本發(fā)明涉及一種含氮碳材料的制備方法，具體是由煙桿粉碎后經(jīng)催化水解后經(jīng)氧化、氨化、碳化制備高孔隙度含氮梯級(jí)孔碳材料的方法。該材料可添加于卷煙濾嘴，對(duì)煙氣cd及焦油的降低效果顯著。
背景技術(shù)：
我國(guó)是世界煙草大國(guó)，其種植面積、總產(chǎn)量、卷煙產(chǎn)量及銷售量均居世界首位。在煙葉及加工過(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物，據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅2015年產(chǎn)生的煙稈就達(dá)1.163×106噸。由于煙稈可用性相對(duì)較差，絕大部分以掩埋丟棄或焚燒的方式處理，綜合利用率極低，不僅造成了環(huán)境污染，而且浪費(fèi)了大量的現(xiàn)有資源。
煙草中重金屬主要來(lái)源于煙草種植過(guò)程中含有重金屬的土壤、水和空氣等。煙草中的鉛、砷、鉻、鎘等重金屬元素能以氣溶膠或金屬氧化物的形式通過(guò)煙氣進(jìn)入人體，通過(guò)積累進(jìn)而對(duì)人們的身體健康造成危害。研究發(fā)現(xiàn)，在煙草所含的眾多重金屬中，鎘是最容易被吸收的元素。隨著人們健康意識(shí)的不斷提高，煙氣中鎘含量已成為吸煙與健康領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)?；钚蕴渴且活惗嗫坠腆w碳材料，因其具有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，因而賦予其獨(dú)特的強(qiáng)吸附性能，加上其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水和其他大部分溶劑，使其在吸附、分離、催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。常規(guī)醋酸纖維濾嘴對(duì)鎘和卷煙焦油具有一定的吸附性能，研究表明將活性炭添加于卷煙濾嘴后會(huì)大幅度提升其對(duì)鎘和焦油的吸附性能，可見，活性炭在卷煙煙氣鎘和焦油的吸附方面具有廣泛的應(yīng)用前景。。
由煙桿制備活性炭一般均包括干燥、碳化、活化等過(guò)程，其中活化是造孔的關(guān)鍵，常用的方法可分為物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程兩種。
物理活化法涉及水蒸氣、二氧化碳、空氣等氧化性氣體。在煙桿的綜合利用中，夏洪應(yīng)等人分別采用二氧化碳和水蒸氣活化法制備了微孔型煙稈基顆?；钚蕴浚ㄏ暮閼?yīng)，彭金輝，張利波等．二氧化碳活化制備煙桿基顆?；钚蕴康难芯縖j]．黃金．2006(07):38-41.夏洪應(yīng)，彭金輝，張利波等．水蒸氣活化制備煙桿基顆?；钚蕴康难芯縖j]．離子交換與吸附．2007(02):112-118.夏洪應(yīng)，彭金輝，張利波等．微波輻射-水蒸氣法制備煙桿基顆?；钚蕴縖j]．化學(xué)工程．2007(01):48-51.）。該方法所制備的碳材料bet比表面積相對(duì)較低，且孔隙絕大部分屬于微孔，介孔及大孔含量很低。
化學(xué)活化法是在活化階段向原料中添加強(qiáng)堿、強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑化學(xué)試劑，如hno3、koh、mno2、zncl2等的一種方法。2004年3月3日“微波輻射煙桿固體廢棄物制造活性炭的方法”（申請(qǐng)?zhí)朿n02113270.4，公開號(hào)cn1140449c）公開了一種將煙桿與氯化鋅溶液浸漬后經(jīng)加熱得到活性炭產(chǎn)品的方法。該方法在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中存在氯化鋅的揮發(fā)污染問(wèn)題。2005年9月21日“一種生產(chǎn)高比表面活性炭的方法”（申請(qǐng)?zhí)朿n200510010670.2，公開號(hào)cn1669918a）公開了一種將煙桿與氫氧化鉀溶液浸漬再經(jīng)加熱生產(chǎn)高比表面積活性炭的方法。2010年2月17日“一種高孔活性炭的制備方法”（申請(qǐng)?zhí)朿n200910184645.4，公開號(hào)cn101648707a），公開了一種高將生物質(zhì)原料、磷酸和活化助劑（過(guò)氧或過(guò)硫化合物）混合浸漬、升溫活化制備活性炭產(chǎn)品的方法。cn1669918a和公開號(hào)cn101648707a由于堿或酸的使用均是在高溫條件下，故對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題嚴(yán)重。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的正是針對(duì)以上技術(shù)的不足或缺陷而提供的一種含氮碳材料的制備方法，具體地說(shuō)是煙桿先在固體酸的作用下進(jìn)行部分水解，對(duì)濾渣進(jìn)行碳化，而后經(jīng)氧化、胺熱二次碳化即可得到梯級(jí)孔n摻雜碳材料。該材料在降低卷煙煙氣中cd及焦油方面效果顯著。（參見參考文獻(xiàn)：煙草中重金屬鎘污染及調(diào)控措施研究進(jìn)展，中國(guó)農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報(bào)，2011,13(2):93-98.）
