本發(fā)明涉及導(dǎo)電薄膜材料領(lǐng)域，具體地涉及一種圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜及其綠色制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

導(dǎo)電薄膜被廣泛用于顯示器、觸摸屏和太陽能電池等電子器件中。目前，氧化銦錫由于具有高電導(dǎo)率和高通光率成為制備導(dǎo)電薄膜的主要材料之一。但是，氧化銦錫導(dǎo)電薄膜材質(zhì)非常脆，并不適用于未來柔性電子器件的生產(chǎn)。而石墨烯所具有的獨特的二維晶體結(jié)構(gòu)，賦予了它獨特的性能。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，常溫下石墨烯的電子遷移率可達(dá)15000cm²v^-1s^-1，而電阻率僅為10^-6Ωcm，因此石墨烯非常有望代替氧化銦錫，用來發(fā)展更薄、導(dǎo)電速度更快的柔性電子器件。

圖案化的石墨烯薄膜可以直接應(yīng)用于晶體管、發(fā)光二極管、太陽能電池等多個領(lǐng)域，因此圖案化的石墨烯薄膜是實現(xiàn)石墨烯廣泛應(yīng)用的有效途徑。目前常采用的石墨烯圖案化的制備方法有：(1)以CH₄為碳源，生長均勻連續(xù)的石墨烯，再通過光刻、等離子體刻蝕的方法刻蝕除掉部分石墨烯，形成圖案化石墨烯。這種方法圖案化程度高，但是，其工藝中的光刻膠和顯影劑容易對石墨烯造成污染，等離子體刻蝕過程也容易對石墨烯造成損傷。(2)納米壓印法，即利用模板在需要石墨烯的地方印上石墨烯。這種方法操作簡單，但難以形成連續(xù)的高質(zhì)量的石墨烯圖形，且模板制作過程復(fù)雜。

此外，由于石墨烯是一種高度疏水性物質(zhì)，在溶液中溶解度低、易聚沉，為了能夠得到濃度高、穩(wěn)定分散的石墨烯油墨，很多研究小組將表面分散劑加入到石墨烯溶液中。但是，表面分散劑的加入會直接影響到石墨烯的導(dǎo)電性，從而導(dǎo)致制備出的導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電率大大下降。

綜上所述，本領(lǐng)域急需開發(fā)一種連續(xù)一體化、圖案受損小、柔性強(qiáng)度高且導(dǎo)電率高的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜及其制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)一體化、圖案受損小、柔性強(qiáng)度高且導(dǎo)電率高的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜及其制備方法。

本發(fā)明的第一方面，提供了一種圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)提供圖案化印章、氧化石墨烯分散液和基底；其中，所述氧化石墨烯分散液含有氧化石墨烯和用于分散所述氧化石墨烯的第一溶劑；

2)將所述氧化石墨烯分散液涂覆在所述圖案化印章上，待所述圖案化印章上的所述氧化石墨烯分散液固化后，得到涂覆氧化石墨烯薄膜的圖案化印章；

3)將步驟2)所得涂覆氧化石墨烯薄膜的圖案化印章翻轉(zhuǎn)在基底上，在圖案化印章上表面進(jìn)行滾壓處理使得圖案化印章與氧化石墨烯薄膜物理分離，去除圖案化印章，得到氧化石墨烯薄膜；

4)還原步驟3)所得氧化石墨烯薄膜，得到圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜。

在另一優(yōu)選例中，所述圖案化印章包括第一底層和位于所述第一底層上的第一凹凸結(jié)構(gòu)，所述第一凹凸結(jié)構(gòu)與所述第一底層一體化連接，且所述第一凹凸結(jié)構(gòu)的形狀選自下組：方形、圓形、三角形、條形、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述圖案化印章的組成材料優(yōu)選為硅氧烷。

在另一優(yōu)選例中，所述硅氧烷選自下組：聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷、聚(甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷)。

在另一優(yōu)選例中，所述硅氧烷的分子量為3000-100000，較佳地為4000-80000，更佳地為5000-50000。

在另一優(yōu)選例中，所述圖案化印章的尺寸為1-1000μm，較佳地為2-500μm，更佳地為5-100μm。

在另一優(yōu)選例中，在步驟1)之前還包括如下步驟：超聲分散所述氧化石墨烯分散液。

在另一優(yōu)選例中，所述超聲分散的頻率為10-500kHz，較佳地為20-300kHz，更佳地為50-100kHz。

在另一優(yōu)選例中，所述超聲分散的時間為0.1-24小時，較佳地為0.5-12小時，更佳地為2-6小時。

在另一優(yōu)選例中，所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的分散濃度為 1-500g/L；和/或

