制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的方法，該方法的制備步驟是：第一步，制備磁性殼聚糖；第二步，對(duì)磁性殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)改性；第三步，制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料。同現(xiàn)有技術(shù)相比，通過(guò)本發(fā)明提供的制備方法制得的磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料，吸附材料機(jī)械性能強(qiáng)，吸附效果好，成本低廉，無(wú)二次污染，是一種環(huán)境友好材料同時(shí)磁分離技術(shù)可以達(dá)到快速分離的目的。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域，具體涉及制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]殼聚糖是性能優(yōu)異的天然高分子材料之一，殼聚糖前體甲殼素廣泛存在于蝦蟹等甲殼類(lèi)動(dòng)物，是世界上僅次于纖維素的第二大類(lèi)天然高分子化合物。但是，殼聚糖易溶于酸性溶液，穩(wěn)定性差，這限制了它的應(yīng)用范圍。如果將殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)，提高其在酸性溶液中的穩(wěn)定性，就能拓寬殼聚糖的應(yīng)用范圍。近年來(lái)，磁分離技術(shù)已被應(yīng)用到水處理行業(yè)中，它是借助磁場(chǎng)力的作用，對(duì)不同磁性物質(zhì)進(jìn)行分離的一種技術(shù)，具有處理量大、液固分離效率尚且占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]石墨烯具有很大的比表面積，理論比表面積達(dá)2630m2/g，同時(shí)具有很強(qiáng)吸附性能和良好的機(jī)械性能。因此其作為吸附材料得到了很好的應(yīng)用。以石墨烯為載體材料，將磁性殼聚糖嫁接到其表面，制備磁性殼聚糖/石墨烯復(fù)合納米材料。此復(fù)合材料具有良好的機(jī)械性能，具有很大的比表面積，增加了吸附位點(diǎn)，獲得具有吸附量大、易于分離、重復(fù)使用效果好和無(wú)二次污染的生物吸附劑，為環(huán)境污染的處理和廢物回收利用提供了簡(jiǎn)單易行的方法和手段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于:針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]第一步，制備磁性殼聚糖；第二步，對(duì)磁性殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)改性；第三步，制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料。
[0007]所述方法進(jìn)一步包括:
[0008](I)將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽溶于殼聚糖乙酸溶液中，攪拌I?5h使其混合均勻，并放置0.3?3小時(shí)；將乙酸乙酯加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液中，混合均勻，制成含乙酸乙酯的NaOH溶液；將所得溶液用注射器緩緩滴入到含乙酸乙酯的NaOH溶液中，緩慢攪拌I?5h，使殼聚糖凝膠納米微粒固化，將剩余含乙酸乙酯的NaOH溶液倒掉，形成的微粒用去離子水重復(fù)洗滌，一直到洗液成中性為止，得到磁性殼聚糖；
[0009](2)室溫下，在0.5g磁性殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為3?5%的乙酸溶液12?13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟50?62.5ml，攪拌5?15分鐘；升溫至53?57°C，繼續(xù)攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.08?0.12ml，攪拌下保溫乳化5?15分鐘；繼續(xù)升溫至58?62°C，加入1.3?2.0ml的甲醛攪拌反應(yīng)I?2小時(shí)；所得物呈透明狀；滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4?6%的NaOH溶液，升溫至68?72°C，滴加環(huán)氧氯丙烷1.3?3.0ml，攪拌反應(yīng)4?6小時(shí)；過(guò)濾后水洗，干燥至恒重，得磁性交聯(lián)殼聚糖；
[0010](3)功能化石墨烯的制備:石墨粉在混酸和強(qiáng)氧化劑的存在下經(jīng)過(guò)氧化和表面活化處理制得功能化石墨烯，其表面具有羥基和羧基等多種官能團(tuán)；
[0011](4)將磁性交聯(lián)殼聚糖加入功能化石墨烯溶液，在一定條件下混合反應(yīng)，利用外加磁場(chǎng)的條件下進(jìn)行分離，洗滌、干燥后，制成磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料。
[0012]所述步驟⑴中的乙酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液的體積比為(I?10):50 ο
[0013]所述步驟(I)中的三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽的摩爾比為(3?8):3。
