專利名稱:制備準二氧化鈾陶瓷燃料微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及核材料技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種具制備準二氧化鈾陶瓷燃料微球的方法。
背景技術(shù)：
高溫氣冷堆燃料元件是將二氧化鈾包覆顆粒均勻分布在石墨基體中構(gòu)成，二氧化鈾陶瓷微球的設(shè)計要求為直徑500微米，密度大于10.40g/cm3。
二氧化鈾陶瓷微球的成型工藝通常分為濕法和干法。濕法工藝主要以溶膠凝膠工藝為主，分為內(nèi)膠凝和外膠凝兩種。對于內(nèi)膠凝方法，首先在5°C的低溫下制備尿素和六次甲基四胺(HMTA)溶液，隨后與欠酸溶解獲得的硝酸鈾酰溶液(UO2(NO3)2)充分混合均勻制得溶膠，然后分散成滴并在熱石蠟油中固化，再依次經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒、還原和燒結(jié)等工序得到致密的二氧化鈾陶瓷微球。在我國高溫氣冷堆示范工程(HTR-PM)燃料元件生產(chǎn)期間，采用基于IOMW高溫氣冷堆(HTR-10)期間的全膠凝工藝而改進的外膠凝工藝制備二氧化鈾陶瓷微球:將尿素加入到UO2(NO3)2溶液中進行絡(luò)合,然后加入PVA、4-HF等配置成膠液。該膠液通過振動分散形成液滴，液滴先經(jīng)過氨氣發(fā)生表面膠凝，然后進入氨水中進一步膠凝(Fu X M, Liang T X, Tang Y P, Xu Z C, Tang C H.Preparation of U02kernelfor HTR-1Ofuel element, Journal of Nuclear Science and Technology,2004,41(9):943-948)，膠凝后的小球經(jīng)過陳化、洗滌、干燥、焙燒、還原和燒結(jié)等工序，得到致密的二氧化鈾陶瓷微球。
膠凝后的干燥微球中含有部分游離水和結(jié)晶水，還包含PVA、4_HF等有機物及膠凝過程產(chǎn)生的硝酸銨等雜質(zhì)，必須在焙燒過程中去除。對焙燒后獲得三氧化鈾微球進行連續(xù)還原，從而獲得結(jié)構(gòu)均 勻、具有良好燒結(jié)性能的準二氧化鈾微球。

發(fā)明內(nèi)容
(一 )要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的目的是提供一種在焙燒過程中能夠去除硝酸銨、PVA等雜質(zhì)、焙燒還原連續(xù)進行的制備準二氧化鈾陶瓷燃料微球的方法。
( 二 )技術(shù)方案
為達到上述目的，本發(fā)明提出了一種制備準二氧化鈾陶瓷燃料微球的方法，其特征在于，包括步驟:
S1、將重鈾酸銨微球均勻地單層排布在焙燒還原爐中的料盤中，料盤的放置使整個焙燒還原過程中料盤中氣氛分布均勻；
S2、對焙燒還原爐進行升溫，通入空氣，并在相應(yīng)的溫度進行保溫，以充分去除微球中含有的雜質(zhì)；
S3、對焙燒完畢的焙燒還原爐在高溫下抽真空，隨后通入氫氣和氬氣混合氣體對焙燒后微球進行還原，還原完成后，繼續(xù)對焙燒還原爐升溫，對還原后的微球進行預燒結(jié)，以增強其強度，從而得到準二氧化鈾陶瓷燃料微球。
其中，所述步驟SI中所述重鈾酸銨微球采用溶膠凝膠法制備。
其中，所述步驟S2中，需要控制空氣的流量。
其中，所述步驟S2中，在所述升溫的過程中，控制升溫速率，低于1°C /分鐘。
其中，所述步驟S3中，在所述還原的過程中，控制所述氫氣和氬氣的多少。
(三)有益效果
本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點:本發(fā)明的方法的焙燒、還原過程連續(xù)進行，避免了焙燒后出料、還原前裝料的粉塵放射性污染，可大大提高生產(chǎn)效率，降低能量消耗，焙燒和還原過程采用適合的氣體流量及溫控程序，可徹底避免生產(chǎn)過程中小球出現(xiàn)破碎、開裂等問題，獲得適于燒結(jié)的二氧化鈾微球。


