率己經為全社會所 關注的問題。
[0003] 目前，我國各大油田陸續(xù)進入了含水開發(fā)的中后期，需要通過三次采油手段來提 高原油采收率。其中，以聚丙烯酰胺類聚合物為代表的驅油主劑越來越受到了人們的關注。 如何提高聚丙烯酞胺類聚合物的耐溫抗鹽性能，以使之適應于高溫高鹽油藏的開采需要成 為了廣大石油研究者工作的重點。
[0004] 提高丙烯酰胺類調剖劑耐溫抗鹽性的方法主要有：（1)引入耐溫抗鹽單體，如：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等；（2)加入交聯(lián)劑，使之形成三維網狀結構，改善其耐溫抗鹽 性。常用的功能單體一定程度上可以改善丙烯酰胺調剖劑的耐溫抗鹽性，但價格昂貴。常用 的交聯(lián)劑有:無機交聯(lián)劑如重鉻酸鉀、檸檬酸鋁、各種鉻鹽及有機交聯(lián)劑如苯酚、甲醛、硫脲 等，但這些物質會污染環(huán)境。
[0005] 天然高分子碳水化合物其原料來源廣泛、價格低廉、可再生、可生物降解。研究表 明作為環(huán)境友好材料具有低濃度的高溶脹性、高效懸浮性、高假塑性、耐高溫等特性，使得 天然高分子化合物作為油田堵水劑不僅改善了注水井的吸水剖面和驅替效果，擴大了油井 的見效層位和方向，整體上提高了原油采收率;而且與其它堵劑相比大幅度提高了經濟效 益。
[0006] 殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a物，即脫乙?；讱に兀瑢W名聚氨基葡萄糖，又名可 溶性甲殼質、甲殼胺。它有類同于葡聚糖胺的結構特性，在其大分子結構中含有豐富的羥基 和氨基，這些活性基團可以和其它物質的分子發(fā)生化學反應，通過?；?、羥基化、氰化、醚 化、烷基化、酯化、酰亞胺化、疊氮化、成鹽、螯合、水解、氧化、鹵化、枝與交聯(lián)等反應，可制備 殼聚糖衍生物。作為一種化學改性聚合物，殼聚糖在許多方面都顯示出獨特的功能特性，在 食品、農業(yè)、水處理、日化及生物醫(yī)學工程等領域都有很高的實用價值，其自然資源極其豐 富，據(jù)估計產量為109~1011t/a，是僅次于纖維素的第二大有機資源。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物及其制備方法，該方法 原料和工藝簡單、成本低，得到的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物作為凝膠調剖劑具有較 好的耐溫耐鹽性，且不會對環(huán)境造成污染。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合 物，其具有下述式I所表示的結構通式：
[0010] 其中：殼聚糖分子量為2~30萬，η為n = 5~36。
[0011] 所述的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0012] 1)在50~70°C下，將0.04~0.12g生物型交聯(lián)劑殼聚糖完全溶解于50mL酸中，加入 0.05~0.25g引發(fā)劑，一定時間后，再加入6~8.5g丙稀酰胺的溶液50mL，在一定的攪拌速度 下進行自由基聚合反應，合成第一步產物；
[0013] 2)將第1)步所得產物放置在90~110°C下進行親核反應，得到聚合物凝膠。
[0014] 按上述方案，所述酸為質量分數(shù)為2%的冰醋酸。
[0015]按上述方案，所述引發(fā)劑為（NH4)2S2〇8、K 2S2〇8、Na2S03/(NH4)2S 2〇8、NaHS(W(NH4) 2S2〇8、Na2S〇3/K2S2〇8、NaHS〇3/K2S2〇8 中任意一種。
[0016]按上述方案，步驟1)中所述的反應溫度為60°C。
[0017] 按上述方案，步驟1)中所述的一定時間為lOmin。
[0018]按上述方案，所述攪拌速度為50~200轉/秒，其中最優(yōu)選的為100轉/秒。
[0019]按上述方案，所述聚合反應的時間為1.5_4h。
[0020] 按上述方案，所述聚合反應的時間為2h。
[0021] 按上述方案，所述親核反應的溫度為100°C，反應時間為3~4h。
[0022] 所述的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物作為凝膠調剖劑的應用。
[0023] 本發(fā)明所述的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物的反應原理如下：
[0024] 1、第一步自由基接枝反應機理