所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的厚度為1-1000nm。

在另一優(yōu)選例中，所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的分散濃度為2-300g/L，較佳地為3-100g/L，更佳地為5-50g/L。

在另一優(yōu)選例中，所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的厚度為5-500nm，較佳地為10-300nm，更佳地為15-200nm。

在另一優(yōu)選例中，所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯呈單片分散。

在另一優(yōu)選例中，所述第一溶劑選自下組：醇類、水、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述醇類選自下組：乙醇、乙二醇、丙三醇、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述基底為柔性基底，所述柔性基底選自下組：聚乙烯醇薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚酯薄膜或紙、聚對苯二甲酸二乙酯、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述基底為剛性基底，所述剛性基底選自下組：硅片、二氧化硅片、碳化硅片、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述涂覆選自下組：滴涂、旋涂、刮涂、澆涂、噴涂。

在另一優(yōu)選例中，在步驟3)之前還包括如下步驟：等離子體處理所述基底。

在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述翻轉(zhuǎn)采用微接觸印刷技術(shù)實現(xiàn)。

在另一優(yōu)選例中，所述等離子體處理所用氣體選自下組：氧氣、氮氣、氬氣、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述等離子體處理所用氣體的氣流量為5-1000sccm，較佳地為10-500sccm，更佳地為20-300sccm。

在另一優(yōu)選例中，所述等離子體處理的功率為10-500W，較佳地為20-300W。

在另一優(yōu)選例中，所述等離子體處理的時間為10-3000s，較佳地為30-1000s。

在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述滾壓處理的壓力為2-100N；和/或

步驟3)所述滾壓處理的次數(shù)為2-20次。

在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述滾壓處理的壓力為3-50N，較佳地為5-20N。

在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述滾壓處理的次數(shù)為3-15次，較佳地為4-10次。

在另一優(yōu)選例中，步驟3)所得氧化石墨烯薄膜的厚度為0.01-1000μm，較佳地為0.02-500μm，更佳地為0.03-100μm，最佳地為0.05-10μm。

在另一優(yōu)選例中，步驟4)所述還原選自下組：熱退火還原、激光照射還原、紫外光照還原、化學(xué)試劑還原、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述紫外光照還原的功率為50-1000W，較佳地為100-500W。

在另一優(yōu)選例中，所述還原的處理時間為0.1-10小時，較佳地為0.3-5小時。

本發(fā)明的第二方面，提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的方法制備的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜，所述導(dǎo)電薄膜包括第二底層和位于所述第二底層表面的第二凹凸結(jié)構(gòu)，所述第二凹凸結(jié)構(gòu)與所述第二底層一體化連接，且所述第二凹凸結(jié)構(gòu)與所述第一凹凸結(jié)構(gòu)物理吻合。

在另一優(yōu)選例中，所述第二凹凸結(jié)構(gòu)的形狀選自下組：方形、圓形、三角形、條形、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述導(dǎo)電薄膜的厚度為0.01-1000μm，較佳地為0.02-500μm，更佳地為0.03-100μm，最佳地為0.05-10μm。。

在另一優(yōu)選例中，所述第二凹凸結(jié)構(gòu)在所述第二底層表面的面積覆蓋率為10-80％，較佳地為20-60％，更佳地30-50％。

在另一優(yōu)選例中，所述導(dǎo)電薄膜是自支撐的。

在另一優(yōu)選例中，所述“自支撐”指將所述導(dǎo)電薄膜可從基底表面完整的轉(zhuǎn)移下來，且在轉(zhuǎn)移過程中和轉(zhuǎn)移后所述導(dǎo)電薄膜具有固定的形狀。

本發(fā)明的第三方面，提供了一種復(fù)合物，所述復(fù)合物包含：

本發(fā)明第二方面所述的導(dǎo)電薄膜；以及

接枝于所述導(dǎo)電薄膜的第二凹凸結(jié)構(gòu)表面的聚合物。

在另一優(yōu)選例中，所述聚合物為親水性聚合物。

在另一優(yōu)選例中，所述親水性聚合物選自下組：聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸、或其組合。

本發(fā)明的第四方面，提供了一種本發(fā)明第二方面所述的導(dǎo)電薄膜或本發(fā)明第三方面所述的復(fù)合物的用途，用于制備電子器件。

在另一優(yōu)選例中，所述電子器件選自下組：顯示器、觸摸屏、太陽能電池、晶體管、傳感器、超級電容器。

應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述方法制備的一個典型的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為基底，2為圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜。

圖2是本發(fā)明所述方法的部分過程示意圖。

圖3中，圖3A是實施例1中所制得的氧化石墨烯分散液1-2的照片，圖3B是實施例1中所制得的氧化石墨烯分散液1-2的原子力顯微鏡圖。

圖4是實施例1所制得位于基底上的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜1-2的SEM圖(圖4A)和從基底表面轉(zhuǎn)移下來的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜1-2的SEM圖(圖4B)。

