本發(fā)明涉及一種中空介孔碳球電磁吸波劑，還涉及上述中空介孔碳球電磁吸波劑的制備方法，屬于微波吸收材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著數(shù)字化和信息化等現(xiàn)代技術(shù)的迅猛發(fā)展，各種電子、電氣設(shè)備給人們的日常生活和科技探究帶來極大便利之時，產(chǎn)生的電磁環(huán)境對人類的身體健康也產(chǎn)生極大的威脅，并對電子設(shè)備產(chǎn)生巨大的干擾。在軍事領(lǐng)域，電磁波吸收材料不僅可以將偵查電波進行有效吸收，還可以衰減反射信號，從而突破雷達防區(qū)，減少武器系統(tǒng)中紅外制導(dǎo)導(dǎo)彈和激光武器的襲擊，是反雷達偵察的一種重要手段。因此，吸波材料其在民用領(lǐng)域和軍事領(lǐng)域都具備重要的應(yīng)用意義。近年來，吸波材料逐漸向輕質(zhì)、薄厚度、寬頻帶、強吸收方向發(fā)展。碳材料具有較輕的密度，良好的穩(wěn)定性，優(yōu)良的導(dǎo)電性和衰減電磁波能力，中空介孔碳球不僅具備上述優(yōu)點，超高的比表面積和多孔活性位點，可以使電磁波在材料內(nèi)部進行多次反射和吸收，從而達到優(yōu)異的反射損耗。再者，簡易的制備方法相對于具有繁瑣制備工藝的復(fù)合材料來說，提供了批量生產(chǎn)的可能性。

近年來，碳基材料作為微波吸收材料被大量研究。例如，哈爾濱工業(yè)的大學(xué)韓喜江通過微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計蛋黃c@c核殼結(jié)構(gòu)，有效提高了吸波性能，在16.2ghz頻率下可達到-39.4db的反射率。(r.qiang，y.c.dua，y.wang，n.wang，c.h.tian，j.ma，p.xu，x.j.han，rationaldesignofyolk-shellc@cmicrospheresfortheeffectiveenhancementinmicrowaveabsorption.carbon98(2016)599-606.)。中國石油大學(xué)李永峰團隊制得尺寸可調(diào)節(jié)的輕質(zhì)中空碳球被，研究發(fā)現(xiàn)當中空碳球外徑尺寸為70nm，內(nèi)徑尺寸為30nm，表現(xiàn)出最佳的吸收性能，1.9mm下可達到-50.8db吸收。(c.zhou，s.geng，x.w.xu，t.h.wang，l.q.li，x.j.tian，f.yang，h.t.yang，y.f.li.lightweighthollowcarbonnanosphereswithtunablesizestowardsenhancementinmicrowaveabsorption.carbon108(2016)234-241.)。綜上所述，碳材料作為新型吸波材料具有很大研究價值，其展現(xiàn)出了優(yōu)異的反射損耗和輕質(zhì)等優(yōu)勢。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種中空介孔碳球電磁吸波劑，還提供上述利用硬模板刻蝕制備輕質(zhì)高效的中空介孔碳球電磁吸波劑的方法，該制備方法工藝簡單，成本低且適用于工業(yè)化大量生產(chǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種中空介孔碳球電磁吸波劑，所述吸波劑呈中空球體，尺寸為100nm，其殼層的厚度為30nm，孔徑的大小為6nm，比表面積為738m²·g^-1。

一種中空介孔碳球電磁吸波劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，水解法制備樹脂核殼前驅(qū)體：在乙醇和水的混合溶液中，先加入濃氨水溶液混合均勻，再加入1.5～5.5ml四丙氧基硅烷，最后加入間苯二酚和甲醛，持續(xù)攪拌，水解反應(yīng)12～36小時后，將生成的前驅(qū)體產(chǎn)物離心洗滌并干燥；濃氨水在反應(yīng)體系的作用是起到調(diào)節(jié)ph的作用，一方面促進四丙氧基硅烷的分解，另一方面引發(fā)間苯二酚與甲醛的聚合；