[0025]在一定溫度下，引發(fā)劑分解形成初級自由基，引發(fā)殼聚糖(CS)形成大分子自由基， 然后與丙烯酰胺(AM)進行自由基接枝共聚。接枝共聚大致可分為以下幾步：（1)過硫酸鉀分 裂形成初級自由基；（2)初級自由基與CS分子發(fā)生反應，將自由基轉移到CS分子上，得到CS 大分子自由基；（3) CS大分子自由基與AM進行鏈增長反應，形成AM/CS接枝聚合物。
[0026] 2、第二步親核反應機理
[0027] AM分子上的酰胺基(-NH2)可與CS上的羥甲基(_CH20H)發(fā)生親核反應，而CS作為生 物型大分子，一個分子中含有不止一個-CH2〇H，即具有多個交聯(lián)點，在一定反應條件下，進 行交聯(lián)反應即可得到三維網狀結構的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物。
[0028] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0029] (1)本發(fā)明制備的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物作為凝膠調剖劑，所用的交聯(lián) 劑為一種多糖類生物型高分子，原料可生物降解，廣泛易得，成本低廉，較常用的無機交聯(lián) 劑如重鉻酸鉀、檸檬酸鋁、各種鉻鹽及有機交聯(lián)劑如苯酚、甲醛、硫脲等，具有良好的環(huán)保 性；
[0030] (2)本發(fā)明制備的環(huán)保型聚合物凝膠調剖劑，反應以水為分散介質，單體和交聯(lián)劑 以及引發(fā)劑等原料成本低廉、廣泛易得，能大大降低生產成本；
[0031] (3)本發(fā)明制備的環(huán)保型聚合物凝膠調剖劑，采用水溶液聚合法，反應過程簡單， 易于操作。
[0032] (4)本發(fā)明制備的環(huán)保型聚合物凝膠調剖劑，可通過改變單體、交聯(lián)劑及引發(fā)劑的 濃度，控制體系的黏度及成膠后凝膠的性能；
[0033] (5)本發(fā)明制備的環(huán)保型聚合物凝膠調剖劑，在環(huán)境溫度范圍為100°C~140°C時， 不會出現(xiàn)明顯降解，黏度保持率較高;在粗鹽濃度范圍為〇~2.5 X 105mg/L時具有較好的穩(wěn) 定性，不會出現(xiàn)破膠、沉淀等現(xiàn)象;能有效改善注水井的吸水剖面，提高注入水的波及體積， 從而提高原油采收率。
[0034] (6)本發(fā)明中制備環(huán)保型聚合物凝膠調剖劑的方法，分兩步合成，實現(xiàn)地下交聯(lián)； 第一步合成的產物具有良好的耐剪切性，第二步最終合成的聚合物凝膠強度不受第一步產 物注入過程中剪切的影響。
【附圖說明】
[0035] 圖1為本發(fā)明實施例1中殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物和殼聚糖的紅外光譜對 比圖，其中曲線a為殼聚糖（CS)的紅外光譜圖，曲線b為殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物 (AM/CS交聯(lián)聚合物)的紅外光譜圖；
[0036]圖2為本發(fā)明實施例2中丙烯酰胺用量對體系黏度影響的曲線；
[0037]圖3為本發(fā)明實施例3中交聯(lián)劑用量對體系黏度影響的曲線；
[0038]圖4為本發(fā)明實施例4中引發(fā)劑用量對體系黏度影響的曲線。
[0039] 圖5為本發(fā)明實施例5所得環(huán)保型調剖劑的耐剪切測試曲線；
[0040] 圖6為本發(fā)明實施例6所得環(huán)保型調剖劑的耐溫測試曲線；
[0041] 圖7為本發(fā)明實施例6所得環(huán)保型調剖劑的抗鹽測試曲線。
【具體實施方式】
[0042]為更好地理解本發(fā)明，下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但本發(fā)明的內容 不僅僅局限于下面的實施例。
[0043] 實施例1
[0044] -種殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物的制備方法，其制備步驟如下：
[0045] 1)在60°C下，將0.08g殼聚糖完全溶解于50mL質量分數(shù)為2%冰醋酸中，加入0.15g 過硫酸鉀，lOmin后，再加入8g丙烯酰胺的溶液50mL，在100轉/秒的攪拌速度下進行自由基 聚合反應2h，合成第一步產物；
[0046] 2)將第1)步所得產物放置在100°C下進行親核反應4h，得到最終產物聚合物凝膠。
