本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說涉及一種氮化鈷空心納米纖維的制備方法。

背景技術(shù)：

無機物納米纖維和空心納米纖維的制備與性質(zhì)研究，是材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理、化學(xué)等學(xué)科的前沿?zé)狳c研究領(lǐng)域之一。納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑向尺度為納米量級，而長度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進而產(chǎn)生小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，并因此表現(xiàn)出一系列化學(xué)、物理如熱、光、聲、電、磁等方面的特異性?？招募{米纖維由于具有更大的比表面積，將具有更廣泛的應(yīng)用。在現(xiàn)有技術(shù)中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合成法、分相法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發(fā)法，激光高溫?zé)品?，化合物熱解法。這三種方法實際上都是在高溫下使化合物或單質(zhì)蒸發(fā)后，經(jīng)熱解或直接冷凝制得納米纖維或納米管，從本質(zhì)上來說，都屬于化合物蒸汽沉積法。

氮化鈷具有多種組成，如化學(xué)式為CoN_1.2，Co_5.47N，Co₄N,Co₃N,Co₂N等。氮化鈷具有廣闊的應(yīng)用前景，如應(yīng)用于鋰離子電池，超級電容器中，燃料電池催化劑和加氫脫硫催化劑等。納米氮化鈷的研究已成為材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點之一。目前已有氮化鈷納米粉體的報道，通常采用高溫氣-固相反應(yīng)來制備，如采用金屬鈷納米粉體與氮氣反應(yīng)，或者采用鈷鹽或氧化物與氨氣或者氮氣反應(yīng)來制備氮化鈷納米粉體，但目前尚未見化學(xué)組成為Co₂N氮化鈷空心納米纖維一維納米結(jié)構(gòu)材料的報道。

專利號為1975504的美國專利公開了一項有關(guān)靜電紡絲方法(electrospinning)的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌?，從而實現(xiàn)拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃:RE³⁺(RE³⁺＝Eu³⁺、Tb³⁺、Er³⁺、Yb³⁺/Er³⁺)、NiO、Co₃O₄、Mn₂O₃、Mn₃O₄、CuO、SiO₂、Al₂O₃、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、CeO₂、LaMO₃(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y₃Al₅O₁₂、La₂Zr₂O₇等金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物。通過調(diào)節(jié)紡絲液的組成，董相廷等采用靜電紡絲技術(shù)直接制備了CeO₂空心納米纖維[Journal ofRare Earths,2008,26(5),664-669]；王進賢等采用靜電紡絲技術(shù)直接制備了LaCoO₃多孔空心納米纖維[AppliedPhysics Research,2009,1(1),8-14]。目前未見采用靜電紡絲技術(shù)與氨氣氮化相結(jié)合的方法制備Co₂N空心納米纖維的報道。

利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數(shù)和熱處理工藝對最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)與氨氣NH₃氮化相結(jié)合的方法制備Co₂N空心納米纖維。以六水合硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O為原料，加入溶劑N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇C₂H₅OH，再加入高分子模板劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液后進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/Co(NO₃)₂復(fù)合納米纖維，將其在空氣中進行熱處理，得到Co₃O₄空心納米纖維，采用流動的氨氣將Co₃O₄空心納米纖維進行氮化，制備出了純相的Co₂N空心納米纖維。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在背景技術(shù)中的制備氮化鈷納米粉體，采用了高溫氣-固相反應(yīng)法。背景技術(shù)中的使用靜電紡絲技術(shù)制備了Co₃O₄納米纖維和CeO₂等金屬氧化物空心納米纖維。所使用的原料、模板劑、溶劑和還原劑與本發(fā)明的方法有所不同。為了在氮化鈷納米材料領(lǐng)域提供一種新型的空心納米纖維一維納米結(jié)構(gòu)材料，我們發(fā)明了將靜電紡絲技術(shù)制備的Co₃O₄空心納米纖維作為前驅(qū)體，用氨氣將其進行氮化制備化學(xué)式為Co₂N氮化鈷空心納米纖維的方法。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/Co(NO₃)₂復(fù)合納米纖維，將其在空氣中進行熱處理，得到Co₃O₄空心納米纖維，再用流動的氨氣進行氮化，制備出了結(jié)構(gòu)新穎純相的Co₂N空心納米纖維。其步驟為：

(1)配制紡絲液

鈷源使用的是六水合硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O，高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇C₂H₅OH為溶劑，將1.0052g Co(NO₃)₂·6H₂O加入到5.0022g DMF和5.0022g乙醇的混合溶液中，磁力攪拌溶解后再加入1.0031g PVP，繼續(xù)攪拌10h得到透明的紡絲液；

(2)制備PVP/Co(NO₃)₂復(fù)合納米纖維

將紡絲液注入一支帶有1mL塑料噴槍頭的10mL注射器中，將石墨棒插入紡絲液中，用銅線連接石墨棒和高壓直流電源的正極接線柱，將高壓直流電源的地線接線柱與垂直放置的鐵絲網(wǎng)用銅線連接并接地，鐵絲網(wǎng)作為復(fù)合納米纖維的接收裝置，噴槍頭與水平面的夾角為15°，噴槍頭與接收屏鐵絲網(wǎng)的間距為17cm，紡絲電壓為14kV，室內(nèi)溫度為20-30℃，相對濕度為20％-50％，進行靜電紡絲得到PVP/Co(NO₃)₂復(fù)合納米纖維；

(3)制備Co₃O₄空心納米纖維

將所述的PVP/Co(NO₃)₂復(fù)合納米纖維放到程序控溫馬弗爐中進行熱處理，以1℃/min的升溫速率升至380℃并保溫2h，之后以1℃/min的降溫速率降至200℃，然后隨爐體自然冷卻至室溫，得到Co₃O₄空心納米纖維；

