專利名稱：一種氮化鈷化合物及其制備方法,以及一種甲醇燃料電池催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮化鈷化合物及其制備方法，以及一種甲醇燃料電池催化劑及其 制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池直接使用甲醇為陽極燃料，陰極為空氣或氧氣作氧化劑進(jìn)行發(fā) 電。同時(shí)，甲醇在陽極氧化過程中所生成的中間產(chǎn)物一氧化碳(CO)會(huì)使鉬中毒，生成的CO 強(qiáng)烈吸附在Pt上，牢固地占據(jù)了 Pt的表面活性點(diǎn)，從而阻礙了甲醇的吸附和分解。為避免 CO中毒，當(dāng)前直接甲醇燃料電池催化劑的設(shè)計(jì)是直接在陽極催化劑中添加稀有金屬與貴重 金屬，例如炭載鉬-釕為催化劑。但是這類催化劑成本太高。近年來，對(duì)氮化物作為氧氣在酸性介質(zhì)中還原的電催化劑的研究得到研究人員的 追捧，被譽(yù)為“準(zhǔn)鉬催化劑”。此外，氮化物還具有磁性和一定的抗CO性。因而，氮化物也被 認(rèn)為是有望代替鉬作為低溫燃料電池的催化劑。賴淵、周德壁、胡劍文、崔莉莉；《堿性燃料電池Co-N/C復(fù)合催化劑的電化學(xué)性 能》，化學(xué)學(xué)報(bào)，2008年第66卷，報(bào)道了化學(xué)式為Co5.47N的氮化鈷，但該制備方法制備的催 化劑粒徑較大、分布不均勻，使得電化學(xué)反應(yīng)速度的提高受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是進(jìn)一步提高含有氮化鈷化合物的催化劑的電化學(xué)反應(yīng)速度。本發(fā)明提供一種氮化鈷化合物，所述氮化鈷的化學(xué)式為CoNu。上述氮化鈷化合物的平均粒徑為50nm-200nm。上述的氮化鈷化合物的制備方法，將平均粒徑為300-500nm的反應(yīng)原料醋酸鈷，在氮源氣氛存在下，高溫?zé)Y(jié)，得到氮化鈷化合物。一種甲醇燃料電池催化劑，所述催化劑含有上述的氮化鈷化合物和用于負(fù)載氮化 鈷化合物的載體。上述的甲醇燃料電池催化劑的制備方法，將反應(yīng)原料醋酸鈷與用于負(fù)載氮化鈷化 合物的載體經(jīng)球磨至平均粒徑為300-500nm，在氮源氣氛存在下，高溫?zé)Y(jié)，得到氮化鈷化 合物，將氮化鈷化合物和用于負(fù)載氮化鈷化合物的載體一起放入水中攪拌、烘干得到催化 劑。本發(fā)明提供的Com. 2中氮的元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于背景技術(shù)中的Co5. 47N，本發(fā)明的 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)氮的元素含量的增加有利于陰極電化學(xué)還原速度的提高。通過對(duì)原材料的粒徑 的選擇，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物之間的亞原子接觸，減少了擴(kuò)散的路程，同時(shí)晶粒的細(xì)化增大了比表 面積，即實(shí)際反應(yīng)面積呈數(shù)量級(jí)的增大，使分解產(chǎn)生的活性氮原子更多地參與反應(yīng)。本發(fā)明 的反應(yīng)物為原料醋酸鈷和氮源。且使最終獲得的催化劑的粒徑得到進(jìn)一步地降低。


圖1為以本發(fā)明的實(shí)施例3的催化劑的直接甲醇燃料電池在室溫下的放電(電 壓-電流)曲線；圖2為本發(fā)明所制備的實(shí)施例3的催化劑顆粒的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種氮化鈷化合物，所述氮化鈷的化學(xué)式為CoNl. 2。上述氮化鈷化合物的平均粒徑為50nm-200nm。上述的氮化鈷化合物的制備方法，粒徑為300-500nm的反應(yīng)原料醋酸鈷，在氮源