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
一種含氮碳材料的制備方法，是以煙桿為原料制備梯級(jí)孔含氮碳材料的方法，具體步驟如下：
1）原料預(yù)處理：將煙桿原料在60~120℃烘干至含水率在5%以下，粉碎至顆粒尺寸200目以下，優(yōu)選為20-150目；
2)混合：將1）所得粉末原料與醇水溶液、固體酸按質(zhì)量比1∶5-15∶0.05-0.2加入到球磨罐中進(jìn)行球磨（轉(zhuǎn)速200-500轉(zhuǎn)/min）混合，時(shí)間2-5小時(shí)；
3）水解：將2）中料液與研磨珠分離后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在100~200℃、5~20mpa攪拌條件下反應(yīng)1~24h；
4）碳化：將3）的反應(yīng)液過(guò)濾或離心分離所得殘?jiān)?，置入高溫爐中氮?dú)饣蚝鈿夥?00~800℃下碳化1-5h；
5）凈化：將4）所得產(chǎn)品浸泡于硝酸-過(guò)氧化氫、或次氯酸鹽-過(guò)氯化氫溶液中，浸泡溫度30-100℃，時(shí)間0.5-12h，之后水洗，備用；硝酸-過(guò)氧化氫、或次氯酸鹽-過(guò)氯化氫溶液中的硝酸濃度為1-8m，次氯酸鹽濃度為1-8m，過(guò)氧化氫濃度為0.5-8m。
6）二次碳化：將5)所得固體置于水熱釜中，添加有機(jī)胺溶液，添加量為5）中原料體積的1-4倍，150-500℃自生壓力下（因?yàn)槭窃诿荛]水熱釜反應(yīng)器中，當(dāng)溫度較高時(shí)，里面的物質(zhì)基本處于亞臨界或超臨界狀態(tài)，壓力隨溫度變化比較明顯，故高溫下的密閉反應(yīng)壓力是體系自動(dòng)的壓力）進(jìn)行二次碳化1-24h；有機(jī)胺溶液中的溶質(zhì)為二乙胺、三乙胺、丁二胺、己二胺、丙胺、丁胺、戊胺中的任意一種，有機(jī)胺溶液中的溶劑為水、醇或醚類的一種。
7）洗滌：將6）碳化后冷卻至室溫，而后分離，并用去離子水洗滌數(shù)次，即得梯級(jí)孔含氮碳材料。
在本發(fā)明中，所用固體酸為硅鋁分子篩包括hy、hbeta、hzsm-5、hzsm-22、hzsm-11、mcm-22、hzsm-35；磺酸硅烷改性介孔材料包括so3h-sba-15、so3h-sba-16、so3h-mcm-41、so3h-mcm-48、so3h-mcm-50。所述醇水溶液的濃度為5~10%wt；醇水溶液為甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液、乙二醇水溶液中的任意一種。
球磨罐中的研磨珠為瑪瑙珠。
將本發(fā)明制備的含氮碳材料應(yīng)用于卷煙濾嘴中，對(duì)煙氣cd及焦油的降低效果顯著。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
1、采用固體酸及醇溶液處理煙桿，避免了制備過(guò)程中對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。硝酸-過(guò)氧化氫或次氯酸鹽-過(guò)氧化氫及后續(xù)步驟有機(jī)胺的依次添加，制備富含n元素碳材料。
2、所制備的梯級(jí)孔碳材料，在微孔（<2nm）、介孔孔（2~50nm）、大孔（>50nm）范圍內(nèi)均有一定的分布，元素n含量的增加，有利于n對(duì)煙氣中cd的絡(luò)合吸附性能，對(duì)卷煙煙氣中cd及焦油的降低效果顯著。
3、固體酸的使用達(dá)到了煙桿碳化并獲得梯級(jí)孔碳產(chǎn)品的目的。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明以下結(jié)合實(shí)施例做進(jìn)一步說(shuō)明:
實(shí)施例1
將煙桿原料置于烘箱在60℃烘至含水率在5%以下，粉碎至20~40目，稱取10g樣品，按照固液體積比1:15與甲醇水溶液（甲醇濃度5%wt）進(jìn)行混合并轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入hy分子篩1.0g（煙桿重量的10%）在300轉(zhuǎn)/min的球磨轉(zhuǎn)速下進(jìn)行室溫混合5h，得料液。將料液與瑪瑙珠分離后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，氮?dú)鈿夥障略?00℃，5mpa下反應(yīng)24h。反應(yīng)液趁熱過(guò)濾，去離子水洗滌三次，濾渣干燥后置于管式爐中氮?dú)鈿夥障?00℃條件下進(jìn)行碳化5h，得一次碳化材料。將一次碳化材料浸泡在200ml的1mhno3-0.5mh2o2混合溶液中100℃回流12h，降至室溫后離心、去離子水洗滌三次，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，加入20ml乙二胺水溶液（乙二胺體積濃度為50%），在150℃進(jìn)行動(dòng)態(tài)（動(dòng)態(tài)屬于制備過(guò)程的術(shù)語(yǔ)，表示在攪拌或晃動(dòng)狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，其反義反面就是靜態(tài)。）二次碳化24h，后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得梯級(jí)孔含氮碳材料1#。所制備碳材料的織構(gòu)參數(shù)及元素組成見表1。
實(shí)施例2
