一種交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖的合成方法及其在重金屬離子吸附方面的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖的合成方法及應(yīng)用，具體涉及一種對重 金屬離子有吸附作用的交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖的合成方法及其在重金屬離子吸附方面 的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 殼聚糖是甲殼素脫乙酰化的產(chǎn)物，是多糖類化合物中惟一的堿性多糖，來源于自 然界中含量豐富的甲殼素，其在自然界中的含量僅次于高分子聚合物纖維素?；瘜W(xué)名稱為 β-2_氨基-2-脫氧_(1，4)-D-葡萄糖，其結(jié)構(gòu)中具有大量的氨基和羥基基團(tuán)，和水溶液中Pb2+、附2+、0(12+、(：112+等多種金屬離子有較強的結(jié)合作用。
[0003] 作為金屬離子吸附劑，其具有無毒無味、含量豐富、生物相容性好，易降解等優(yōu)點， 是一種十分理想的重金屬吸附劑。但由于殼聚糖機(jī)械強度不高，作為堿性多糖易在酸性介 質(zhì)中溶解、對重金屬離子的吸附效果易受水質(zhì)影響，使得殼聚糖的應(yīng)用受到很大的限制。同 時對水溶液中低濃度的重金屬離子存在吸附量小的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為克服以上不足，本發(fā)明提供了一種交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖的合成方法，該方 法經(jīng)琥珀?；磻?yīng)、黃原酸化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)三步制得目標(biāo)產(chǎn)物，按照本發(fā)明的合成方法 得到的交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖，具有不溶于酸性能，其合成方法簡單易于操作，產(chǎn)物后處 理簡單。
[0005] 本發(fā)明還提供交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖作為重金屬離子吸附劑的應(yīng)用，交聯(lián)琥珀 酰黃原酸殼聚糖能夠高效吸附水溶液中的?132+、附2+、0(12+、(： 〇2+等多種金屬離子。
[0006] 本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
[0007] -種交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖的合成方法，所述合成方法包括以下步驟：
[0008] (a)殼聚糖與琥珀酸酐在有機(jī)溶劑中發(fā)生琥珀?；磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾渣 溶于水中，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH至中性，得到N-琥珀酰化殼聚糖的鈉鹽；
[0009] (b)在堿性溶液中，N-琥珀?；瘹ぞ厶堑拟c鹽C5位上的羥甲基與二硫化碳發(fā)生黃 原酸化反應(yīng)，得到琥珀酰黃原酸化殼聚糖；
[0010] (c)琥珀酰黃原酸化殼聚糖與戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚 糖。
[0011]所述步驟(a)具體包括以下步驟：
[0012] (a-Ι)將殼聚糖加入到二甲基亞砜溶劑中，繼續(xù)加入琥珀酸酐和三乙胺，加熱攪拌 反應(yīng)；
[0 013 ](a - 2)反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾渣溶于水中，并用5 %氫氧化鈉堿液調(diào)節(jié)體系p Η至中 性；
[0014] (a-3)加入無水乙醇使沉淀析出，抽濾，濾渣洗滌、干燥，即可得到N-琥珀?；瘹ぞ?糖的鈉鹽；
[0015]所述步驟(a-l)中，殼聚糖與琥拍酸酐的質(zhì)量比為1:卜2:1;殼聚糖質(zhì)量:二甲基亞 砜溶劑體積:三乙胺體積=1 g: 20-40mL: (1 -2)mL。
[0016] 所述步驟(a-Ι)中加熱的溫度為30_60°C、時間為3_8h;所述步驟(a-3)中的干燥溫 度為l〇5°C。
[0017] 所述步驟(b)具體包括以下步驟：
[0018] (b-Ι)將步驟(a)得到的，N-琥珀?；瘹ぞ厶堑拟c鹽，加入到氫氧化鈉溶液中，加入 二硫化碳，20_30°C攪拌反應(yīng)1-4小時；
[0019] (b-2)在攪拌狀態(tài)下，向反應(yīng)體系中滴加50 %體積濃度的醋酸水溶液至反應(yīng)體系 的pH為8-9;
[0020] (b-3)加入無水乙醇使沉淀析出，抽濾，濾渣經(jīng)洗滌、干燥，即可制得琥珀酰黃原酸 化殼聚糖；
[0021] 所述步驟(b-Ι)中，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為5%_15% ;N_琥珀酰化殼聚糖的鈉 鹽:二硫化碳:氫氧化鈉溶液=2g: (1-3)mL: (100-200)mL。
[0022] 所述步驟(b-3)具體包括:加入3倍體積的無水乙醇沉淀產(chǎn)品，磁力攪拌lOmin后， 抽濾，加入200ml 70%乙醇磁力攪拌洗滌2次，以除去產(chǎn)物的的無機(jī)鹽雜質(zhì)，最后用200ml無 水乙醇磁力攪拌洗滌20min，抽濾。
[0023]所述步驟(c)具體包括以下步驟：
[0024] (c-Ι)將步驟(b)制得的琥珀酰黃原酸化殼聚糖加入到甲醇中，加入體積分?jǐn)?shù)為 50 %戊二醛溶液，攪拌反應(yīng)；
[0025] (c-2)反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾渣經(jīng)洗滌、干燥，即可制得交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖。 [0026]所述步驟(c-Ι)中，琥珀酰黃原酸化殼聚糖:體積分?jǐn)?shù)為50 %戊二醛溶液：甲醇= 2g：(l-4)mL：lOOmL；
[0027] 所述反應(yīng)的溫度為20_30°C、時間為1-4小時。