氣氛存在下，高溫?zé)Y(jié)，得到氮化鈷化合物。一種甲醇燃料電池催化劑，所述催化劑含有上述的氮化鈷化合物和用于負(fù)載氮化 鈷化合物的載體。所述的載體為本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的載體，比如乙炔黑、活性碳、超導(dǎo)碳黑，優(yōu) 選Vulcan X-72R的碳粉。制備得到的所述催化劑的平均粒徑為100nm-200nm。所述的氮化鈷化合物和用于負(fù)載氮化鈷化合物的載體作為基準(zhǔn)，其中氮化鈷化合 物的質(zhì)量百分比為30wt% -40wt%。本發(fā)明的反應(yīng)的方程式為Co (CH3COO) 2 — Co (C2O4) +C2H6Co (C2O4) — Co+2C02NH4HCO3 — NH3+C02+H202NH3 — 2N · +6H ·Co+1. 2N ·—CoN12通過對(duì)原材料的粒徑的選擇，使反應(yīng)應(yīng)物的粒徑得到有效地控制，使催化劑粒徑 進(jìn)一步減小，顆粒分布比較均勻，大小顆粒之間接觸較緊密且觀察不到空隙存在，這有利于 提高電子的導(dǎo)電能力；通過將原材料顆粒尺寸控制到所需范圍內(nèi)來制備本發(fā)明中的CoNu 細(xì)顆粒。在制備催化劑時(shí)，對(duì)原材料醋酸鈷和載體進(jìn)行球磨，通過使用均勻原材料醋酸鈷 和載體，來獲得具有所需顆粒尺寸和比表面積的納米級(jí)材料。球磨具有明顯降低反應(yīng)活化 能、細(xì)化晶粒、極大提高粉末活性和改善顆粒分布均勻性及增強(qiáng)體與載體之間界面的結(jié)合， 獲得催化性能更佳的催化劑。所述的氮源氣氛的氣體為氨氣或碳酸氫銨遇熱分解的氣體。優(yōu)選地，所述的氮源氣氛的氣體為碳酸氫銨遇熱分解的氣體，即碳酸氫銨加熱分 解得到的氣體通入反應(yīng)原料醋酸鈷的反應(yīng)爐內(nèi)作為氮源氣氛。氨氣屬于有一定毒性的氣體，氣體泄漏會(huì)對(duì)環(huán)境和人身安全造成嚴(yán)重影響。本發(fā) 明利用對(duì)環(huán)境影響很小、成本更為低廉的固態(tài)碳酸氫銨作為反應(yīng)物。所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為450-800°C，時(shí)間為1_3小時(shí)。優(yōu)選為二次煅燒，所述的二 次煅燒為本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的二次煅燒，即先升溫至一個(gè)較低溫度，燒結(jié)一段時(shí)間后，再繼續(xù)升溫至一相對(duì)較高溫度，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。優(yōu)選地，所述醋酸鈷在與載體球磨后進(jìn)行超聲震蕩處理。超聲波震蕩的目的利用 超聲空化作用所產(chǎn)生的沖擊波所具有的粉碎作用，達(dá)到分散微粒的目的。在球磨結(jié)束后，反 應(yīng)物顆粒之間有可能會(huì)存在顆粒與顆粒的粘附(即團(tuán)聚現(xiàn)象)，在溶液中進(jìn)行超聲處理，可 以將其“打碎”分散開來。本發(fā)明還提供一種甲醇燃料電池催化劑，所述催化劑含有上述的氮化鈷化合物和 用于負(fù)載氮化鈷化合物的載體。所述的載體為碳黑。所述催化劑的平均粒徑為100nm_200nm。所述的氮化鈷化合物和用于負(fù)載氮化鈷化合物的載體作為基準(zhǔn)，其中氮化鈷化合 物的質(zhì)量百分比為30wt% -40wt%。上述的甲醇燃料電池催化劑的制備方法，將反應(yīng)原料醋酸鈷與用于負(fù)載氮化鈷化 合物的載體經(jīng)球磨至平均粒徑為300-500nm，在氮源氣氛存在下，高溫?zé)Y(jié)，得到催化劑。下面通過具體的實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。實(shí)施例1平均粒徑為400nm的醋酸鈷Co (Ac) 2為4. 48g放入瓷舟中，瓷舟放入管式爐中， 用NH3排除管式爐中的空氣后，繼續(xù)通入NH3，將爐溫升到450°C，保溫Ih后，將爐溫升到 800°C，保溫2h。直至爐溫降為室溫后，停止通入NH3，得到氮化鈷化合物A。實(shí)施例21、載體碳黑的前處理稱取5g的碳黑放入濃鹽酸溶液中浸泡，去除可能存在的氯化物雜質(zhì)，洗滌后再放 入濃硝酸溶液浸泡氧化，大量去離子水清洗后進(jìn)行干燥。2、催化劑的制備稱取醋酸鈷Co (Ac) 2為4. 48g和前處理后的碳黑3. 12克，放入盛有IOOmL蒸餾水 的燒杯中，攪拌2h、烘箱中烘干水份，在無水乙醇介質(zhì)中高速球磨2h，至平均粒徑為400nm 放入管式爐中，同實(shí)施例1的方法高溫?zé)Y(jié)，得到催化劑B。實(shí)施例3