將煙桿原料置于烘箱80℃烘至含水率5%以下，粉碎至40~60目，稱取10g樣品，按照固液體積比1:5與丙醇水溶液（丙醇濃度10%wt）進(jìn)行混合轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入so3h-mcm-41介孔材料0.5g（煙桿重量的5%）在200轉(zhuǎn)/min的球磨轉(zhuǎn)速下室溫混合2h。將料液與瑪瑙珠分離后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，氮?dú)鈿夥障略?00℃，5mpa下反應(yīng)1h。反應(yīng)液趁熱過(guò)濾，去離子水洗滌三次，濾渣干燥后置于管式爐中氮?dú)鈿夥障?00℃條件下碳化1h，得一次碳化材料。所得一次碳化材料浸泡在200ml的4mhno3-2mh2o2混合溶液中70℃回流8h，降至室溫后離心分離，并用去離子水洗滌三次，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，加入40ml己二胺水溶液，在250℃進(jìn)行動(dòng)態(tài)二次碳化15h，后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得梯級(jí)孔含氮碳材料2#。所制備碳材料的織構(gòu)參數(shù)及元素組成見表1。
實(shí)施例3
將煙桿原料置于烘箱中100℃烘至含水率5%以下，粉碎至60~90目，稱取10g樣品，按照固液體積比1:10與乙醇水溶液（乙醇濃度8%wt）進(jìn)行混合并轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入hzsm-5分子篩2.0g（煙桿重量的20%）在400轉(zhuǎn)/min的球磨轉(zhuǎn)速下室溫混合4h。將料液與瑪瑙珠分離后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)鈿夥障略?50℃，12mpa下反應(yīng)14h。反應(yīng)液趁熱過(guò)濾，去離子水洗滌三次，濾渣干燥后置于管式爐中氮?dú)鈿夥障?00℃條件下進(jìn)行碳化2h，得一次碳化材料。所得一次碳材料浸泡在200ml的8mhno3-8mh2o2混合溶液中30℃攪拌0.5h，而后水洗三次，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，加入30ml正丁胺的乙醇溶液，在500℃進(jìn)行動(dòng)態(tài)二次碳化1h，后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得梯級(jí)孔含氮碳材料3#。所制備碳材料的織構(gòu)參數(shù)及元素組成見表1。
實(shí)施例4
將煙桿原料置于烘箱中120℃烘至含水率5%以下，粉碎至100~120目，稱取10g樣品，按照固液體積比1:10與乙醇水溶液（乙醇濃度8%wt）進(jìn)行混合并轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入hzsm-11分子篩2.0g（煙桿重量的20%）在400轉(zhuǎn)/min的球磨轉(zhuǎn)速下室溫混合2h，得料液。將料液與瑪瑙珠分離后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，氮?dú)鈿夥障略?00℃，20mpa下反應(yīng)24h。反應(yīng)液趁熱過(guò)濾，去離子水洗滌三次，濾渣干燥后置于管式爐中氮?dú)鈿夥障?50℃條件下進(jìn)行碳化4h，得一次碳化材料。所得一次碳化材料浸泡在200ml4mhno3-6mh2o2混合溶液中30℃攪拌0.5h，而后去離子水洗三次，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，加入煙桿體積40ml正丁胺水溶液，在500℃進(jìn)行動(dòng)態(tài)二次碳化3h，后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得梯級(jí)孔含氮碳材料4#。所制備碳材料的織構(gòu)參數(shù)及元素組成見表1。(元素組成是所制備碳材料的主要元素的組成（由元素分析儀測(cè)得），主要是想反應(yīng)所制備n摻雜碳材料中較高的n元素含量)
將所制備碳材料添加于卷煙濾嘴，添加量為每支20mg，對(duì)比樣品為常規(guī)濾嘴卷煙。將相應(yīng)卷煙待測(cè)樣品在溫度(22±1)℃、相對(duì)濕度(60±1)%條件下平衡48h，篩選的煙支總量相差范圍為±0.01g，用20h型轉(zhuǎn)盤型吸煙機(jī)按照gb/t16450-2004吸煙機(jī)及其測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)條件（風(fēng)速為(200±30)mm/s，抽吸容量(35±0.3)ml，持續(xù)時(shí)間2s，抽吸間隔60s）抽吸卷煙，用靜電鋪集管鋪集主流煙氣的中粒相物，用20ml10%(v/v)的硝酸溶液收集氣相。依據(jù)yc/t379-2010《卷煙主流煙氣中鉻、鎳、砷、硒、鎘、鉛的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》測(cè)定卷煙主流煙氣中的cd。按照gb/t19609-2004對(duì)卷煙樣品氣相中的焦油含量進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表2所示。從表2中結(jié)果可以看出，與對(duì)照樣相比，該碳材料在降低煙氣中cd及焦油方面效果顯著，最高分別可達(dá)48.7%和34.9%。