[0014]所述步驟(3)中的混酸中濃硝酸與濃硫酸體積比為1: 3?1: 6，混合攪拌時(shí)間為20?50min，強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀，加入量為4.0?7.0g,活化時(shí)間12?16h，活化溫度為 85 ?100C0
[0015]所述步驟(4)中的石墨烯溶液濃度為0.2?0.5mg/mL，反應(yīng)混合物中的混合攪拌時(shí)間為0.5?1.5h，進(jìn)行反應(yīng)的溫度為50?70°C，反應(yīng)時(shí)間為I?3h。
[0016]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0017](I)可以使磁性殼聚糖有很好的分散，防止局部團(tuán)聚，增強(qiáng)了吸附材料的機(jī)械性能，同時(shí)磁分離技術(shù)可以達(dá)到快速分離的目的；
[0018](2)具有高的比表面積，增加了吸附位點(diǎn)，吸附效果好，同時(shí)成本低廉、無(wú)二次污染、是一種環(huán)境友好材料。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明實(shí)施方式主要提供制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的方法，為便于很好的理解，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。
[0020]實(shí)施例1
[0021](I)將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽溶于殼聚糖乙酸溶液中，攪拌Ih使其混合均勻，并放置0.3小時(shí)；將乙酸乙酯加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液中，混合均勻，制成含乙酸乙酯的NaOH溶液；將該溶液用注射器緩緩滴入到含乙酸乙酯的NaOH溶液中，緩慢攪拌lh，使殼聚糖凝膠納米微粒固化，將剩余含乙酸乙酯的NaOH溶液倒掉，形成的微粒用去離子水重復(fù)洗滌，一直到洗液成中性為止，得到磁性殼聚糖；
[0022](2)室溫下，在0.5g磁性殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為3%的乙酸溶液12ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟50ml，攪拌5分鐘；升溫至53°C，繼續(xù)攪拌5分鐘后滴加乳化劑span-800.08ml，攪拌下保溫乳化5分鐘；繼續(xù)升溫至58°C，加入1.3ml的甲醛攪拌反應(yīng)I小時(shí)；所得物呈透明狀；滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的NaOH溶液，升溫至68°C，滴加環(huán)氧氯丙烷1.3ml，攪拌反應(yīng)4小時(shí)；過(guò)濾后水洗，干燥至恒重，得磁性交聯(lián)殼聚糖。
[0023](3)稱(chēng)取1.0g石墨粉加入150mL混酸中(濃硝酸與濃硫酸體積比:I: 5)，攪拌反應(yīng)30min后，再加入6.0g高錳酸鉀，油浴90°C，加熱回流，反應(yīng)15h。冰浴條件下，緩慢加滴加雙氧水直至不再發(fā)生反應(yīng)，離心，分別依次用稀鹽酸和乙醇洗滌，干燥得功能化石墨烯；
[0024](4)將1.5g的磁性殼聚糖加到1mL0.3mg/mL的石墨稀溶液得到混合液中，加入交聯(lián)劑7mL，在60°C下電動(dòng)攪拌2h。取出靜置后用磁鐵進(jìn)行分離，分別用乙醇、二次水洗滌至中性，真空干燥制得磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料。
[0025]實(shí)施例2
[0026](I)將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽溶于殼聚糖乙酸溶液中，攪拌Ih使其混合均勻，并放置0.3小時(shí)；將乙酸乙酯加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液中，混合均勻，制成含乙酸乙酯的NaOH溶液；將該溶液用注射器緩緩滴入到含乙酸乙酯的NaOH溶液中，緩慢攪拌lh，使殼聚糖凝膠納米微粒固化，將剩余含乙酸乙酯的NaOH溶液倒掉，形成的微粒用去離子水重復(fù)洗滌，一直到洗液成中性為止，得到磁性殼聚糖；
[0027](2)室溫下，在0.5g磁性殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為5%的乙酸溶液13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟62.5ml，攪拌15分鐘；升溫至57°C，繼續(xù)攪拌15分鐘后滴加乳化劑span-800.12ml，攪拌下保溫乳化15分鐘；繼續(xù)升溫至62°C，加入2.0ml的甲醛攪拌反應(yīng)2小時(shí)；所得物呈透明狀；滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的NaOH溶液，升溫至72°C，滴加環(huán)氧氯丙烷3.0ml，攪拌反應(yīng)6小時(shí)；過(guò)濾后水洗，干燥至恒重，得磁性交聯(lián)殼聚糖。
[0028](3)稱(chēng)取1.0g石墨粉加入150mL混酸中(濃硝酸與濃硫酸體積比:1: 5)，攪拌反應(yīng)30min后，再加入6.0g高猛酸鉀，油浴90°C，加熱回流，反應(yīng)15h。冰浴條件下，緩慢加滴加雙氧水直至不再發(fā)生反應(yīng)，離心，分別依次用稀鹽酸和乙醇洗滌，干燥得功能化石墨烯
[0029](4)將2.0g的磁性殼聚糖加到1mL0.5mg/mL的石墨稀溶液得到混合液中，加入交聯(lián)劑10mL，在70°C下電動(dòng)攪拌3h。取出靜置后用磁鐵進(jìn)行分離，分別用乙醇、二次水洗滌至中性，真空干燥得磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料。
