本發(fā)明屬于陶瓷纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種高陶瓷化得率的SiBNC前驅(qū)體纖維的制備方法。

背景技術(shù)：

SiBNC陶瓷纖維具有優(yōu)異的抗燒蝕性能、高溫抗氧化性能、高溫抗蠕變性能、高溫強(qiáng)度和模量保持率等，能夠在1700℃以下不晶化，在1700℃空氣中的抗氧化性能遠(yuǎn)好于SiC或Si₃N₄陶瓷，在2000℃時(shí)失重率極低，具有非常高的組織穩(wěn)定性。SiBNC陶瓷纖維的制備方法主要為前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，但目前文獻(xiàn)報(bào)道的SiBNC前驅(qū)體纖維的陶瓷化得率僅在40％～70％之間，這也導(dǎo)致前驅(qū)體纖維在陶瓷化轉(zhuǎn)變過程中失重大、空隙多，使陶瓷纖維存在缺陷大、強(qiáng)度低的問題。因此，要降低SiBNC陶瓷纖維的缺陷，提高SiBNC陶瓷纖維的強(qiáng)度，需要制備高陶瓷化得率的SiBNC前驅(qū)體纖維。

中國專利CN103342559A(公開日為2013年10月09日)公開了一種SiBN(C)陶瓷纖維前驅(qū)體的制備方法，該方法以甲基二氯硅烷(MeHSiCl₂)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)、BCl₃及CH₃NH₂為原料，通過多步法合成SiBN(C)陶瓷纖維前驅(qū)體分子。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：原料易得，抗高溫性能好；缺點(diǎn)是：多步法操作繁瑣、陶瓷化得率低。

2008年7月出版的《Journal of Materials Chemistry》第18期第31卷中的“Cl₂MeSi-NH-BCl₂and ClMe₂Si-NH-BCl₂:novel processable single source precursors of amorphous Si/C/B/N ceramics”(p3671-3679)一文公開了用單元前驅(qū)體法制備SiBNC陶瓷。該方法先通過兩步反應(yīng)合成Cl₂MeSi-NH-BCl₂和ClMe₂Si-NH-BCl₂，再通過Cl₂MeSi-NH-BCl₂、ClMe₂Si-NH-BCl₂與NH₃的氨解反應(yīng)得到SiBNC前驅(qū)體。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：前驅(qū)體交聯(lián)度高，陶瓷化得率高；缺點(diǎn)是：前驅(qū)體產(chǎn)物不溶于通常的有機(jī)溶劑，萃取提純方法操作繁瑣，產(chǎn)物得率低，不適合前驅(qū)體的大量制備。

2014年8月出版的《Advanced Materials Research》第11期第1004卷中的“High Yield Polyborosilazane Precursor for SiBN Ceramics.Advanced Materials Research”(p409-414)一文公開了用前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiBNC陶瓷。該方法以甲基二氯硅烷、三氯化硼及氨氣為原料，通過氨解反應(yīng)得到目標(biāo)前驅(qū)體。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)步驟簡單；缺點(diǎn)是：直接用NH₃提供氮源，交聯(lián)度難以控制，不利于紡絲。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高陶瓷化得率的SiBNC前驅(qū)體纖維的制備方法，該方法通過共縮聚得到前驅(qū)體低聚物，向前驅(qū)體低聚物中鼓入氨氣，通過轉(zhuǎn)氨反應(yīng)得到前驅(qū)體聚合物，成功制備出柔韌性好、強(qiáng)度高、陶瓷化得率高的SiBNC陶瓷纖維，為高陶瓷化得率的SiBNC前驅(qū)體纖維。

本發(fā)明的一種高陶瓷化得率的SiBNC前驅(qū)體纖維的制備方法，包括：

(1)以SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂為原料，共縮聚，得到SiBNC前驅(qū)體小分子的正己烷溶液，提純，得到SiBNC前驅(qū)體小分子；

(2)在氮?dú)夥諊拢?0～110℃的條件下向步驟(1)中的SiBNC前驅(qū)體小分子中鼓入NH₃，時(shí)間為4～8h，得到具有紡絲粘度的SiBNC前驅(qū)體聚合物；

(3)將步驟(2)中的SiBNC前驅(qū)體聚合物置于熔融紡絲設(shè)備中進(jìn)行真空脫泡，熔融紡絲，得到高陶瓷化得率的SiBNC前驅(qū)體纖維。

所述步驟(1)中SiCl₄、BCl₃和CH₃NH₂的摩爾比例為1～2：2～1：14～22。

所述步驟(1)中共縮聚的條件為：氮?dú)夥諊拢?40～-20℃的條件下反應(yīng)6-12h，溶劑為正己烷；反應(yīng)容器為：帶有攪拌槳的雙層反應(yīng)釜。

所述步驟(1)中提純的方法為：將共縮聚的產(chǎn)物在油浴條件下85～105℃進(jìn)行蒸餾，除去正己烷，得到正己烷體積含量低于10％(體積分?jǐn)?shù))的相對純凈的SiBNC前驅(qū)體小分子。

所述蒸餾是在帶有攪拌及蒸餾裝置的反應(yīng)容器中進(jìn)行。

所述步驟(2)中SiBNC前驅(qū)體聚合物的平均分子量為1000～2500。

所述步驟(3)中真空脫泡的條件為：120～160℃的條件下真空脫泡4～8h。

所述步驟(3)中熔融紡絲的條件為：氮?dú)夥諊?，紡絲溫度為90～110℃，紡絲壓力為2～10MPa，卷繞速度為60～120m/min。

所述步驟(3)中高陶瓷化得率的SiBNC前驅(qū)體纖維的直徑為30～70μm，陶瓷化得率為75％以上。

上述步驟涉及的氮?dú)獾募兌葹?9.99％以上。

本發(fā)明得到的高陶瓷化得率的SiBNC前驅(qū)體纖維經(jīng)過800～1100℃，4～8h的裂解，得到的陶瓷纖維的拉伸強(qiáng)度為650～800Mpa。

