本發(fā)明屬于石墨烯薄膜領(lǐng)域；具體涉及一種柔性高導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯只有一層碳原子，并且緊密堆積成二維蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子和相鄰的三個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵。石墨烯中每個(gè)碳原子都有一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道，其中s軌道和兩個(gè)p軌道與周圍相鄰的三個(gè)碳原子形成化學(xué)鍵，對石墨烯的電導(dǎo)率沒有貢獻(xiàn)，而剩余的一個(gè)p軌道相互雜化，形成價(jià)帶和導(dǎo)帶，影響著石墨烯的電學(xué)性能。這種獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能。自由電子在石墨烯上的傳輸不易發(fā)生散射，電子遷移率可以達(dá)到2×10⁵cm/v·s，是硅中電子遷移率的一百多倍；其電導(dǎo)率高達(dá)106s/m，是室溫下絕佳的導(dǎo)電材料。石墨烯彈性模量高達(dá)1tpa，斷裂強(qiáng)度為125gpa，室溫?zé)釋?dǎo)率為5.3×103w/m·k，比表面積為2630m2/g。石墨烯也具有優(yōu)異的光學(xué)性能，單層石墨烯的可見光吸收率僅為2.3％。這種二維的石墨烯薄膜除了具有高導(dǎo)電性和透過率之外，還展現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可作為太陽能透明電極的替代物。石墨烯在復(fù)合材料、催化材料、儲能材料、高功能納電子器件、氣體傳感器等領(lǐng)域具有相當(dāng)大的應(yīng)用價(jià)值，也吸引眾多學(xué)者展開對石墨烯深入系統(tǒng)地研究。

為了應(yīng)用這些優(yōu)異的性質(zhì)，需要大規(guī)模合成石墨烯，并且將單層石墨烯組裝成宏觀結(jié)構(gòu)。目前制備石墨烯的方法包括簡單的機(jī)械剝離石墨晶體，金屬表面外延生長，化學(xué)剝離氧化石墨烯或者液相超聲剝離石墨粉末。其中，化學(xué)剝離氧化石墨烯的方法因?yàn)檫^程簡單，容易大規(guī)模生產(chǎn)，被廣泛應(yīng)用在組裝石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)中。將石墨烯均勻分散在基體材料，如金屬、高分子、無機(jī)材料中，是一種發(fā)揮石墨烯優(yōu)異性質(zhì)的重要研究方向。然而，因?yàn)槭┐箝L徑比，相互之間強(qiáng)π-π的存在，石墨烯很難在聚合物基體材料中分散均勻。

清華大學(xué)miaozhang等在相對較低的氧化溫度條件下，利用改善的hummers法制備了氧化石墨烯片，之后將其穩(wěn)定的分散在水溶液中，之后密閉在容器中，70℃熱還原36h形成均勻的氧化石墨烯水凝膠，利用鑄造干燥的方法制備氧化石墨烯薄膜，電導(dǎo)率可以達(dá)到802±29s/cm。其材料表現(xiàn)出很好的柔性圖1顯示出其制備材料的柔性。

目前制備柔性高導(dǎo)電石墨烯薄膜是一個(gè)難點(diǎn)，利用鑄造干燥的方法制備石墨烯薄膜，雖然柔性好，但是致密性差，影響導(dǎo)電性能。本專利第一次提出利用石墨烯海綿制備致密的高導(dǎo)電柔性薄膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決現(xiàn)有的石墨烯柔性薄膜制備方法，存在制備過程復(fù)雜，均勻性差，材料電導(dǎo)率低、致密性低、柔性差問題；提供了一種新的基于石墨烯海綿的柔性高導(dǎo)電致密石墨烯薄膜的制備方法。本發(fā)明將氧化石墨烯組裝成三維多孔結(jié)構(gòu)——氧化石墨烯海綿，通過化學(xué)還原之后進(jìn)行熱處理，最后加壓制備出柔性高導(dǎo)電致密的石墨烯薄膜；從而解決了石墨烯薄膜同時(shí)具有柔性、致密性、高導(dǎo)電性的問題。本發(fā)明中一種柔性高導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：

步驟一、將氧化石墨烯分散液在-50℃～-20℃條件下冷凍10h～24h，然后冷凍干燥72h～100h，得到氧化石墨烯海綿(棕黃色)；

步驟二、用水合肼蒸汽對氧化石墨烯海綿還原(深灰色，密度為6～22mg/cm³)；

步驟三、然后以惰性氣體為保護(hù)氣，在1000℃～5000℃條件下進(jìn)行熱處理0.5h～2h(厚度1mm～10mm，密度0.01～0.08g/cm^-3)；