與實(shí)施例2的區(qū)別在于，在攪拌步驟后再用超聲波儀器在水溶液中進(jìn)行超聲震蕩 30min再在烘箱中烘干水份，再球磨，其它步驟均相同。得到催化劑C。實(shí)施例4與實(shí)施例2的區(qū)別在于，催化劑的制備稱取醋酸鈷Co (Ac) 2為4. 48g和前處理后 的碳黑3. 2克，在無水乙醇介質(zhì)中高速球磨2h，至平均粒徑為400nm，放入盛有IOOmL蒸餾 水的燒杯中，攪拌2h、烘箱中烘干水份，放入管式爐中，用氮?dú)馀懦苁綘t中的空氣后，將爐 溫升到450°C，保溫Ih后，在另一加熱裝置(如管式爐)中加熱NH4HC03到35°C，并將分解 產(chǎn)生的氣體通入前述管式爐作為反應(yīng)氣氛的氣體，將爐溫升到800°C，保溫2h。直至爐溫降 為室溫后，得到催化劑D。對(duì)比例1采用背景技術(shù)中的賴淵、周德壁、胡劍文、崔莉莉；《堿性燃料電池Co-N/C復(fù)合催 化劑的電化學(xué)性能》，制備的催化劑粒徑E。
性能測(cè)試1、制備燃料電池1)制備陰極催化劑漿料分別將催化劑B、C、D、E0. Ig與溶劑混合(無水乙醇/正丙醇/異丙醇)，加入 60wt%聚四氟乙烯(PTFE)，攪拌成均勻漿料，使用噴槍將此漿液均勻地噴涂在經(jīng)過PTFE疏 水處理的陰極氣體擴(kuò)散層碳紙上，250°C焙燒后350°C燒結(jié)，催化層表面再噴涂一層Nafion 薄層，載量為Img · cnT2。2)制備陽極催化劑漿料稱取30mg鉬碳黑作為陽極第一催化劑，然后加入實(shí)施例一中得到的催化劑50mg 作為陽極第二催化劑，與2g溶劑混合(無水乙醇/正丙醇/異丙醇)，混合均勻后加入 Nafion溶液，Nafion含量為10%，超聲波震蕩數(shù)分鐘成油墨狀后將此漿液均勻地噴涂在陽 極氣體擴(kuò)散層碳紙。最后在表面噴一層Nafion溶液，載量為Img · cm_2。3)將甲醇陽極和氧陰極的催化層面向Nafion膜，在lOOkg/cm2壓力和135°C溫度 下熱壓融合，制成膜-電極組合體(MEA)B1、C1、D1、E1。MEA的制備步驟以及陰極和陽極的 制備是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的制備步驟。將制得的膜電極裝入帶有流場(chǎng)的石墨雙極板，制備得到電池。2、電池性能測(cè)試電池工作溫度保持在80°C。在陰陽極分別通入0. 2MPa的氧氣和lmol/L的甲醇水 溶液進(jìn)行電池性能的測(cè)試，陰陽極流量分別為IOOmL · HiirT1和ImL · mirT1。圖1為以本發(fā)明催化劑C的直接甲醇燃料電池在室溫下的放電(電壓_電流)曲 線，測(cè)試方法如下以Imol化―1的甲醇水溶液為燃料通入電池陽極，流速為ZmLmirT1 ；以空 氣為氧化劑，80°C，常壓，接上電阻將電池連成回路，通過改變電阻來獲得電池的電壓-電 流曲線。電池的可用電壓一般在0. 3-0. 4V之間，圖1顯示電池在0. 3V電壓時(shí)，電池的電流 密度亦能達(dá)到120mA · cnT2。對(duì)于電池來說，在相同電壓下，電流密度越大說明電池性能越好，也就是電化學(xué)反 應(yīng)速度越快。圖2為本發(fā)明的催化劑C顆粒的掃描電鏡圖。從圖2中可以看出，本發(fā)明制備得 到的催化劑的顆粒均勻，粒徑較小。3、氮化鈷化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)試將氮化鈷化合物A的X射線衍射圖，將各衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度與JCPDF標(biāo)準(zhǔn)卡 對(duì)照，可證實(shí)該氮化鈷催化劑的分子式為CoNu。4、粒徑測(cè)試掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察粉末樣品的微觀形貌。測(cè) 試結(jié)果如表1所示表1 從上述表格的測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的催化劑比背景文獻(xiàn)所制備的催化 劑具有更均勻的分散性，平均粒徑更小，得到了納米級(jí)的催化劑顆粒。電池性能接近于陰陽 極相同貴金屬Pt、Pt-Ru載量時(shí)的性能。進(jìn)一步提高含有氮化鈷化合物的催化劑的電化學(xué) 反應(yīng)速度，同時(shí)制備得到的催化劑的平均粒徑得以進(jìn)一步地降低。