本發(fā)明的方法以SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂為初始原料，共縮聚合成SiBNC前驅(qū)體小分子，再通過用NH₃部分取代CH₃NH₂的方法得到具有紡絲粘度的前驅(qū)體聚合物；制備的前驅(qū)體纖維的陶瓷化得率在75％以上，簡化了操作。

有益效果

(1)本發(fā)明的方法操作簡單，原料易得；

(2)本發(fā)明通過用三官能度的NH₃部分取代二官能度的MeNH₂提高體系的交聯(lián)度，成功解決了SiBNC前驅(qū)體纖維陶瓷化得率低、脆性大的問題，為高陶瓷化得率的SiBNC前驅(qū)體纖維的連續(xù)式制備奠定了基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3中SiBNC前驅(qū)體纖維的實(shí)物圖；

圖2為實(shí)施例3中SiBNC前驅(qū)體纖維的SEM表面圖；

圖3為實(shí)施例3中SiBNC前驅(qū)體纖維的SEM斷面圖；

圖4為實(shí)施例2中SiBNC前驅(qū)體纖維的TG圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

將帶有攪拌槳的雙層反應(yīng)釜中置換為純度為99.99％的氮?dú)?，以正己烷為溶劑，SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂為原料(SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂的摩爾比例為1：2：20)，-20℃的條件下共縮聚6h合成SiBNC前驅(qū)體小分子的正己烷溶液；將該溶液置于帶有攪拌及蒸餾裝置的反應(yīng)容器中，油浴加熱至85℃蒸餾除去正己烷溶劑；待溶劑蒸餾完后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，90℃的條件下向前驅(qū)體小分子中鼓入4h的NH₃，得到SiBNC前驅(qū)體聚合物，該聚合物的平均分子量為1000；將SiBNC前驅(qū)體聚合物置于熔融紡絲設(shè)備中120℃的條件下真空脫泡4h，在氮?dú)夥諊?，溫度?0℃，壓力為2MPa，卷繞速度為60m/min的條件下熔融紡絲制得直徑為70μm的SiBNC前驅(qū)體纖維，纖維的陶瓷化得率為75％。上述得到的前驅(qū)體纖維經(jīng)過800℃，6h的裂解，得到陶瓷纖維的拉伸強(qiáng)度為650MPa。

實(shí)施例2

將帶有攪拌槳的雙層反應(yīng)釜中置換為純度為99.99％的氮?dú)猓哉和闉槿軇?，SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂為原料(SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂的摩爾比例為1：1：14)，-30℃條件下共縮聚9h合成SiBNC前驅(qū)體小分子的正己烷溶液；將該溶液置于帶有攪拌及蒸餾裝置的反應(yīng)容器中，油浴加熱至95℃蒸餾除去正己烷溶劑；待溶劑蒸餾完后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，100℃的條件下向前驅(qū)體小分子中鼓入6h的NH₃，得到SiBNC前驅(qū)體聚合物，該聚合物的平均分子量為2000；將SiBNC前驅(qū)體聚合物置于熔融紡絲設(shè)備中140℃的條件下真空脫泡6h，在氮?dú)夥諊?，溫度?00℃，壓力為6MPa，卷繞速度為100m/min的條件下熔融紡絲制得直徑為50μm的SiBNC前驅(qū)體纖維，纖維的陶瓷化得率為78％。上述得到的前驅(qū)體纖維經(jīng)過800℃，6h的裂解，得到陶瓷纖維的拉伸強(qiáng)度為720MPa。如圖4所示，前驅(qū)體纖維在氮?dú)庀录訜嶂?00℃的失重情況主要分為三個階段，第一階段從室溫至200℃，低分子量預(yù)聚物揮發(fā)引起失重，失重率約為1％；第二階段從200℃到450℃，分子間縮聚脫除甲胺導(dǎo)致失重，失重率約為10％；第三階段從450℃到450℃，甲基以甲烷形式脫除引起失重，始終率約為11％；加熱到900℃時(shí)前驅(qū)體纖維的陶瓷化得率為78％。

實(shí)施例3

將帶有攪拌槳的雙層反應(yīng)釜中置換為純度為99.99％的氮?dú)?，以正己烷為溶劑，SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂為原料(SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂的摩爾比例為2：1：22)，-40℃條件下共縮聚12h合成SiBNC前驅(qū)體小分子的正己烷溶液；將該溶液置于帶有攪拌及蒸餾裝置的反應(yīng)容器中，油浴加熱至105℃蒸餾除去正己烷溶劑；待溶劑蒸餾完后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，110℃的條件下向前驅(qū)體小分子中鼓入8h的NH₃，得到SiBNC前驅(qū)體聚合物，該聚合物的平均分子量為2500；將SiBNC前驅(qū)體聚合物置于熔融紡絲設(shè)備中160℃的條件下真空脫泡8h，在氮?dú)夥諊?，溫度?10℃，壓力為10MPa，卷繞速度為120m/min的條件下熔融紡絲制得直徑為30μm的SiBNC前驅(qū)體纖維，纖維的陶瓷化得率為85％。上述得到的前驅(qū)體纖維經(jīng)過800℃，6h的裂解，得到陶瓷纖維的拉伸強(qiáng)度為800MPa。前驅(qū)體纖維的實(shí)物圖及表面形貌如圖1-3所示，由圖1可以看出所得前驅(qū)體纖維連續(xù)，柔韌性良好，由圖2、圖3可以看出前驅(qū)體纖維表面光滑致密，無明顯缺陷。