圖1為本發(fā)明實施例中焙燒還原爐整體結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為圖1中a處的局部放大圖；
圖3為本發(fā)明實施例中冷卻水套處截面圖。
其中，1:爐筒；2:加熱器；3:反應(yīng)罐；4:反應(yīng)罐水套；5:過渡區(qū)水套；6:下爐底水套；7:進水口 ；8:出水口 ；9:焊縫。 具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的制備準二氧化鈾陶瓷燃料微球的方法是將溶膠凝膠法制得的干燥后的重鈾酸銨微球，均勻地分布在焙燒還原一體化設(shè)備的料盤中，通過精確地控制反應(yīng)氣氛和溫控程序，對微球進行連續(xù)的焙燒還原，最終得到高成品率并且結(jié)構(gòu)均勻、具有良好燒結(jié)性能的二氧化鈾微球，具體包括以下步驟:
S1、微球的排布:
將溶膠凝膠法制得的重鈾酸銨微球均勻地單層排布在料盤中，料盤的放置應(yīng)使氣孔與導氣管對齊，以保證整個焙燒還原過程中料盤中氣氛分布均勻。
2.微球的焙燒:
對焙燒還原爐進行程序升溫，通入空氣，升溫速率應(yīng)低于1°C /min,并在相應(yīng)的溫度點如170-190°C、340-36(TC、490-50(rC等進行3_5小時的保溫，以充分去除微球中含有的PVA、4-HF和硝酸銨等雜質(zhì)，同時減少有機物分解時釋放的氣體產(chǎn)物及熱量等產(chǎn)生的熱應(yīng)力，防止微球在焙燒過程中出現(xiàn)開裂、破碎等問題，整個焙燒過程耗時約24小時。
3.微球的還原:
對焙燒完畢的焙燒還原爐在高溫下抽真空，隨后通入氫氣和氬氣混合氣體對焙燒后微球進行還原，使焙燒還原連續(xù)進行。還原完畢后，繼續(xù)對焙燒還原爐升溫，對還原后的微球進行預燒結(jié)，以增強其強度，從而得到結(jié)構(gòu)均勻，具有良好燒結(jié)性能的準二氧化鈾微球。
上述焙燒還原溶膠凝膠法制得的重鈾酸銨微球涉及的裝置主要包括焙燒還原一體化設(shè)備即焙燒還原爐。焙燒還原爐結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要包括爐體、預抽真空系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)及骨架等。
焙燒還原爐的爐體從上到下由上爐蓋、爐體、過渡區(qū)及下爐底構(gòu)成。
爐體從外到內(nèi)由爐筒1、隔熱屏、加熱器2、反應(yīng)罐3及料架構(gòu)成。
上爐蓋殼體、爐筒1、過渡區(qū)殼體及下爐底殼體均為雙層夾壁結(jié)構(gòu)。內(nèi)層為不銹鋼(304L)，外層為碳鋼制作。爐筒I上設(shè)有反應(yīng)罐外加熱區(qū)外真空的排氣口，以及安全閥、放水閥。
隔熱屏均為不銹鋼薄板(304L)制作。隔熱筒是掛在爐殼內(nèi)。上、下隔熱屏分別裝在上爐蓋和下爐底上。部分下隔熱屏裝于反應(yīng)罐內(nèi)，料架的下方。
加熱器2為鎳鉻絲(帶)制作，沿反應(yīng)罐軸向分成三段。盤在反應(yīng)罐外，安裝在隔熱筒內(nèi)。爐體隔熱屏及加熱器即構(gòu)成還原爐的加熱保溫區(qū)。
反應(yīng)罐用耐熱不銹鋼制作，固定在其下方的過渡區(qū)殼體上。
反應(yīng)罐內(nèi)腔、過渡區(qū)及下爐底內(nèi)腔構(gòu)成還原爐的反應(yīng)還原區(qū)。
反應(yīng)罐內(nèi)的料架為蒸屜式結(jié)構(gòu)，十層盤形不銹鋼(304L)料盤，內(nèi)裝球狀物料摞在一起，座在下爐底的料架支撐上。
十個料盤中心有孔，一起套在下爐底中心的進氣管上。反應(yīng)氣體經(jīng)進氣管流到各層料盤內(nèi)，再經(jīng)反應(yīng)罐內(nèi)壁流向下爐底最下方的出氣管排出。料盤側(cè)壁設(shè)有成方齒通氣結(jié)構(gòu)，利于氣體均勻流動。