權(quán)利要求
一種氮化鈷化合物，所述氮化鈷的化學(xué)式為CoN1.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鈷化合物，所述氮化鈷化合物的平均粒徑為 50nm-200nmo
3.—種權(quán)利要求1所述的氮化鈷化合物的制備方法，將平均粒徑為300-500nm的反應(yīng) 原料醋酸鈷，在氮源氣氛存在下，高溫?zé)Y(jié)，得到氮化鈷化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮化鈷化合物的制備方法，所述的氮源氣氛的氣體為氨氣或 碳酸氫銨遇熱分解的氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮化鈷化合物的制備方法，所述的氮源氣氛為碳酸氫銨遇 熱分解的氣體，即將碳酸氫銨遇熱分解的氣體通入反應(yīng)原料醋酸鈷的反應(yīng)爐內(nèi)作為氮源氣 氛。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮化鈷化合物的制備方法，所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為 450-800°C，時(shí)間為1-3小時(shí)。
7.一種甲醇燃料電池催化劑，所述催化劑含有權(quán)利要求1所述的氮化鈷化合物和用于 負(fù)載氮化鈷化合物的載體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的甲醇燃料電池催化劑，所述的載體為碳黑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的甲醇燃料電池催化劑，所述催化劑的平均粒徑為 100nm-200nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的甲醇燃料電池催化劑，以氮化鈷化合物和用于負(fù)載氮化鈷 化合物的載體作為基準(zhǔn)，其中氮化鈷化合物的質(zhì)量百分比為30wt% -40wt%。
11.一種權(quán)利要求7所述的甲醇燃料電池催化劑的制備方法，將反應(yīng)原料醋酸鈷與用 于負(fù)載氮化鈷化合物的載體經(jīng)球磨至平均粒徑為300-500nm，在氮源氣氛存在下，高溫?zé)?結(jié)，得到催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的甲醇燃料電池催化劑的制備方法，所述反應(yīng)原料醋酸鈷與 用于負(fù)載氮化鈷化合物的載體球磨后進(jìn)行超聲震蕩處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的甲醇燃料電池催化劑的制備方法，所述的載體為碳黑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氮化鈷化合物，所述氮化鈷的化學(xué)式為CoN1.2。上述的氮化鈷化合物的制備方法，反應(yīng)原料醋酸鈷的平均粒徑為300-500nm，在氮源氣氛存在下，高溫?zé)Y(jié)，得到氮化鈷化合物。本發(fā)明還提供一種甲醇燃料電池催化劑及其制備方法，所述催化劑含有上述的氮化鈷化合物和用于負(fù)載氮化鈷化合物的載體。上述甲醇燃料電池催化劑的制備方法為，反應(yīng)原料醋酸鈷與用于負(fù)載氮化鈷化合物的載體經(jīng)球磨至平均粒徑為300-500nm，在氮源氣氛存在下，高溫?zé)Y(jié)，得到催化劑。
文檔編號(hào)B01J27/24GK101885476SQ20091010750
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者呂新坤, 周良, 賴淵 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司