[0028] 本發(fā)明還提供了交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖作為重金屬離子吸附劑的應(yīng)用，交聯(lián)琥 珀酰黃原酸殼聚糖能夠高效吸附水溶液中的?132+、附2+、0(12+、(： 〇2+等多種金屬離子。
[0029] 本發(fā)明相對與現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點：
[0030] 1.本合成方法的原料為殼聚糖，其來源廣泛，價格低廉，具有良好的生物相容性， 可生物降解，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益；
[0031] 2.本發(fā)明利用琥珀?；磻?yīng)、黃原酸化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)三步制得了交聯(lián)琥珀酰黃 原酸殼聚糖，合成方法簡單，且所得產(chǎn)物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，并增強了其 抗酸性和吸附能力，交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖在2 %體積醋酸溶劑和0.0 lmo 1/L的鹽酸溶液 中不會洛解。
[0032] 3.本發(fā)明制得的交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖作為重金屬離子吸附劑的化學(xué)穩(wěn)定性 好。
【附圖說明】
[0033] 圖1為交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖的合成路線圖；
[0034] 圖2為殼聚糖和琥珀酰黃原酸化殼聚糖的紫外光譜圖；
[0035] 圖3為琥珀酰黃原酸化殼聚糖以D20為溶劑的氫譜核磁圖；
[0036] 圖4為殼聚糖和交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0037]本發(fā)明所用殼聚糖購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其脫乙酰度為90%。
[0038] 本發(fā)明所用的其它反應(yīng)物和溶劑均可從市場上的銷售廠家直接購買得到。
[0039] 本發(fā)明中的鉛離子、鎳離子、鎘離子、鈷離子分別來源于硝酸鉛、硝酸鎳、硝酸鎘、 醋酸鈷，均可從市場上的銷售廠家直接購買得到。
[0040] 實施例1
[0041] -種交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖的合成方法，所述合成方法包括以下步驟：
[0042] (a)合成N-琥珀?；瘹ぞ厶堑拟c鹽，編號為HCS
[0043]將4g殼聚糖(編號記為CS)加入到80ml二甲基亞砜溶劑中，加入2g琥珀酸酐，再加 入4ml三乙胺，40°C加熱攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾渣加入到200ml水中，用5%氫氧 化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH到中性，加入2-3倍體系體積的無水乙醇沉淀，抽濾，濾渣用體積分 數(shù)為70%乙醇洗滌2次，最后105°C烘干，得到N-琥珀酰化殼聚糖的鈉鹽，產(chǎn)品編號記為HCS; [0044] (b)合成黃原酸化殼聚糖，編號為HXCS
[0045] 將2g琥珀酰化殼聚糖的鈉鹽，加入到100ml 5%質(zhì)量濃度的NaOH溶液中，加入3mL 二硫化碳，20°C磁力攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后，磁力攪拌下，滴加50 %體積濃度的醋酸水溶液，至 反應(yīng)體系的pH為8,以形成穩(wěn)定性好的鈉鹽。磁力攪拌下緩慢加入3倍體系體積的無水乙醇 沉淀產(chǎn)品，磁力攪拌lOmin后，抽濾，濾渣用200ml體積分?jǐn)?shù)為70%乙醇磁力攪拌洗滌2次，最 后用200ml無水乙醇磁力攪拌洗滌20min，抽干。產(chǎn)品30°C真空干燥過夜，產(chǎn)品編號記為 HXCS〇
[0046] (c)合成交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖，編號為CHXCS
[0047] 將2.0g步驟(b)制備得到的2g HXCS置于250ml錐形瓶中，加入100ml甲醇溶劑中， 再加入lmL的體積分?jǐn)?shù)為50 %戊二醛溶液，20°C磁力攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾渣加 入到200ml無水乙醇中攪拌洗滌lOmin，重復(fù)洗滌二次，抽慮，濾渣于30°C真空干燥過夜，即 可制得交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖，產(chǎn)品編號記為CHXCS。
[0048] 實施例2
[0049] -種交聯(lián)琥珀酰黃原酸殼聚糖的合成方法，所述合成方法包括以下步驟：
[0050] (a)合成N-琥珀?；瘹ぞ厶堑拟c鹽，編號為HCS
[0051]將4g殼聚糖(編號記為CS)加入到120ml二甲基亞砜溶劑中，加入3g琥珀酸酐，再加 入6ml三乙胺，45°C加熱攪拌反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾渣加入到200ml水中，用5%氫氧 化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH到中性，加入2-3倍體系體積的無水乙醇沉淀，抽濾，濾渣用體積分 數(shù)為75%乙醇洗滌3次，最后105°C烘干，得到N-琥珀?；瘹ぞ厶堑拟c鹽，產(chǎn)品編號記為HCS; [0052] (b)合成黃原酸化殼聚糖，編號為HXCS
[0053] 將2g琥珀?；瘹ぞ厶堑拟c鹽，加入到150ml 10%質(zhì)量濃度的NaOH溶液中，加入2mL 二硫化碳，25°C磁力攪拌2 · 5h。反應(yīng)結(jié)束后，磁力攪拌下，滴加50 %體積濃度的醋酸水溶液， 至反應(yīng)體系的pH為8.5,以形成穩(wěn)定性好的鈉鹽。磁力攪拌下緩慢加入3倍體系體積的無水 乙醇沉淀產(chǎn)品，磁力攪拌lOmin后，抽濾，濾渣用200ml體積分?jǐn)?shù)