[0047]對殼聚糖和經乙醇提純后的聚合物凝膠進行紅外光譜測試。得到紅外光譜圖，如 附圖1所示，光譜圖分析結果見表1。
[0048] 表1 CS和AM/CS交聯(lián)聚合物的紅外光譜圖分析結果
[0050]由圖1和表1可知：與圖1中a譜圖相比，在譜圖b中，波數(shù)1410.20CHT1處C-N的彎曲振 動峰出現(xiàn)，同時，波數(shù)1099.69CHT1處-OH的伸縮振動和561.76CHT1處-OH的面外搖擺振動的 特征峰減弱，由此可以證明，殼聚糖與丙烯酰胺發(fā)生了反應，實驗成功制得了AM/CS交聯(lián)聚 合物。
[0051 ] 實施例2
[0052]以丙烯酰胺的用量為變量，進行6組實驗制備殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物，其 制備步驟如下：
[0053] 1)在60°(：下，將0.088的殼聚糖完全溶解于5011^質量分數(shù)為2%冰醋酸中，加入 0.15g過硫酸銨，lOmin后，再加入一定量的丙稀酰胺的溶液50mL，在100轉/秒的攪拌速度下 進行自由基聚合反應2h，合成第一步產物；
[0054] 2)將第1)步所得產物放置在100°C下進行親核反應3h，得到聚合物凝膠(第二步產 物)；
[0055]其中，丙烯酰胺的用量見表1。
[0056]測試過程中用NDJ-8S黏度計測定該第一步產物和第二步產物的黏度，丙烯酰胺的 用量對體系黏度的影響如附圖2所示。
[0057]表 1
[0059] 由附圖2可知，隨著丙烯酰胺用量增加，第一步產物和第二步產物的黏度均呈上升 趨勢，但當丙烯酰胺用量大于8g時，第二步產物黏度急劇上升。
[0060] 實施例3
[0061]以殼聚糖的用量為變量，進行5組實驗制備殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物，其制 備步驟如下：
[0062] 1)在60°C下，將一定量的殼聚糖完全溶解于50mL質量分數(shù)為2%冰醋酸中，加入 0.15g過硫酸鉀-亞硫酸鈉(兩者的摩爾比為1:1)，lOmin后，再加入8g丙稀酰胺的溶液50mL， 在100轉/秒的攪拌速度下進行自由基聚合反應2h，合成第一步產物；
[0063] 2)將第1)步所得產物放置在100°C下進行親核反應3.5h，得到殼聚糖交聯(lián)改性丙 烯酰胺化合物(第二步產物）；
[0064]其中，殼聚糖的用量見表2。
[0065] 測試過程中用NDJ-8S黏度計測定該第一步產物和第二步產物的黏度，殼聚糖用量 對體系黏度的影響如附圖3所示。
[0066] 表 2
[0068] 由附圖3可知，隨著殼聚糖用量的增加，第一步產物的黏度無明顯變化，第二步產 物的黏度呈先緩慢下降后急劇下降最后趨于穩(wěn)定。
[0069] 實施例4
[0070] 以引發(fā)劑過硫酸鉀用量為變量，進行7組實驗制備殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合 物，其制備步驟如下：
[0071] 1)在60°C下，將0.08g的殼聚糖交聯(lián)劑完全溶解于50mL質量分數(shù)為2%冰醋酸中， 待完全溶解后，加入一定量的過硫酸鉀，lOmin后，再加入8g丙烯酰胺的溶液50mL，在100轉/ 秒的攪拌速度下進行自由基聚合反應2h，合成第一步產物；
[0072] 2)將第1)步所得產物放置在100°C下進行親核反應3h，得到聚合物凝膠(第二步產 物)；
[0073]其中，過硫酸鉀的用量見表3。
[0074]測試過程中用NDJ-8S黏度計測定該第一步產物和第二步產物的黏度，過硫酸鉀的 用量對體系黏度的影響如附圖4所示。當過硫酸鉀用量為0.2g和0.25g時，最后合成的聚合 物成塊狀。
[0075]表 3
[0077] 實施例5
[0078] 在60 °C下，將0.08g殼聚糖完全溶解于50mL質量分數(shù)為2 %冰醋酸中，加入0.15g過 硫酸鉀-亞硫酸鈉(兩者的摩爾比為1:1)，lOmin后，再加入8g丙烯酰胺的溶液50mL，在100 轉/秒的攪拌速度下進行自由基聚合反應2h，合成第一步產物，將所得第一步產物在100S- 1 的剪切速率下剪切不同的時間，剪切時間范圍：30~180min，梯度為30min;將各個產物放置 在10(TC下進行親核反應4h，得到聚合物凝膠(第二步產物）。
[0079] 測試過程中用NDJ-8S黏度計測定該第一步產物和第二步產物的黏度，剪切時間對 體系黏度的影響如附圖4所示，可知第一步合成的產物具有良好的耐剪切性，最后合成的聚 合物凝膠強度不受第一步產物注入過程中剪切的影響。
[0080] 實施例6