圖5是實施例1所制得的位于基底上的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜1-1(0.2mol/L，圖5A)、1-2(0.1mol/L，圖5B)和1-3(0.05mol/L，圖5C)的原子力顯微鏡圖。

圖6是本發(fā)明實施例2至實施例4所制得的具有不同圖案化形貌的3D石墨烯導(dǎo)電薄膜的原子力顯微鏡圖，(A)網(wǎng)狀(實施例2)，(B)菱形狀(實施例3)，(C)條狀(實施例4)。

圖7中，(a)為實施例5所制得氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜5的原子力顯微鏡圖，(b)為實施例5所制得的復(fù)合物1的原子力顯微鏡圖，(c)為氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜5和復(fù)合物1的高度圖，(d)為復(fù)合物1的模擬圖形，(e)為將所述復(fù)合物1從基底上剝離下來的掃描電鏡圖，(f)為已從基底上脫模的復(fù)合物1的原子力顯微鏡圖。

圖8是實施例6所得傳感器1的導(dǎo)電能力測試結(jié)果。

具體實施方式

本發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究，通過采用特定的原料結(jié)合特定的制備工藝制備得到一種連續(xù)一體化、圖案受損小、柔性強(qiáng)度高且導(dǎo)電率高的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜。具體地，本發(fā)明人采用親水性氧化石墨烯作為原料，將其分散液涂覆在具有不同形貌的印章表面，結(jié)合微接觸印刷技術(shù)以及氧化石墨烯還原技術(shù)制備得到一種形貌易于調(diào)控、圖案清晰度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、柔性強(qiáng)度優(yōu)異且導(dǎo)電率高的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜。所述制備方法操作簡單、成膜時間短、環(huán)境友好、成本低廉、利于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)且對所得產(chǎn)物性能幾乎無不良 影響。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。

術(shù)語

如本文所用，術(shù)語“圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜”、“導(dǎo)電薄膜”或者“圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜”可互換使用，均指所述導(dǎo)電薄膜包括第二底層和位于所述第二底層表面的第二凹凸結(jié)構(gòu)，所述第二凹凸結(jié)構(gòu)與所述第二底層一體化連接，且所述第二凹凸結(jié)構(gòu)與所述第一凹凸結(jié)構(gòu)物理吻合。

如本文所用，術(shù)語“圖案化印章”、“模板”或者“印章”可互換使用。

制法

本發(fā)明提供了一種圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)提供圖案化印章、氧化石墨烯分散液和基底；其中，所述氧化石墨烯分散液含有氧化石墨烯和用于分散所述氧化石墨烯的第一溶劑；

2)將所述氧化石墨烯分散液涂覆在所述圖案化印章上，待所述圖案化印章上的所述氧化石墨烯分散液固化后，得到涂覆氧化石墨烯薄膜的圖案化印章；

3)將步驟2)所得涂覆氧化石墨烯薄膜的圖案化印章翻轉(zhuǎn)在基底上，在圖案化印章上表面進(jìn)行滾壓處理使得圖案化印章與氧化石墨烯薄膜物理分離，去除圖案化印章，得到氧化石墨烯薄膜；

4)還原步驟3)所得氧化石墨烯薄膜，得到圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜。

在本發(fā)明中，所述圖案化印章沒有特別限制，可根據(jù)實際需要在很大范圍內(nèi)進(jìn)行變化。

典型地，所述圖案化印章包括第一底層和位于所述第一底層上的第一凹凸結(jié)構(gòu)，所述第一凹凸結(jié)構(gòu)與所述第一底層一體化連接，且所述第一凹凸結(jié)構(gòu)的形狀包括(但并不限于)：方形、圓形、三角形、條形、或其組合。

應(yīng)理解，在本發(fā)明中，所述圖案化印章表面的第一凹凸結(jié)構(gòu)的形狀沒有特別限制，可根據(jù)實際需要在很大范圍內(nèi)進(jìn)行變化。

在本發(fā)明中，所述圖案化印章的組成材料沒有特別限制，只要通過改變曝光時間和材料用量可制備不同形狀的印章即可。

典型地，所述圖案化印章的組成材料優(yōu)選為硅氧烷。

代表性地，所述硅氧烷包括(但并不限于)：聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷、聚(甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷)。