過渡區(qū)裝于爐筒I的下方。過渡區(qū)設(shè)有反應(yīng)區(qū)內(nèi)真空的排氣口。過渡區(qū)在維修時可與爐筒I分解，隨下爐底下降，便于更換維護反應(yīng)罐。
`[0042]爐體最下方的下爐底是可升降的部件，利用下爐底的升降，可以裝卸物料，更換反應(yīng)罐。下爐底設(shè)置有中心進氣管，料架支撐、廢氣出口及反應(yīng)生成的水排放口。下爐管下方配置一個小水箱，反應(yīng)生成的水排放至此小水箱內(nèi)，反應(yīng)廢氣也流經(jīng)此小水箱排放到室外。此小水箱隨下爐底一起升降。下爐底升降機構(gòu)為一組電機-傘齒輪-絲桿-螺母機構(gòu)。螺母帶動提升臂升降。左右兩個提升臂抬著下爐底升降。下爐底落地后與提升臂脫離，可以將下爐底從爐筒下方拉出，以便裝卸物料或更換反應(yīng)罐。爐筒、下爐體升降機構(gòu)均裝于骨架上。
預抽真空系統(tǒng)的真空泵為一臺2X-30的旋片泵。真空泵利用閥門和管道分成兩路分別對反應(yīng)罐內(nèi)、外兩個區(qū)域預抽真空。預抽真空系統(tǒng)可在500°C時啟動運行。
供氣系統(tǒng)利用氣體質(zhì)量流量計為爐內(nèi)提供比例適合的Ar、H2或兩者混合氣。
工藝進氣口處并裝一個空氣進氣口，在執(zhí)行焙燒工藝時，可轉(zhuǎn)換到此進氣口，利用空壓機或空氣泵，將空氣通至爐內(nèi)。焙燒廢氣經(jīng)下爐底的廢氣出口及小水箱排放到室外。此爐內(nèi)可為空氣、真空、Ar和H2混和氣及單Ar或單H2五種狀態(tài)。
冷卻系統(tǒng)為自然冷卻形式。冷卻氣體為Ar，也可以用H2。
骨架為型材制作，地面有下爐底移出導軌。
反應(yīng)罐、過渡區(qū)及下爐底分別裝有反應(yīng)罐水套4、過渡區(qū)水套5、下爐底水套6 ;水冷系統(tǒng)為為爐蓋、爐筒、過渡區(qū)及下爐底供冷卻水，以保證爐體正常的冷卻要求，同時也為泵、熱交換器等關(guān)鍵部位提供必要的冷卻水。
為確保冷卻水不會滲入反應(yīng)罐與工件接觸，本設(shè)備主要采取以下措施:
構(gòu)成還原爐的反應(yīng)還原區(qū)的反應(yīng)罐、過渡區(qū)及下爐底三個部件之間采用氟膠圈密封，反應(yīng)罐與過渡區(qū)法蘭連接處用螺栓擰緊(只在維修更換反應(yīng)罐時拆開)；下爐底與過渡區(qū)下法蘭之間的密封圈由下面的螺母絲杠機構(gòu)頂緊，既可在裝卸零件時打開爐底，又可保證工作時還原區(qū)與外界環(huán)境完全隔離。
上述三個部件上的冷卻水套的進水口 7和出水口 8都避開腔體的焊縫9 (包括縱向焊縫和橫向焊縫)位置(如圖3所示)，與還原區(qū)完全隔離。即使焊縫偶有泄漏，漏出的水也不會進入還原區(qū)。
還原區(qū)內(nèi)托盤機構(gòu)把工件懸空托起，還原反應(yīng)生成的水氣經(jīng)過渡區(qū)殼體及下爐底殼體冷卻后冷凝成水，經(jīng)由下爐底最下方的出水口流出，從而保證工件不會被水浸濕。
爐蓋頂部設(shè)有出氣口，爐體下面設(shè)有放水閥。假使水套漏水量較少，由于該區(qū)域內(nèi)加熱器的作用，漏水會直接變成蒸汽排出；如果漏水量較大，可以通過放水閥排出，不會危及工件。
焙燒還原一體化設(shè)備采用程序升溫，精確控制升溫速率，并在特定的溫度點進行一定時間的保溫，從而使得有機物和硝酸銨分解產(chǎn)生的氣體和熱量緩慢地釋放；而PVA分解后殘留的碳，也必須去除，通過控制一體化設(shè)備內(nèi)部氧氣分壓，使脫碳反應(yīng)在相對厭氧的條件下進行，可大大減少脫碳反應(yīng)中釋放的熱量及熱應(yīng)力，從而避免微球在焙燒過程中出現(xiàn)破碎、開裂等問題，獲得具有多孔結(jié)構(gòu)、易于還原的三氧化鈾微球。對高溫下的焙燒還原爐抽真空，隨后通入合適比例的氫氣和氬氣混合氣體，對處于較高溫度下的三氧化鈾微球進行連續(xù)還原。還原時應(yīng)盡量避免選擇還原反應(yīng)速度過快的溫度區(qū)域，避免應(yīng)反應(yīng)過快導致微球相變不均而引起的小球破碎、掉皮等現(xiàn)象，同時氫氣和氬氣的預混合以及預熱，均是保證一體化設(shè)備內(nèi)氣體和溫度分布均勻性的重要因素，從而獲得結(jié)構(gòu)均勻、具有優(yōu)良燒結(jié)性能的二氧化鈾微球。
