專利名稱:一種用于固體推進(jìn)劑的碳酸鉛燃燒催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種固體推進(jìn)劑用碳酸鉛燃燒催化劑粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
燃燒催化劑的品種較多，常用的可歸納為三大類:無(wú)機(jī)金屬化合物，如碳酸鉛(以下表示為PbC03)、CuO、PbO以及亞鉻酸銅(氧化銅和氧化鉻的混合物)；有機(jī)金屬化合物，如水楊酸鉛、苯甲酸鉛、己二酸銅和高沸點(diǎn)的二茂鐵衍生物卡托辛等。雖種類較多，但實(shí)際配方中經(jīng)常使用的主要還是無(wú)機(jī)金屬化合物。
PbCO3就是燃燒催化劑中重要的一種，它的優(yōu)越性能使它在同類催化劑中占有舉足輕重的地位。由于鉛化合物在固體推進(jìn)劑中催化特性良好，數(shù)十年來(lái)，一直為固體推進(jìn)劑的燃速催化劑。
市售碳酸鉛為塊狀固體，需粉碎、水洗、研磨、過(guò)篩后才能應(yīng)用，處理過(guò)程復(fù)雜。而且處理過(guò)程中，鉛鹽對(duì)操作人員的健康，會(huì)造成極大危害。另外，使用過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，不同廠家，不同批次的碳酸鉛的催化活性差異很大。因此，研究適宜的合成方法，通過(guò)嚴(yán)格控制工藝條件，直接獲得超細(xì)碳酸鉛，解決不同批次碳酸鉛的催化活性差異的問(wèn)題具有重要的意義。在軍事和國(guó)防科技領(lǐng)域，納米材料在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用，已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。因此碳酸鉛作為燃速催化劑之一，是固體推進(jìn)劑研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容。
很多研究者已經(jīng)采用不同方法研究碳酸鉛作為燃燒催化劑，不同程度地改善了火炸藥、燃料、推進(jìn)劑的性能，取得了進(jìn)展。目前工業(yè)上普遍采用直接沉淀法來(lái)制備超細(xì)碳酸鉛粉體，這種工藝在制備過(guò)程中，易造成局部過(guò)飽和度偏高，而使成品粉體粒徑分布較寬，所以用直接沉淀法制備的碳酸鉛作`燃燒催化劑時(shí)效果有限。雖然加入非離子表面活性劑可以得到分散性較好的碳酸鉛，但制備過(guò)程中出現(xiàn)的泡沫，仍是困擾其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的難題。
金屬及無(wú)機(jī)化合物超細(xì)化后會(huì)具有許多特殊性質(zhì)，為新材料的開(kāi)拓提供了廣闊的前景，已引起人們的高度重視。碳酸鉛由于可以調(diào)節(jié)固體推進(jìn)劑的燃速、壓力指數(shù)和溫度系數(shù)而被廣泛用于推進(jìn)劑的配方設(shè)計(jì)中，其比表面積和分散性對(duì)推進(jìn)劑的各項(xiàng)燃燒性能都有明顯的影響。使用比表面積大、單分散的碳酸鉛粉體可以大大改善推進(jìn)劑的燃燒性能。因此，單分散超細(xì)燃燒催化劑碳酸鉛粉體的制備是設(shè)計(jì)、制造高性能推進(jìn)劑的關(guān)鍵。
水熱法制備的粉體具有高純、超細(xì)、流動(dòng)性好、粒徑分布窄、顆粒團(tuán)聚程度輕、晶體發(fā)育完整以及燒結(jié)活性高等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，水熱法制備粉體是在液相中一次完成，不需要后期的晶化熱處理，從而避免了由于后期燒結(jié)而產(chǎn)生粉體的硬團(tuán)聚、晶粒自行長(zhǎng)大和容易混入雜質(zhì)等問(wèn)題。溶劑熱法是對(duì)水熱法的改進(jìn)和發(fā)展，有機(jī)溶劑具有沸點(diǎn)低、介電常數(shù)小和粘度較大等特點(diǎn)，在同樣溫度下，溶劑熱可達(dá)到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶，在制備新材料方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和廣泛的應(yīng)用前景。溶膠凝膠法作為一種傳統(tǒng)的粉體合成方法，有著廣泛的應(yīng)用，它具有原料混和均勻，實(shí)現(xiàn)分子級(jí)的結(jié)合，化學(xué)組成易控、燒結(jié)溫度低，設(shè)備簡(jiǎn)單、使用低表面張力的有機(jī)介質(zhì)能有效防止團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