[00811 在60 °C下，將0.08g殼聚糖完全溶解于50mL質量分數(shù)為2 %冰醋酸中，加入0.15g過 硫酸鉀，lOmin后，再加入8g丙烯酰胺的溶液50mL，在100轉/秒的攪拌速度下進行自由基聚 合反應2h，合成第一步產物，將所得第一步產物放置在10(TC下進行親核反應4h，得到聚合 物凝膠。
[0082] 對所得聚合物凝膠進行耐溫和耐鹽測試。耐溫測試設定的溫度分別為100°C、110 °C、120°C、140°C，達到設定溫度時，放置2h后測黏度;耐鹽測試設定的鹽濃度范圍為:0~25 X 104mg/L(其中各種鹽的配比為:CaCl2:MgCh:KC1: NaCl = 2:1:2:5)。
[0083]測試過程中用NDJ-8S黏度計測定該聚合物凝膠的黏度，耐溫性能如附圖5所示，耐 溫范圍為100~140°C ;耐鹽性能如附圖6所示，適用的粗鹽濃度范圍為0~2.5X105mg/L。 [0084] 實施例7
[0085] 在50°C下，將0.08g殼聚糖完全溶解于50mL質量分數(shù)為2 %冰醋酸中，加入0.15g過 硫酸鉀，lOmin后，再加入8g丙烯酰胺的溶液50mL，在50轉/秒的攪拌速度下進行自由基聚合 反應4h，合成第一步產物，將所得第一步產物放置在110°C下進行親核反應2h，得到聚合物 凝膠。
[0086] 實施例8
[0087] 在70°C下，將0.08g殼聚糖完全溶解于50mL質量分數(shù)為2 %冰醋酸中，加入0.15g過 硫酸鉀，lOmin后，再加入8g丙烯酰胺的溶液50mL，在200轉/秒的攪拌速度下進行自由基聚 合反應1.5h，合成第一步產物，將所得第一步產物放置在90°C下進行親核反應4h，得到聚合 物凝膠。
【主權項】
1. 殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物，其具有下述式I所表示的結構通式：其中：殼聚糖分子量為2~30萬，n為n = 5~36。2. 權利要求1所述的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟： 1) 在50~70°C下，將0.04~0.12g生物型交聯(lián)劑殼聚糖完全溶解于50mL酸中，加入0.05 ~0.25g引發(fā)劑，一定時間后，再加入6~8.5g丙稀酰胺的溶液50mL，在一定的攪拌速度下進 行自由基聚合反應，合成第一步產物； 2) 將第1)步所得產物放置在90~110°C下進行親核反應，得到聚合物凝膠。3. 根據(jù)權利要求2所述的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物的制備方法，其特征在于，所 述酸為質量分數(shù)為2 %的冰醋酸。4. 根據(jù)權利要求2所述的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物的制備方法，其特征在于，所 述引發(fā)劑為（NH4)2S2〇8、K2S2〇8、Na2S〇3/(NH4)2S2〇8、NaHS〇3/(NH4)2S2〇8、Na2S〇3/K2S2〇8、NaHS〇3/ K 2S2O8中任意一種。5. 根據(jù)權利要求2所述的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物的制備方法，其特征在于，步 驟1)中所述的反應溫度為60°C。6. 根據(jù)權利要求2所述的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物的制備方法，其特征在于，所 述攪拌速度為50~200轉/秒。7. 根據(jù)權利要求2所述的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物的制備方法，其特征在于，所 述聚合反應的時間為1.5-4h。8. 根據(jù)權利要求7所述的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物的制備方法，其特征在于，所 述聚合反應的時間為2h。9. 根據(jù)權利要求2所述的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物的制備方法，其特征在于，所 述親核反應的溫度為l〇〇°C，反應時間為3~4h。10. 權利要求1所述的殼聚糖交聯(lián)改性丙烯酰胺化合物作為凝膠調剖劑的應用。
【文檔編號】C08J3/24GK106046258SQ201610456694
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】楊雋, 王芬, 潘小杰, 范志瑋, 徐黎剛, 徐恩松
【申請人】武漢工程大學