步驟四、然后在真空度為10～400pa，壓力為30mpa～500mpa條件下進(jìn)行加壓處理，保持壓力1min，得到石墨烯薄膜(厚度為20～50微米)。

步驟一所述的氧化石墨烯是按下述方法制備的：將天然鱗片石墨加入到混酸中，以200r/min～700r/min轉(zhuǎn)速攪拌20min～60min，之后分5～8次間隔20～30min等量加入高錳酸鉀強(qiáng)氧化劑，再調(diào)整攪拌溫度和速率為35℃～80℃，200r/min～800r/min，并且置于水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h～18h，然后加到冰水中，并且向冰水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水，反應(yīng)體系顏色由棕紅色變?yōu)榱咙S色，得到懸濁液，抽慮，離心洗滌，得到氧化石墨烯；

其中，所述的混酸的體積與天然鱗片石墨的質(zhì)量比為(10ml～300ml):1g；所述的高錳酸鉀的質(zhì)量與混酸的體積比為(8g～100g):1l；所述的天然鱗片石墨的質(zhì)量與雙氧水的體積比為1g:(2ml～8ml)；

混酸是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％～98％的硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％～80％的磷酸按照(3～7)：1的體積比例混合而成。

所述的離心洗滌處理是按以下步驟進(jìn)行的：利用離心分離機(jī)，并加入去離子水離心漂洗3～7次，然后再加入0.1mol/l～1mol/l的鹽酸溶液離心漂洗3～7次，最后加入乙醇離心漂洗3～7次；

步驟一中氧化石墨烯分散液是將氧化石墨烯用去離子水按(0.3mg～24mg)：1ml的配比混勻而成的。

步驟一中在-50℃～-10℃條件下冷凍干燥。

步驟二中具體是將80wt％水合肼水溶液和氧化石墨烯海綿置于密閉的干燥器中，干燥器下邊放置水合肼溶液，上方放置氧化石墨烯海綿，加熱到50℃～100℃利用水合肼蒸汽對氧化石墨烯海綿還原2h～5h，得到深灰色的石墨烯海綿。

步驟二中所述的肼類還原劑為肼、水合肼、二甲基肼、苯肼或?qū)谆酋ｋ隆?/p>

步驟三中所述的惰性氣體為氬氣或者氮?dú)狻?/p>

本發(fā)明制備的柔性石墨烯薄膜金屬光澤。

本發(fā)明方法工藝簡單成本低廉，生產(chǎn)效率高、可控性好、能夠制備大尺寸樣品，能夠滿足不同工程的需要、解決了以往大尺寸石墨烯海綿受實(shí)驗(yàn)設(shè)備制約的現(xiàn)狀；本發(fā)明制備的石墨烯薄膜柔性好，可以任意彎折，解決了石墨烯海綿實(shí)際應(yīng)用中柔性差的問題。

本發(fā)明方法的制備工藝的穩(wěn)定性，可操作性強(qiáng)，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明將氧化石墨烯組裝成三維多孔結(jié)構(gòu)——氧化石墨烯海綿，通過化學(xué)還原之后進(jìn)行熱處理，最后加壓制備出柔性高導(dǎo)電致密的石墨烯薄膜；從而解決了石墨烯薄膜同時(shí)具有柔性、致密性、高導(dǎo)電性的問題，電導(dǎo)率可以達(dá)到10⁵s/m。

附圖說明

圖1是清華大學(xué)miaozhang等制備的柔性石墨烯薄膜照片；

圖2是制備的石墨烯海綿；

圖3是制備出的柔性石墨烯薄膜的照片；

圖4是石墨烯柔性薄膜的斷面sem圖片。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式提供一種利用石墨烯海綿和聚二甲基硅氧烷進(jìn)行復(fù)合制備高導(dǎo)電柔性復(fù)合材料的方法步驟如下：

一、制備氧化石墨烯：將40g天然鱗片石墨加入到混酸中，攪拌，條件為500r/min，40min。之后分7次每次間隔20min等量加入高錳酸鉀(時(shí)間間隔為20min)，調(diào)整攪拌溫度和速率為35℃，500r/min，并且置于水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h，之后將攪拌混合物加到冰水中，并且向冰水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水，得到懸濁液，最后進(jìn)行抽慮，離心洗滌，得到氧化石墨烯，每毫升加入24mg氧化石墨烯配比加去離子水得到分散液。