1.技術(shù)問(wèn)題:
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種通過(guò)溶膠-溶劑熱合成的方式制備用于固體推進(jìn)劑的碳酸鉛催化劑的方法。
2.技術(shù)方案:
為了解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的用于固體推進(jìn)劑的碳酸鉛催化劑的制備方法包括下列步驟:
步驟一:分別稱取含有Pb2+、Zr4+和Ti4+離子的三種原料，再分別溶于有機(jī)溶劑中，形成各自的前驅(qū)單體；所述的含Pb2+離子的原料可在醋酸鉛、硝酸鉛或者氧化鉛等同類化合物中選取，所述的含Zr4+原料可以在硝酸鋯、氯化鋯或者氯氧化鋯等同類化合物中選取，所述的含Ti4+原料可在鈦酸四丁酯、氯化鈦或者氧化鈦等同類化合物中選?。凰龅挠袡C(jī)溶劑可在乙二醇、乙二醇甲醚或者乙二醇乙醚等同類型有機(jī)溶劑中選取；
步驟二:在含有Ti4+離子的前驅(qū)單體中加入乙酰丙酮，使得乙酰丙酮的濃度為Ti4+濃度的2 3倍；本步驟中，將乙酰丙酮作為制備PZT溶膠的螯合劑，用于螯合Ti4+和Zr4+離子。之所以在本步驟Ti4+的前驅(qū)單體中加入乙酰丙酮，主要原因是在配置溶膠時(shí)，各前驅(qū)單體的濃度是一定的，因此配置一定濃度溶膠所需的前驅(qū)單體的體積也是一定的，如果在最后再加入乙酰丙酮的話，可能會(huì)使得在配置高濃度的PZT溶膠時(shí)，溶液的體積超過(guò)規(guī)定而使得高濃度的PZT溶膠難以配置，故而在Ti4+的前驅(qū)單體中單獨(dú)加入乙酰丙酮。之所以使得乙酰丙酮的濃度為Ti4+濃度的2 3倍，是由于乙酰丙酮是同時(shí)螯合Ti和Zr的，在MPB附近的PZT中Ti4+和Zr4+的比例是48/52，因此，為了更好的螯合B位離子，加入的乙酰丙酮的量是Ti尚子的2 3倍。
步驟三:按照PbZrxTihO3分子式的化學(xué)計(jì)量比稱取步驟一所述的含有Pb2+、Zr4+離子原料的前驅(qū)單體和步驟二所述的含有Ti4+離子的前驅(qū)單體的乙酰丙酮溶液并混合均勻得到前驅(qū)體，其中0.4 < X < 0.6 ;前驅(qū)體的濃度保持在0.0Γ0.5mol/L之間
步驟四:在步驟三所得的前驅(qū)體中加入乙酸，調(diào)節(jié)前驅(qū)體的pH值在疒5之間，再攪拌Γ3小時(shí)，得到PZT (PbZrxTihO3i0.4彡x彡0.6)溶膠；
步驟五:稱取步驟四所得的PZT溶膠加入到高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，體積達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)襯容積的60% 80%，再將反應(yīng)釜內(nèi)襯置于高壓反應(yīng)釜中密封，在15(T240°C下保溫2^32小時(shí)進(jìn)行溶劑熱處理，然后降至室溫；
步驟六:從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)物，過(guò)濾后依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，6(T100°C溫度下烘干6 12小時(shí)，得到碳酸鉛粉體。
3.有益效果:本發(fā)明直接將鋯鈦酸鉛溶膠進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)碳酸鉛粉體的溶膠-溶劑熱合成。如圖1、圖2所示，本方法得到的產(chǎn)品結(jié)晶性好，質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，粉體顆粒分散性好；工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于控制，無(wú)污染，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。


圖1固體推進(jìn)劑用碳酸鉛粉體的XRD圖譜；
圖2固體推進(jìn)劑用碳酸鉛粉體的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)例一:
本實(shí)施例包括下列步驟:
步驟一:分別稱取一定量的醋酸鉛、硝酸鋯和鈦酸四丁酯溶于乙二醇中，形成Pb2+、Zr4+、Ti4+ 各自濃度分別為 1.0mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L 的前驅(qū)單體；
步驟二:再在Ti4+的前驅(qū)單體溶液中加入一定量的乙酰丙酮，使得乙酰丙酮的濃度為 2.0mol/L ；
步驟三:按欲合成的PbZra52Tia48O3溶膠的化學(xué)計(jì)量比各取一定量的步驟一、步驟二得到的三種前驅(qū)單體溶液并混合均勻，使得到的PZT前驅(qū)體的濃度為0.3mol/L ；
步驟四:在步驟三得到的PZT前驅(qū)體中加入一定量的乙酸調(diào)節(jié)其pH值為3，將溶液攪拌3小時(shí)，形成PZT溶膠；
步驟五:稱取50ml的溶膠加入到容積為70ml的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，其容積占內(nèi)襯容積的60%，將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)襯置于高壓反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜密封，在200°C下保溫16h小時(shí)進(jìn)行溶劑熱處理，然后降至室溫；
步驟六:稱取反應(yīng)物，過(guò)濾后依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，80°C溫度下烘干12小時(shí),得到碳酸鉛粉體。
實(shí)例二:
本實(shí)施例包括下列步驟:步驟一:分別稱取一定量的氧化鉛、氯氧化鋯和氧化鈦溶于乙二醇甲醚中，形成Pb2+、Zr4+、Ti4+ 各自濃度分別為 1.0mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L 的前驅(qū)單體；
步驟二:再在Ti4+的前驅(qū)單體溶液中加入一定量的乙酰丙酮，使得乙酰丙酮的濃度為 2.5mol/L ；
步驟三:按欲合成的PbZra52Tia48O3溶膠的化學(xué)計(jì)量比各取一定量的步驟一、步驟二得到的三種前驅(qū)單體溶液混合均勻，使PZT前驅(qū)體的濃度為0.3mol/L ；
步驟四:在步驟三得到的PZT前驅(qū)體中加入一定量的乙酸調(diào)節(jié)其pH值為3，將溶液攪拌2小時(shí)，形成PZT溶膠；
步驟五:取50ml步驟四得到的溶膠加入到容積為70ml的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，其容積占內(nèi)襯容積的70%，將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)襯置于高壓反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜密封，在180°C下保溫16h小時(shí)進(jìn)行溶劑熱處理，然后降至室溫；
步驟六:取出高壓反應(yīng)釜中的反應(yīng)物，過(guò)濾后依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，80° C溫度下烘干12小時(shí)，得到碳酸鉛粉體。
實(shí)施例三:
本實(shí)施例包括下列步驟:
步驟一:分別稱取一定量的硝酸鉛、氯化鋯和氯化鈦溶于乙二醇乙醚中，形成Pb2+、Zr4+、Ti4+ 各自濃度分別為 1.2mol/L、0.6mol/L、1.0mol/L 的前驅(qū)單體；
步驟二:再在Ti4+的前驅(qū)單體溶液中加入一定量的乙酰丙酮，使得乙酰丙酮的濃度為 2.0mol/L ；
步驟三:按欲合成的PbZra52Tia48O3溶膠的化學(xué)計(jì)量比各取一定量的步驟一、步驟二得到的三種前驅(qū)單體溶液混合均勻，使PZT前驅(qū)體的濃度為0.5mol/L ；
步驟四:在步驟三得到的PZT前驅(qū)體加入一定量的乙酸調(diào)節(jié)前驅(qū)體的pH值為4，將溶液攪拌I小時(shí)，形成PZT溶膠。
步驟五:稱取50ml步驟四得到的PZT溶膠加入到容積為70ml的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，其容積占內(nèi)襯容積的80%，將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)襯置于高壓反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜密封，在200°C下保溫8h小時(shí)進(jìn)行溶劑熱處理，然后降至室溫；