步驟2，將步驟1中的前驅(qū)體產(chǎn)物置于惰性氣氛下煅燒；，煅燒能夠使樹脂低聚物碳化；

步驟3，將步驟2煅燒后的產(chǎn)物溶解于氫氟酸溶液中去除二氧化硅模板，得到最終所需產(chǎn)物。

其中，步驟1中，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的加入體積比為5～10∶1。

其中，所述乙醇和水混合溶液的體積為50～100ml。

其中，步驟1中，所述濃氨水的質(zhì)量百分濃度為10～30％，加入的體積為1～3ml。

其中，步驟1中，所述間苯二酚的加入量為0.1～0.5g，所述甲醛的加入體積為0.5～1ml。

其中，步驟2中，所述煅燒的溫度為500～700℃，所述煅燒的時間為1～5h。

其中，步驟2中，所述惰性氣氛下煅燒是指在氮氣氣氛中煅燒。

其中，步驟3中，所述氫氟酸溶液的質(zhì)量百分濃度為10～30％。

其中，步驟3中，煅燒后產(chǎn)物的加入量為0.1～1.0g，氫氟酸溶液的體積為100ml。

其中，步驟3中，所述去除反應(yīng)時間為6h。

本發(fā)明制備方法的原理：利用四丙氧基硅烷分解速率和酚醛樹脂的聚合速率不一致，得到sio2@sio2/酚醛樹脂前驅(qū)體，煅燒碳化后，用氫氟酸除掉二氧化硅硬模板后得到中空介孔碳球，本發(fā)明制備方法中水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)同時進行，一步得到前驅(qū)體。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案具有的有益效果為：

本發(fā)明中空介孔碳球相較于傳統(tǒng)的吸波材料具有輕質(zhì)、寬頻、強吸收的特點，具有優(yōu)異的吸波性能；本發(fā)明的制備方法工藝簡單、成本低，無需復(fù)雜的合成設(shè)備，可以規(guī)?；笈可a(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中空介孔碳球電磁吸波劑的tem照片；

圖2為本發(fā)明實施例1、2、3制備得到的中空介孔碳球(mchs-1、mchs-2、mchs-3)的x射線衍射圖譜；

圖3為本發(fā)明實施例1制備得到的mchs-1的tem照片；

圖4為本發(fā)明實施例2制備得到的mchs-2的tem照片；

圖5為本發(fā)明實施例3制備得到的mchs-3的tem照片；

圖6為本發(fā)明實施例1制備得到的mchs-1的反射損耗圖譜；

圖7為本發(fā)明實施例2制備得到的mchs-2的反射損耗圖譜；

圖8為本發(fā)明實施例3制備得到的mchs-3的反射損耗圖譜。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于此。

實施例1

本發(fā)明中空介孔碳球電磁吸波劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，分別量取70ml無水乙醇和10ml水置于干凈燒杯中，往燒杯中再添加3ml濃氨水(25wt％)和1.73ml的四丙氧基硅烷，攪拌15min后，向燒杯中加入0.4g間苯二酚和0.56ml37wt％的甲醛溶液，室溫下攪拌24h后，將水解反應(yīng)所得的前驅(qū)體產(chǎn)物用水和無水乙醇各洗三次，置于60℃下干燥24h；

步驟2，將步驟1得到的樣品在氮氣氣氛下高溫煅燒，煅燒溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h；

步驟3，稱取步驟2煅燒后的樣品0.5g，放置于100ml質(zhì)量百分濃度為25％的氫氟酸溶液中，攪拌6h，除去二氧化硅模板后得到中空介孔碳球，標記產(chǎn)物為mchs-1。

實施例2

本發(fā)明中空介孔碳球電磁吸波劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，分別量取70ml無水乙醇和10ml水置于干凈燒杯中，往燒杯中再添加3ml濃氨水(25wt％)和3.46ml的四丙氧基硅烷，攪拌15min后，向燒杯中加入0.4g間苯二酚和0.56ml37wt％的甲醛溶液，室溫下攪拌24h后，將水解反應(yīng)所得的前驅(qū)體產(chǎn)物用水和無水乙醇各洗三次，置于60℃下干燥24h；

步驟2，將步驟1得到的樣品在氮氣氣氛下高溫煅燒，煅燒溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h；

步驟3，稱取步驟2煅燒后的樣品0.5g，放置于100ml質(zhì)量百分濃度為25％的氫氟酸溶液中，攪拌6h，除去二氧化硅模板后得到中空介孔碳球，標記產(chǎn)物為mchs-2。

