本發(fā)明屬于微納米復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及共摻雜的微米球-碳纖維復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

雜原子共摻雜的微納米球-碳纖維復(fù)合材料，具有豐富的孔道、較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和親水性能等，在燃料電池、生物傳感、超級(jí)電容器等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和良好的發(fā)展?jié)摿?。另一方面，金屬有機(jī)框架(MOFs)是由金屬離子或金屬簇與剛性有機(jī)配體通過(guò)配位鍵連接形成且具有無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，由無(wú)機(jī)和有機(jī)兩個(gè)部分組成。MOFs材料的多樣性使其具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前，雜原子摻雜的微納米球-碳纖維復(fù)合材料，制備方法比較局限。主要是包括：

1、模板法：如Gao等采用四氧化三鐵納米球?yàn)槟０?，多巴胺為聚合前體，制備了多孔碳球，并且在電催化氧還原方面具有很好的活性[Q.Gao,Q.Lai,Y.Liang,RSCAdv.2015,5,103302-103307.]；

2、溶劑熱法：White等以葡萄糖為碳前體，聚苯乙烯乳膠微粒為模板，一步水熱制備出復(fù)合碳球[R.J.White,K.Tauer,M.Antonietti,M.-M.Titirici,J.Am.Chem.Soc.2010,132,17360-17363.]；

3、化學(xué)氣相沉積法(CVD)：Xia等以苯乙烯和乙腈為碳源，采用CVD制備了有序介孔碳材料和N摻雜的中空碳球。所得碳球的比表面積高達(dá)1032m²g^-1并且材料的表面比較光滑，具有許多獨(dú)特的性質(zhì)[Y.D.Xia,R.Mokaya,Adv.Mater.2004,16,1553]；

4、超聲噴霧熱分解法：Xu等采用噴霧熱分解法，以丙炔酸的堿金屬鹽為碳源，制備了各種形貌和微結(jié)構(gòu)且比表面積高的多孔碳球[H.Xu,J.Guo,K.S.Suslick,Adv.Mater.2012,24,6028]等。這些方法所用設(shè)備昂貴、過(guò)程繁瑣，不利于所制備碳微納米球復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供共摻雜的微米球-碳纖維復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料具有良好的電催化性能，且制備方法簡(jiǎn)單。

本發(fā)明首先提供一種共摻雜的微米球-碳纖維復(fù)合材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

步驟一：將高分子材料加入到MOFs溶液中攪拌，得到混合溶液；

步驟二：將步驟一得到的混合溶液在電壓為15～20kV、間距為15～20cm、速度為1～5ml/h的條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到靜電紡絲后的材料；

步驟三：將步驟二得到的靜電紡絲后的材料放入石英舟中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至700～900℃，熱處理1～3小時(shí)，即得到共摻雜的微米球-碳纖維復(fù)合材料。

優(yōu)選的是，所述的MOFs為ZIF-8或ZIF-67。

優(yōu)選的是，所述的高分子材料可以是聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。

優(yōu)選的是，所述的MOFs溶液和高分子材料的質(zhì)量比為1:(0.15～3)。

優(yōu)選的是，所述的攪拌時(shí)間為20～24h。

優(yōu)選的是，所述的得到靜電紡絲后的材料后先放入烘箱中進(jìn)行烘干，所述的烘干溫度為150～250℃，時(shí)間為12h。

本發(fā)明還提供上述制備方法得到的共摻雜的微米球-碳纖維復(fù)合材料。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明首先提供一種共摻雜的微米球-碳纖維復(fù)合材料的制備方法，該方法先將高分子材料加入到MOFs溶液中攪拌，得到混合溶液；

然后將混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，將靜電紡絲后的材料放入石英舟中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至700～900℃，熱處理1～3小時(shí)，即得到共摻雜的微米球-碳纖維復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法采用靜電紡絲技術(shù)，通過(guò)調(diào)節(jié)材料的質(zhì)量比、間距、電壓和紡絲速度等，有效的調(diào)節(jié)材料的形貌變化，最終得到共摻雜微米球-碳纖維復(fù)合材料；該制備方法簡(jiǎn)單、原料易得，成本低，環(huán)境友好。

本發(fā)明還提供上述制備方法得到的共摻雜的微米球-碳纖維復(fù)合材料，該復(fù)合材料由于金屬、N原子的共摻雜以及高比表面積的微觀形貌，使得材料具有很好的電化學(xué)催化性質(zhì)，可以廣泛適用于氧還原、氧析出以及氫氣析出等方面。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的微米球-碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的微米球-碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的微米球-碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的微米球-碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的微米球-碳纖維復(fù)合材料的X射線衍射圖(XRD)圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制備的微米球-碳纖維復(fù)合材料在N₂、O₂下測(cè)試的電催化氧還原過(guò)程的循環(huán)伏安曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明首先提供一種共摻雜的微米球-碳纖維復(fù)合材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

步驟一：將高分子材料加入到MOFs溶液中攪拌，得到混合溶液；

步驟二：將步驟一得到的混合溶液在電壓為15～20kV、間距為15～20cm、速度為1～5ml/h的條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到靜電紡絲后的材料；

步驟三：將步驟二得到的靜電紡絲后的材料放入石英舟中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至700～900℃，熱處理1～3小時(shí)，即得到共摻雜的微米球-碳纖維復(fù)合材料。