步驟六:取出高壓反應(yīng)釜中得到的反應(yīng)物，過(guò)濾后依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，80° C溫度下烘干12小 時(shí)，得到碳酸鉛粉體。
權(quán)利要求
1.一種用于固體推進(jìn)劑的碳酸鉛燃燒催化劑的制備方法，其特征在于，包括下列步驟: 步驟一:分別稱取含有Pb2+、zr4+和Ti4+離子的三種原料，再分別溶于有機(jī)溶劑中，形成各自的前驅(qū)單體； 步驟二:在含有Ti4+離子的前驅(qū)單體中加入乙酰丙酮，使得乙酰丙酮的濃度為Ti4+濃度的2 3倍； 步驟三:按照PbZrxTihO3分子式的化學(xué)計(jì)量比稱取步驟一所述的含有Pb2+、Zr4+離子原料的前驅(qū)單體和步驟二所述的含有Ti4+離子的前驅(qū)單體的乙酰丙酮溶液并混合均勻得到前驅(qū)體，其中0.4 ^ X ^ 0.6 ； 步驟四:在步驟三所得的前驅(qū)體中加入乙酸，調(diào)節(jié)前驅(qū)體的PH值在2飛之間，再攪拌f 3小時(shí)，得到PZT溶膠； 步驟五:稱取步驟四所得的PZT溶膠加入到高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)襯容積的60% 80%，再將反應(yīng)釜內(nèi)襯置于高壓反應(yīng)釜中密封，在15(T240°C下保溫2 32小時(shí)進(jìn)行溶劑熱處理，然后降至室溫； 步驟六:從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)物，過(guò)濾后依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，6(T100°C溫度下烘干6 12小時(shí)，得到碳酸鉛粉體。
2.如權(quán)利要求
1所述的用于固體推進(jìn)劑的碳酸鉛燃燒催化劑的制備方法，其特征在于，所述的含Pb2+離子的原料為醋酸鉛或者硝酸鉛。
3.如權(quán)利要求
1所述的用于固體推進(jìn)劑的碳酸鉛燃燒催化劑的制備方法，其特征在于，所述的含Zr4+原料為硝酸鋯、氯化鋯或者氯氧化鋯。
4.如權(quán)利要求
1所述的用于固體推進(jìn)劑的碳酸鉛燃燒催化劑的制備方法，其特征在于，所述的含Ti4+原料為鈦酸四丁酯或者氯化鈦。
5.如權(quán)利要求
1所述的用于固體推進(jìn)劑的碳酸鉛燃燒催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一所述的有機(jī)溶劑為乙二醇、乙二醇甲醚或者乙二醇乙醚。
6.如權(quán)利要求
1所述的用于固體推進(jìn)劑的碳酸鉛燃燒催化劑的制備方法，其特征在于，步驟三中，所述的前驅(qū)體的濃度在0.0Γ1.0mol/L之間。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種用于固體推進(jìn)劑的碳酸鉛燃燒催化劑的制備方法，其主要步驟是直接將鋯鈦酸鉛溶膠進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)碳酸鉛粉體的溶膠-溶劑熱合成。首先，按化學(xué)成分配置一定濃度的鋯鈦酸鉛溶膠，然后將溶膠直接放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并于120～240℃的高溫高壓下，溶劑熱反應(yīng)得到碳酸鉛粉體。本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)晶性好，質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，粉體顆粒分散性好；工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于控制，無(wú)污染，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G21/14GKCN102259909 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請(qǐng)?zhí)朇N 201110129701
公開(kāi)日2013年5月29日 申請(qǐng)日期2011年5月19日
發(fā)明者朱孔軍, 孟慶華, 裘進(jìn)浩, 季宏麗 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2),