實施例3

本發(fā)明中空介孔碳球電磁吸波劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，分別量取70ml無水乙醇和10ml水置于干凈燒杯中，往燒杯中再添加3ml濃氨水(25wt％)和5.19ml的四丙氧基硅烷，攪拌15min后，向燒杯中加入0.4g間苯二酚和0.56ml37wt％的甲醛溶液，室溫下攪拌24h后，將水解反應(yīng)所得的前驅(qū)體產(chǎn)物用水和無水乙醇各洗三次，置于60℃下干燥24h；

步驟2，將步驟1得到的樣品在氮氣氣氛下高溫煅燒，煅燒溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h；

步驟3，稱取步驟2煅燒后的樣品0.5g，放置于100ml質(zhì)量百分濃度為25％的氫氟酸溶液中，攪拌6h，除去二氧化硅模板后得到中空介孔碳球，標記產(chǎn)物為mchs-3。

圖1為本發(fā)明中空介孔碳球電磁吸波劑的tem照片；從圖1可以看出，發(fā)明的中空介孔碳球電磁吸波劑呈中空球型，球的直徑約為100nm，殼層厚度約為30nm，從殼層明顯可以看到介孔的存在。

圖2為實施例1、2、3分別制備得到的mchs-1、mchs-2和mchs-3的x射線衍射圖譜，從圖2可以看出，實施例1、2、3具有相似的衍射峰，都在22.7°處出現(xiàn)了較寬的峰，對應(yīng)于石墨化碳的(002)晶面，說明碳球在高溫下出現(xiàn)了一定程度的石墨化。

圖3為實施例1所得的mchs-1的tem照片，從圖2可以看出，當四丙氧基硅烷(tpos)加入量為1.73ml時，制得的中空介孔碳球出現(xiàn)了一定程度的團聚，團聚大小約為95nm，壁厚約為35nm，空腔直徑約為60nm。

圖4為實施例2所得的mchs-2的tem照片，從圖3可以看出，當tpos加入量為3.46ml時，制得的碳球分散性良好，大小約為90nm，壁厚約為35nm，空腔直徑約為55nm。

圖5為實施例3所得的mchs-3的tem照片，從圖4可以看出，當tpos的加入量為5.19ml時，碳球分散性依然良好，但是壁厚明顯減小為25nm左右，大小約為90nm，空腔直徑約為65nm。

從圖3～圖5可以看出tpos加入量的不同對碳球的分散性和殼層厚度產(chǎn)生了明顯的影響。當tpos的量增多，碳球的分散性增強，殼層厚度減小。

圖6為實施例1制備得到的mchs-1的反射損耗圖譜，從圖5可以看出，產(chǎn)物mchs-1表現(xiàn)出了出色的微波吸收性能，在頻率為11.1ghz，匹配厚度為3.2mm時，最優(yōu)反射損耗值可達到-50.9db，小于-10db的頻帶寬度為5.4ghz(9.1-14.5ghz)。

圖7為實施例2制備得到的mchs-2的反射損耗圖譜，可以看出，產(chǎn)物mchs-2表現(xiàn)出了優(yōu)異的微波吸收性能，產(chǎn)物在頻率為14.05ghz，厚度僅為2mm的條件下，最佳反射損耗值能達到-22db，有效吸收頻帶寬度為6.5ghz(11.2-17.7ghz)。

圖8為實施例3制備得到的mchs-3的反射損耗圖譜，可以看出，產(chǎn)物mchs-3表現(xiàn)出了優(yōu)異的微波吸收性能，產(chǎn)物在頻率為13.54ghz，厚度為2.4mm的條件下，最佳反射損耗值能達到-21.5db，有效吸收頻帶寬度高達7.2ghz(10.1-17.3ghz)。

本發(fā)明的中空介孔碳球吸波材料制備方法是利用簡易的硬模板刻蝕方法，將水解的產(chǎn)物高溫煅燒除后去除模板所得；中空介孔碳球在一定程度石墨化后，導(dǎo)電損耗得到提高，而且碳球表面存在大量的偶極子，可進行偶極極化損耗電磁波，因此具有較強的介電損耗。另外，碳球中中空和介孔的存在，可以促使電磁波在碳材料內(nèi)部進行多次反射吸收損耗，利于增強微波吸收率。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，產(chǎn)量大，成本低，適應(yīng)于工業(yè)化生產(chǎn)。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。