本發(fā)明涉及磁性材料領(lǐng)域，表面增強(qiáng)拉曼光譜的分析檢測(cè)領(lǐng)域，具體地是利用軟模板法通過(guò)溶劑揮發(fā)自組裝形成有序介孔碳復(fù)合材料，通過(guò)熱溶劑法對(duì)有序介孔碳進(jìn)行磁功能化修飾，利用銀納米顆粒的表面增強(qiáng)拉曼特性實(shí)現(xiàn)對(duì)硫醇化合物的富集檢測(cè)方法。

背景技術(shù)：

介孔材料是指孔徑介于2-50nm之間的一類(lèi)多孔材料，它的孔道結(jié)構(gòu)高度有序，具有很高的比表面積。有序介孔炭作為介孔材料的一種，除具有比表面積大(可達(dá)到2500m²g^-1)、孔徑可調(diào)、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好、良好的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)外，還具有孔徑均一、孔道排列有序等特點(diǎn)，因此其在諸多方面具有很好的應(yīng)用前景。有研究者將有序介孔碳材料進(jìn)一步發(fā)展，將金屬及金屬氧化物負(fù)載在有序介孔碳上，進(jìn)一步擴(kuò)展介孔碳材料在催化劑載體、吸附分離、藥物載體和電化學(xué)電極材料中的應(yīng)用。

表面增強(qiáng)拉曼散射(sers)是指當(dāng)一些分子或者官能團(tuán)被吸附到某些金屬或半導(dǎo)體的特殊表面(如納米顆粒、納米線的表面以及具有納米級(jí)粗糙度的表面)上時(shí)，在激發(fā)區(qū)域內(nèi)它的拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度會(huì)大幅增加的一種光譜現(xiàn)象。sers由于具有高靈敏度、快速、豐富的光譜信息，被廣泛用于研究表面、吸附界面表面狀態(tài)、生物大小分子的界面取向及構(gòu)型構(gòu)象、結(jié)構(gòu)分析等，可以有效地分析化合物在界面的吸附取向、吸附態(tài)的變化、界面信息等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以磁性四氧化三鐵為磁性介質(zhì)，同時(shí)在有序介孔碳上修飾的銀納米顆粒，利用銀納米顆粒的表面增強(qiáng)拉曼特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫醇化合物的富集檢測(cè)。

本發(fā)明的金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟：

(1)將苯酚加熱熔融，加入氫氧化鈉溶液均勻混合，再滴加甲醛溶液，后升溫至60～80℃反應(yīng)50～70min得可溶性酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體；

(2)將可溶性酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體以酸調(diào)ph＝4～6，并于40～70℃下真空干燥10～14h，離心去除氯化鈉，用無(wú)水乙醇配制酚醛樹(shù)脂溶液；

(3)取酚醛樹(shù)脂溶液與三嵌段共聚物f127混合攪拌10～30min，得到液體待用；

(4)將步驟(3)所得液體與乙酰丙酮混合攪拌30～60min，得無(wú)色透明液體，并于表面皿中自然蒸發(fā)20～24h得液膜；

(5)將步驟(4)液膜進(jìn)行固化，于100～150℃下烘干至無(wú)色透明固體；

(6)將步驟(5)無(wú)色透明固體，轉(zhuǎn)移至管式爐，氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒得黑色固體。

(7)將步驟(6)黑色固體、三氯化鐵、無(wú)水乙酸鈉、聚乙二醇和檸檬酸鈉于乙二醇中混合均勻形成混合溶液；

(8)將步驟(7)中混合溶液中加入硝酸銀，于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中100～250℃，下反應(yīng)6～12h，即得。

優(yōu)選的，上述所述金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳復(fù)合材料的制備方法，步驟(1)中，苯酚、氫氧化鈉溶液與甲醛溶液的質(zhì)量比為8～12：2～4：15～19；其中氫氧化鈉溶液濃度15～25wt％，甲醛溶液濃度30～40wt％。

優(yōu)選的，上述所述金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳復(fù)合材料的制備方法，步驟(3)中，酚醛樹(shù)脂溶液與三嵌段共聚物f127的質(zhì)量比為1.0～3.0：0.3～0.5，其中，酚醛樹(shù)脂溶液濃度10～30wt％，三嵌段共聚物f127以無(wú)水乙醇配制，三嵌段共聚物f127與無(wú)水乙醇質(zhì)量比為0.3～0.5：5.0～9.0；步驟(4)中，所述乙酰丙酮與三嵌段共聚物f127的質(zhì)量比為0.01～0.03：0.3～0.5。

優(yōu)選的，上述所述金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳復(fù)合材料的制備方法，步驟(6)中，以1～2℃·min^-1升溫速率將材料煅燒至600～800℃，并于該溫度煅燒3～5h。

優(yōu)選的，上述所述金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳復(fù)合材料的制備方法，步驟(7)和步驟(8)中，黑色固體、三氯化鐵、無(wú)水乙酸鈉、聚乙二醇、檸檬酸鈉、硝酸銀質(zhì)量比為0.05～0.20：0.05～0.20：0.50～0.60：0.20～0.60：0.05～0.10：0.03～0.06。所述聚乙二醇分子量5000-20000。

本發(fā)明所述金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳復(fù)合材料在利用表面增強(qiáng)拉曼方面對(duì)硫醇化合物富集檢測(cè)中進(jìn)行應(yīng)用。

上述所述應(yīng)用，包括步驟：將5mg～10mg金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳復(fù)合材料加入含有硫醇化合物的乙醇溶液中，室溫吸附2min～5min，利用磁鐵將富集硫醇化合物的復(fù)合材料進(jìn)行分離。利用拉曼光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