以上所述僅是本發(fā)明的實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備準二氧化鈾陶瓷燃料微球的方法，其特征在于，所述方法為采用一體化焙燒還原爐制備準二氧化鈾陶瓷燃料微球的方法，所述還原爐包括爐體、預抽真空系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)和水冷系統(tǒng)，所述爐體從外到內(nèi)由爐筒(I)、隔熱屏、加熱器(2)、反應(yīng)罐(3)及料架構(gòu)成；所述爐筒(I)的下方有過渡區(qū)，所述過渡區(qū)設(shè)有連接反應(yīng)區(qū)的真空排氣口，所述真空排氣口連接預抽真空系統(tǒng)中帶有熱交換器的真空泵；所述水冷系統(tǒng)為爐蓋、爐筒、過渡區(qū)及下爐底供冷卻水； 所述方法包括以下步驟: 51、將重鈾酸銨微球均勻地單層排布在焙燒還原爐中的料盤中，該料盤置于焙燒還原爐的反應(yīng)罐內(nèi)，該反應(yīng)罐設(shè)于爐筒和隔熱屏的內(nèi)部，料盤的放置使整個焙燒還原過程中料盤中氣氛分布均勻； 52、對焙燒還原爐進行升溫，通入空氣，并在相應(yīng)的溫度進行保溫，以充分去除微球中含有的雜質(zhì)；在所述升溫的過程中，控制升溫速率，低于1°C /分鐘；在升溫過程中，相應(yīng)的溫度點 170-190°C、340-360°C、490-50(rC進行 3-5 小時的保溫； 53、對焙燒完畢的焙燒還原爐在高溫下抽真空，隨后通入氫氣和氬氣混合氣體對焙燒后微球進行還原，還原完成后，繼續(xù)對焙燒還原爐升溫，對還原后的微球進行預燒結(jié)，以增強其強度，從而得到準二氧化鈾陶瓷燃料微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備準二氧化鈾陶瓷燃料微球的方法，其特征在于:所述步驟SI中所述重鈾酸銨微球采用溶膠凝膠法制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的制備準二氧化鈾陶瓷燃料微球的方法，其特征在于:所述步驟S2中，需要控制空氣的流量。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的制備準二氧化鈾陶瓷燃料微球的方法，其特征在于:所述步驟S3中，在所述還 原的過程中，控制所述氫氣和氬氣的多少。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種制備準二氧化鈾陶瓷燃料微球的方法，包括步驟S1、將重鈾酸銨微球均勻地單層排布在焙燒還原爐中的料盤中，料盤的放置使整個焙燒還原過程中料盤中氣氛分布均勻；S2、對焙燒還原爐進行升溫，通入空氣，并在相應(yīng)的溫度進行保溫，以充分去除微球中含有的雜質(zhì)；S3、對焙燒完畢的焙燒還原爐在高溫下抽真空，隨后通入氫氣和氬氣混合氣體對焙燒后微球進行還原，還原完成后，繼續(xù)對焙燒還原爐升溫，對還原后的微球進行預燒結(jié)，以增強其強度，從而得到準二氧化鈾陶瓷燃料微球。本發(fā)明的方法的焙燒、還原過程連續(xù)進行，避免了焙燒后出料、還原前裝料的粉塵放射性污染，可大大提高生產(chǎn)效率，降低能量消耗。
文檔編號C01G43/025GKCN102229441 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請?zhí)朇N 201110125573
公開日2013年6月26日 申請日期2011年5月16日
發(fā)明者周湘文, 趙興宇, 馬景陶, 郝少昌, 唐亞平, 梁彤祥, 郭文利 申請人:清華大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (1), 非專利引用 (2),