(4)制備Co₂N空心納米纖維

將所述的Co₃O₄空心納米纖維置于石英舟中，再放入真空管式爐中，先用真空泵抽出爐內(nèi)空氣，然后通入氨氣，以1℃/min的升溫速率升至350℃并保溫6h，之后以1℃/min的降溫速率降至100℃，然后隨爐體自然冷卻至室溫，得到Co₂N空心納米纖維，直徑為73.99±0.55nm，長度大于30μm。

在上述過程中所述的Co₂N空心納米纖維具有良好的結(jié)晶性，屬于正交晶系，直徑為73.99±0.55nm，長度大于30μm，實現(xiàn)了發(fā)明目的。

附圖說明

圖1是PVP/Co(NO₃)₂復(fù)合納米纖維的SEM照片；

圖2是PVP/Co(NO₃)₂復(fù)合納米纖維的直徑分布直方圖；

圖3是Co₃O₄空心納米纖維的XRD譜圖；

圖4是Co₃O₄空心納米纖維的SEM照片；

圖5是Co₃O₄空心納米纖維的直徑分布直方圖；

圖6是Co₃O₄空心納米纖維的EDS譜圖；

圖7是Co₃O₄空心納米纖維的TEM照片；

圖8是Co₂N空心納米纖維的XRD譜圖；

圖9是Co₂N空心納米纖維的SEM照片，該圖兼作摘要附圖；

圖10是Co₂N空心納米纖維的直徑分布直方圖；

圖11是Co₂N空心納米纖維的EDS譜圖；

圖12是Co₂N空心納米纖維的TEM照片。

具體實施方式

本發(fā)明所選用的六水合硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O，分子量為90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，氨氣，N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇均為市售分析純產(chǎn)品；所用的玻璃儀器、坩堝和設(shè)備是實驗室中常用的儀器和設(shè)備。

實施例：將1.0052g Co(NO₃)₂·6H₂O加入到5.0022g DMF和5.0022g乙醇的混合溶液中，磁力攪拌溶解后再加入1.0031g PVP，繼續(xù)攪拌10h得到透明的紡絲液；將紡絲液注入一支帶有1mL塑料噴槍頭的10mL注射器中，將石墨棒插入紡絲液中，用銅線連接石墨棒和高壓直流電源的正極接線柱，將高壓直流電源的地線接線柱與垂直放置的鐵絲網(wǎng)用銅線連接并接地，鐵絲網(wǎng)作為復(fù)合納米纖維的接收裝置，噴槍頭與水平面的夾角為15°，噴槍頭與接收屏鐵絲網(wǎng)的間距為17cm，紡絲電壓為14kV，室內(nèi)溫度為20-30℃，相對濕度為20％-50％，進行靜電紡絲得到PVP/Co(NO₃)₂復(fù)合納米纖維；將所述的PVP/Co(NO₃)₂復(fù)合納米纖維放到程序控溫馬弗爐中進行熱處理，以1℃/min的升溫速率升至380℃并保溫2h，之后以1℃/min的降溫速率降至200℃，然后隨爐體自然冷卻至室溫，得到Co₃O₄空心納米纖維；將所述的Co₃O₄空心納米纖維置于石英舟中，再放入真空管式爐中，先用真空泵抽出爐內(nèi)空氣，然后通入氨氣，以1℃/min的升溫速率升至350℃并保溫6h，之后以1℃/min的降溫速率降至100℃，然后隨爐體自然冷卻至室溫，得到Co₂N空心納米纖維。所述的PVP/Co(NO₃)₂復(fù)合納米纖維具有良好的纖維形貌，纖維表面光滑，直徑分布均勻，見圖1所示；用Shapiro-Wilk方法對PVP/Co(NO₃)₂復(fù)合納米纖維的直徑進行正態(tài)分布檢驗，在95％的置信度下，直徑分布屬于正態(tài)分布，直徑為213.14±1.20nm，見圖2所示；所述的Co₃O₄空心納米纖維具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對強度與Co₃O₄的PDF標(biāo)準卡片(65-3103)所列的d值和相對強度一致，屬于立方晶系，見圖3所示；所述的Co₃O₄空心納米纖維具有良好的空心納米纖維形貌，直徑分布均勻，長度大于50μm，見圖4所示；用Shapiro-Wilk方法對Co₃O₄空心納米纖維的直徑進行正態(tài)分布檢驗，在95％的置信度下，直徑分布屬于正態(tài)分布，直徑為83.09±0.49nm，見圖5所示；所述的Co₃O₄空心納米纖維由Co和O元素組成，Pt來源于SEM測試時樣品表面鍍的Pt導(dǎo)電層，少量的C來源于所用的雙面膠，見圖6所示；所述的Co₃O₄空心納米纖維具有明顯的空心結(jié)構(gòu)，見圖7所示；所述的Co₂N空心納米纖維具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對強度與Co₂N的PDF標(biāo)準卡片(72-1368)所列的d值和相對強度一致，屬于正交晶系，見圖8所示；所述的Co₂N空心納米纖維具有良好的空心納米纖維形貌，直徑分布均勻，長度大于30μm，見圖9所示；用Shapiro-Wilk方法對Co₂N空心納米纖維的直徑進行正態(tài)分布檢驗，在95％的置信度下，直徑分布屬于正態(tài)分布，直徑為73.99±0.55nm，見圖10所示；所述的Co₂N空心納米纖維由Co和N元素組成，Pt來源于SEM測試時樣品表面鍍的Pt導(dǎo)電層，少量的C來源于所用的雙面膠，見圖11所示；所述的Co₂N空心納米纖維具有明顯的空心結(jié)構(gòu)，見圖12所示。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護范圍。