[0030]同現(xiàn)有技術(shù)相比，通過(guò)本發(fā)明提供的制備方法制得磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料，吸附材料機(jī)械性能強(qiáng)，吸附效果好，成本低廉，無(wú)二次污染，是一種環(huán)境友好材料同時(shí)磁分離技術(shù)可以達(dá)到快速分離的目的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨稀復(fù)合材料的方法，其特征在于:該方法的制備步驟是:第一步，制備磁性殼聚糖；第二步，對(duì)磁性殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)改性；第三步，制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的方法，其特征在于:第一步，制備磁性殼聚糖包括以下步驟: (1)將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽溶于殼聚糖乙酸溶液中，攪拌I?5h使其混合均勻，并放置0.3?3小時(shí)； (2)將乙酸乙酯加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液中，混合均勻，制成含乙酸乙酯的NaOH溶液； (3)將步驟(I)所得溶液用注射器緩緩滴入到含乙酸乙酯的NaOH溶液中，緩慢攪拌I?5h，使殼聚糖凝膠納米微粒固化，將剩余含乙酸乙酯的NaOH溶液倒掉，形成的微粒用去離子水重復(fù)洗滌，一直到洗液成中性為止，得到磁性殼聚糖。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的方法，其特征在于:第二步，對(duì)磁性殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)改性包括以下步驟: (1)室溫下，在0.5g磁性殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為3?5%的乙酸溶液12?13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟50?62.5ml，攪拌5?15分鐘；升溫至53?57°C，繼續(xù)攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.08?0.12ml，攪拌下保溫乳化5?15分鐘；繼續(xù)升溫至58?62°C，加入1.3?2.0ml的甲醛攪拌反應(yīng)I?2小時(shí)；所得物呈透明狀； (2)在步驟(I)的透明狀所得物中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4?6%的NaOH溶液，升溫至68?720C，滴加環(huán)氧氯丙烷1.3?3.0ml，攪拌反應(yīng)4?6小時(shí)；過(guò)濾后水洗，干燥至恒重，得磁性交聯(lián)殼聚糖。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的方法，其特征在于:第三步，磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的制備包括以下步驟: (1)功能化石墨烯的制備:石墨粉在混酸和強(qiáng)氧化劑的存在下經(jīng)過(guò)氧化和表面活化處理制得功能化石墨烯，其表面具有羥基和羧基等多種官能團(tuán)； (2)將磁性交聯(lián)殼聚糖加入功能化石墨烯溶液，在一定條件下混合反應(yīng)，利用外加磁場(chǎng)的條件下進(jìn)行分離，洗滌、干燥后，制成磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述乙酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液的體積比為(I?10):50。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽的摩爾比為(3?8):3。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述混酸中濃硝酸與濃硫酸體積比為1: 3?1: 6，混合攪拌時(shí)間為20?50min，強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀，加入量為4.0?7.0g,活化時(shí)間12?16h，活化溫度為85?100°C。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備磁性交聯(lián)殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的方法，其特征在于:石墨烯溶液濃度為0.2?0.5mg/mL，反應(yīng)混合物中的混合攪拌時(shí)間為0.5?1.5h，進(jìn)行反應(yīng)的溫度為50?70 °C，反應(yīng)時(shí)間為I?3h。
【文檔編號(hào)】B01J20/28GK106064070SQ201410578667
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2014年10月24日 公開(kāi)號(hào)201410578667.X, CN 106064070 A, CN 106064070A, CN 201410578667, CN-A-106064070, CN106064070 A, CN106064070A, CN201410578667, CN201410578667.X
【發(fā)明人】苗興
【申請(qǐng)人】西安以鏘電子科技有限責(zé)任公司