本發(fā)明以堿催化的酚醛縮合反應(yīng)合成可溶性的酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體，并以此為碳源，以?xún)尚匀抖喂簿畚飂127為模板，乙酰丙酮為偶合試劑，通過(guò)軟模板法采用溶劑揮發(fā)自組裝方式，得到有序介孔碳，利用乙二醇與檸檬酸鈉的還原性，采用熱溶劑法，將四氧化三鐵和銀納米顆粒負(fù)載在有序介孔碳上，得到金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳復(fù)合材料。

巰基化合物對(duì)銀納米顆粒具有很強(qiáng)的相互作用，其相互作用強(qiáng)度遠(yuǎn)高于氨基、羧基等其它基團(tuán)。磁性有序介孔碳材對(duì)硫醇化合物的富集檢測(cè)主要是通過(guò)巰基與銀納米顆粒的特異性結(jié)合，利用銀納米顆粒的表面增強(qiáng)特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫醇化合物的分析檢測(cè)。

本方法以磁性無(wú)機(jī)物四氧化三鐵為磁性介質(zhì)，同時(shí)以具有表面增強(qiáng)拉曼特性的銀納米嵌入有序介孔碳復(fù)合材料，其具有高比表面積(440-450m2·g^-1)，合適的孔徑(4.8-5.0nm)，大的孔體積(0.35-0.37cm3·g^-1)，同時(shí)具有良好的親水性和超順磁性(3.0emu·g^-1)，能夠利用其與硫醇化合物進(jìn)行特性結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫醇化合物的選擇性富集。

利用本發(fā)明制備的磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳復(fù)合材料可以對(duì)硫醇化合物進(jìn)行選擇性富集，而且可以利用材料的超順磁性在5min內(nèi)進(jìn)行快速的分離。同時(shí)，利用拉曼光譜可以得到高靈敏檢測(cè)且具有相當(dāng)好的穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1是磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳復(fù)合材料的高分辨率透射電鏡圖。從圖中可以看出該材料為有序介孔結(jié)構(gòu)。

圖2是磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳降葴厍€(a)和孔徑分布曲線(b)。從圖中可以看出該材料的比表面積和孔徑分布。

圖3是磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳復(fù)合材料的磁滯回線圖。從圖中可以看出材料超順磁性。

圖4(a)是直接分析4-硝基苯硫酚固體的拉曼光譜圖，圖4(b)是富集4-硝基苯硫酚的磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳復(fù)合材料的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖。圖4(c)是4-硝基苯硫酚的飽和乙醇溶液拉曼光譜圖。由圖可以看出，磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳復(fù)合材料能夠富集吸附4-硝基苯硫酚，其拉曼信號(hào)得到顯著增強(qiáng)。

圖5(a)是富集4-硝基苯硫酚的磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳復(fù)合材料的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖，圖5(b)是放置15天后的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖。由圖可知，4-硝基苯硫酚被富集到磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳復(fù)合材料，放置15天后拉曼信號(hào)仍較強(qiáng)，吸附穩(wěn)定。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例是對(duì)于本發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步說(shuō)明以作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋?zhuān)景l(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實(shí)施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡(jiǎn)單變化或替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

(1)取10g苯酚加熱至42℃至熔融，然后加入2.13g氫氧化鈉溶液(20wt％)緩慢攪拌，之后，逐滴加入17.7g甲醛溶液(37wt％)，繼續(xù)升溫，穩(wěn)定加熱至75℃后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫。

(2)用鹽酸溶液將ph調(diào)節(jié)至6，之后，將溶液放入50℃真空干燥箱中烘12h，蒸發(fā)除去水，然后，離心除去氯化鈉固體，再加入無(wú)水乙醇配置成為20wt％酚醛樹(shù)脂溶液待用。

(3)將0.5g三嵌段共聚物f127溶于7.0g無(wú)水乙醇中，然后加入2.5g酚醛樹(shù)脂溶液攪拌10min。

(4)向所得溶液中加入0.025g乙酰丙酮，混合溶液室溫?cái)嚢?0min后，將溶液轉(zhuǎn)移至表面皿，在室溫下，使溶劑無(wú)水乙醇自然蒸發(fā)12h。

(5)將表面皿于烘箱中加入至100℃烘干24h，得到無(wú)色透明模塊狀固體。

(6)將表面皿上膜塊用刮刀刮下，轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以1℃min^-1升溫速率將材料煅燒至600℃，煅燒3h。在煅燒過(guò)程中，模板劑去除，形成黑色固體狀的有序介孔碳材料。

(7)將0.05g有序介孔碳，0.05g三氯化鐵，0.60g無(wú)水乙酸鈉，0.33g聚乙二醇10000，0.06g檸檬酸鈉與15ml乙二醇混合均勻。

(8)將混合溶液中加入0.05g硝酸銀，于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中200℃下反應(yīng)8h，即得到磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳復(fù)合材料。

實(shí)施例2

將5mg金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳復(fù)合材料加入4-硝基苯硫酚的飽和乙醇溶液中，室溫吸附2min，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫醇化合物的選擇性富集；利用磁鐵可將富集4-硝基苯硫酚后的金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳復(fù)合材料與基質(zhì)溶液進(jìn)行分離。利用拉曼光譜儀進(jìn)行檢測(cè)結(jié)果如圖4。

實(shí)施例3

將5mg金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳復(fù)合材料加入0.01mol/l4-硝基苯硫酚的乙醇溶液中，室溫吸附5min，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫醇化合物的選擇性富集；利用磁鐵可將富集4-硝基苯硫酚后的金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳復(fù)合材料與基質(zhì)溶液進(jìn)行分離。利用拉曼光譜儀進(jìn)行檢測(cè)結(jié)果如圖5所示。