所述的高錳酸鉀的質(zhì)量與混酸的體積比為6g:1l；所述的天然鱗片石墨的質(zhì)量與雙氧水的體積比為1g:2ml；

混酸是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的磷酸按3：1的體積比混合而成的；

離心洗滌處理是按以下步驟進(jìn)行的：利用離心分離機(jī)，并加入去離子水離心漂洗5次，然后再加入0.2mol/l的鹽酸溶液離心漂洗5次，最后加入乙醇離心漂洗5次；

二、制備氧化石墨烯海綿：將步驟一得到的氧化石墨烯分散液澆注到模具中，在-20℃條件下冷凍24h，再在30℃條件下冷凍干燥72h得到棕黃色氧化石墨烯海綿(見圖2)，厚度為4mm。

三、還原氧化石墨烯海綿：利用80wt％水合肼水溶液還原氧化石墨烯海綿，將兩種反應(yīng)物置于干燥器中，干燥器下邊放置水合肼溶液，上方放置氧化石墨烯海綿，置于烘箱中，加熱到90℃利用水合肼蒸汽對氧化石墨烯海綿進(jìn)行還原3h，還原后的氧化石墨烯海綿為深灰色見圖2，得到密度為22mg/cm³的石墨烯海綿。

四、熱處理石墨烯海綿：將制備的石墨烯海綿，在ar做保護(hù)氣，1900℃條件下進(jìn)行熱處理1h。

五、加壓石墨烯海綿：將熱處理結(jié)束的石墨烯海綿放入模具中，之后在300mpa，11pa條件下進(jìn)行加壓處理，得到厚度為50微米石墨烯薄膜見圖3。

本實(shí)施例通過測試樣品的厚度可以觀察到，制備出的石墨烯薄膜的厚度為30微米，通過彎折打開的重復(fù)過程可以觀察到石墨烯薄膜不會發(fā)生明顯變化，具體如圖3所示。

本實(shí)施方式制備的柔性石墨烯薄膜電導(dǎo)率為1.3×10⁵s/m。

由圖4可知，在10微米的標(biāo)尺條件下，石墨烯柔性薄膜斷面存在的空隙很少，表現(xiàn)出很高的致密程度。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式中一種柔性高導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：

一、制備氧化石墨烯：將20g天然鱗片石墨加入到硫酸和磷酸中制得混合物，攪拌，條件為500r/min，40min。之后分7次每次間隔20min等量加入高錳酸鉀，調(diào)整攪拌溫度和速率為35℃，500r/min，并且置于水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h，之后將攪拌混合物加到冰水中，并且向冰水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水，得到石墨烯懸濁液，最后將氧化石墨烯懸濁液進(jìn)行抽慮，離心洗滌，得到氧化石墨烯，利用去離子水進(jìn)行稀釋到12mg/ml。

所述的高錳酸鉀的質(zhì)量與混酸的體積比為6g:1l；所述的天然鱗片石墨的質(zhì)量與雙氧水的體積比為1g:2ml；

混酸是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的磷酸按3：1的體積比混合而成的；

離心洗滌處理是按以下步驟進(jìn)行的：利用離心分離機(jī)，并加入去離子水離心漂洗5次，然后再加入0.2mol/l的鹽酸溶液離心漂洗5次，最后加入乙醇離心漂洗5次；

二、制備氧化石墨烯海綿：將得到的氧化石墨烯分散液澆注到模具中，在-20℃條件下冷凍24h，再在-30℃條件下冷凍干燥72h得到棕黃色厚度為4mm的氧化石墨烯海綿。

三、還原氧化石墨烯海綿：利用80wt％水合肼水溶液還原氧化石墨烯海綿，將兩種反應(yīng)物置于密閉的反應(yīng)容器中，隔層放置，下邊放置水合肼溶液，上方放置氧化石墨烯海綿，置于烘箱中，加熱到90℃利用水合肼蒸汽對氧化石墨烯海綿進(jìn)行還原3h，還原后的氧化石墨烯海綿為深灰色3，得到密度為12mg/cm³石墨烯海綿。

四、熱處理石墨烯海綿：將制備的石墨烯海綿，在ar做保護(hù)氣，2000℃條件下進(jìn)行熱處理1h。

五、加壓石墨烯海綿：將熱處理結(jié)束的石墨烯海綿放入模具中，之后在500mpa，11pa條件下進(jìn)行加壓處理，得到石墨烯薄膜，見圖3。

本實(shí)施例通過測試樣品的厚度可以觀察到，制備出的石墨烯薄膜的厚度為30微米，通過彎折打開的重復(fù)過程可以觀察到石墨烯薄膜不會發(fā)生明顯變化。

本實(shí)施方式制備的柔性石墨烯薄膜電導(dǎo)率為1.2×10⁵s/m。