按照本發(fā)明，先制備MOFs溶液，所述的MOFs溶液是將MOFs材料溶于溶劑中進(jìn)行超生溶解后得到的，所述的溶劑優(yōu)選為二甲基甲酰胺(DMF)；超生時(shí)間優(yōu)選為1h；所述的MOFs為沸石類金屬有機(jī)框架材料，優(yōu)選為ZIF-8或ZIF-67。

按照本發(fā)明，將高分子材料緩慢加入到上述MOFs溶液中，優(yōu)選磁力攪拌20～24h，得到混合溶液；所用的高分子材料優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚丙烯腈(PAN)。所述的MOFs溶液和高分子材料的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(0.15～3)。

按照本發(fā)明，將上述得到的混合溶液在電壓為15～20kV、間距為15～20cm、速度為1～5ml/h的條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到靜電紡絲后的材料；通過(guò)采用靜電紡絲技術(shù)，調(diào)節(jié)材料的質(zhì)量比、間距、電壓和紡絲速度，有效的調(diào)節(jié)材料的形貌變化，由納米纖維向微米球-碳纖維轉(zhuǎn)化。

按照本發(fā)明，所述的得到靜電紡絲后的材料后先放入烘箱中進(jìn)行烘干，所述的烘干溫度優(yōu)選為150～250℃，時(shí)間優(yōu)選為12h，然后將烘干后的材料放入石英舟中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至700～900℃，熱處理1～3小時(shí)，即得到共摻雜的微米球-碳纖維復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供上述制備方法得到的共摻雜的微米球-碳纖維復(fù)合材料。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，實(shí)施例中涉及到原料均為商購(gòu)獲得。

實(shí)施例1

1)將0.1g沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(ZIF-67)分散于5ml二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲1h；

2)稱取0.3g PVP緩慢加入到上述溶液中，攪拌過(guò)夜；

3)將攪拌處理好的溶液，放入5ml的一次性注射器中，采用7#不銹鋼針頭，設(shè)置電壓16kV,間距16cm，速度5ml/h，進(jìn)行電紡絲；

4)將上述材料在烘箱中，150℃加熱12h，之后放入石英舟中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫至700℃，熱處理3小時(shí)即得到微米球-碳纖維復(fù)合材料。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的微米球-碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；從圖1可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1成功制備得到的具有微米球-碳纖維結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

實(shí)施例2

1)將0.3g沸石類金屬－有機(jī)框架材料(ZIF-8)分散于5ml DMF中，超聲1h；

2)稱取0.3g PAN緩慢加入到上述溶液中，攪拌過(guò)夜；

3)將攪拌處理好的溶液，放入5ml的一次性注射器中，采用7#不銹鋼針頭，設(shè)置電壓20kV,間距20cm，速度2ml/h。進(jìn)行電紡絲；

4)將上述材料在烘箱中，200℃加熱12h，之后放入石英舟中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫至700℃，熱處理3小時(shí)即得到微米球-碳纖維復(fù)合材料。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的微米球-碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；從圖2可以看出，本發(fā)明實(shí)施例2成功制備得到的具有微米球-碳纖維結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

實(shí)施例3

1)將0.9g ZIF-67分散于5ml DMF中，超聲1h；

2)稱取0.3g PVP緩慢加入到上述溶液中，攪拌過(guò)夜；

3)將攪拌處理好的溶液，放入5ml的一次性注射器中，采用7#不銹鋼針頭，設(shè)置電壓15kV,間距15cm，速度1ml/h，進(jìn)行電紡絲；

4)將上述材料在烘箱中，250℃加熱12h，之后放入石英舟中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫至800℃，熱處理2小時(shí)即得到微米球-碳纖維復(fù)合材料。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的微米球-碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；從圖3可以看出，本發(fā)明實(shí)施例3成功制備得到的具有微米球-碳纖維結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

實(shí)施例4

1)將0.2g ZIF-8分散于5ml DMF中，超聲1h；

2)稱取0.03g PAN緩慢加入到上述溶液中，攪拌過(guò)夜；

3)將攪拌處理好的溶液，放入5ml的一次性注射器中，采用7#不銹鋼針頭，設(shè)置電壓20kV,間距20cm，速度2ml/h，進(jìn)行電紡絲；

4)將上述材料在烘箱中，200℃加熱12h，之后放入石英舟中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫至900℃，熱處理1小時(shí)即得到微米球-碳纖維復(fù)合材料。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的微米球-碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；從圖4可以看出，本發(fā)明實(shí)施例4成功制備得到的具有微米球-碳纖維結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，材料的比表面積為364m²/g，存在大量的微孔結(jié)構(gòu)。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的微米球-碳纖維復(fù)合材料的X射線衍射圖(XRD)圖；從圖5可以看出，該圖出現(xiàn)了明顯的金屬氮化物的特征峰，在26°出現(xiàn)的經(jīng)典峰是對(duì)應(yīng)于石墨化的碳的(002)的衍射峰，其他峰為Co₄N的衍射峰，這表明該方法成功地制備出共摻雜的微納米球-碳纖維復(fù)合材料。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制備的微米球-碳纖維復(fù)合材料在N₂、O₂下測(cè)試的電催化氧還原過(guò)程的循環(huán)伏安曲線。從圖6可以看出，該材料具有良好的氧還原催化性能，具有很好的峰電位大小以及較大的電流密度。