典型地，所述硅氧烷的分子量為3000-100000，較佳地為4000-80000，更佳地為5000-50000。

典型地，所述圖案化印章的尺寸為1-1000μm，較佳地為2-500μm，更佳地為5-100μm。

在另一優(yōu)選例中，在步驟1)之前還包括如下步驟：超聲分散所述氧化石墨烯分散液。

在本發(fā)明中，所述超聲分散的頻率和時間沒有特別限制，只要可使所述氧化石墨烯實現(xiàn)均勻分散即可。

典型地，所述超聲分散的頻率為10-500kHz，較佳地為20-300kHz，更佳地為50-100kHz。

典型地，所述超聲分散的時間為0.1-24小時，較佳地為0.5-12小時，更佳地為2-6小時。

在本發(fā)明中，所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的分散濃度為1-500g/L；和/或

所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的厚度為1-1000nm。

在另一優(yōu)選例中，所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的分散濃度為2-300g/L，較佳地為3-100g/L，更佳地為5-50g/L。

在另一優(yōu)選例中，所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的厚度為5-500nm，較佳地為10-300nm，更佳地為15-200nm。

在另一優(yōu)選例中，所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯呈單片分散。

代表性地，所述第一溶劑包括(但并不限于)：醇類、水、或其組合。

代表性地，所述醇類包括(但并不限于)：乙醇、乙二醇、丙三醇、或其組合。

在本發(fā)明中，所述基底的材質(zhì)沒有特別限制，只要表面粗糙度小于5nm即可。

典型地，所述基底為柔性基底，所述柔性基底包括(但并不限于)：聚乙烯醇薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚酯薄膜或紙、聚對苯二甲酸二乙酯、或其組合。

典型地，所述基底為剛性基底，所述剛性基底包括(但并不限于)：硅片、二氧化硅片、碳化硅片、或其組合。

在本發(fā)明中，所述涂覆包括(但并不限于)：滴涂、旋涂、刮涂、澆涂、噴涂。

在本發(fā)明中，在步驟3)之前還包括如下步驟：等離子體處理所述基底。

在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述翻轉(zhuǎn)采用微接觸印刷技術(shù)實現(xiàn)。

在另一優(yōu)選例中，所述等離子體處理所用氣體包括(但并不限于)：氧氣、氮氣、氬氣、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述等離子體處理所用氣體的氣流量為5-1000sccm，較佳地為10-500sccm，更佳地為20-300sccm。

在另一優(yōu)選例中，所述等離子體處理的功率為10-500W，較佳地為20-300W。

在另一優(yōu)選例中，所述等離子體處理的時間為10-3000s，較佳地為30-1000s。

在本發(fā)明中，步驟3)所述滾壓處理的壓力為2-100N；和/或

步驟3)所述滾壓處理的次數(shù)為2-20次。

在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述滾壓處理的壓力為3-50N，較佳地為5-20N。

在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述滾壓處理的次數(shù)為3-15次，較佳地為4-10次。

在另一優(yōu)選例中，步驟3)所得氧化石墨烯薄膜的厚度為0.01-1000μm，較佳地為0.02-500μm，更佳地為0.03-100μm，最佳地為0.05-10μm。

圖2是本發(fā)明所述方法的部分過程示意圖。

在本發(fā)明中，步驟4)所述還原的方式?jīng)]有特別限制，只要可以將氧化石墨烯薄膜還原為石墨烯薄膜即可。

代表性地，步驟4)所述還原包括(但并不限于)：熱退火還原、激光照射還原、紫外光照還原、化學(xué)試劑還原、或其組合。

在本發(fā)明中，通過控制還原強(qiáng)度和/或還原時間等還原參數(shù)，可調(diào)控氧化石墨烯薄膜的還原程度。

在另一優(yōu)選例中，所述紫外光照還原的功率為50-1000W，較佳地為100-500W。

在另一優(yōu)選例中，所述還原的處理時間為0.1-10小時，較佳地為0.3-5小時。

應(yīng)理解，微接觸印刷是用能在基片上形成分子自組裝膜的有機(jī)分子作為墨水，通過簡單的蓋印過程，將彈性印章上的微圖案轉(zhuǎn)移到基片上的一類技術(shù)。微接觸印刷技術(shù)是一種靈活的、非光刻類的微觀圖案化方法。它通常形成的圖案為帶有亞微米級尺寸且化學(xué)官能團(tuán)區(qū)域不同的圖案化自組裝單層膜。作為軟刻蝕技術(shù)的一個分支，由于其具有快速、可應(yīng)用物質(zhì)廣泛、所得圖案靈活和不需要特殊設(shè)備等優(yōu)點，特別適于普通實驗室操作，這使其相比于其他軟刻蝕技術(shù)得到了更迅速的發(fā)展。

由于微接觸印刷技術(shù)具有產(chǎn)量高和印刷質(zhì)量好等優(yōu)點，現(xiàn)已成為制備柔性 圖案化電子器件的一種有效工藝手段。本發(fā)明采用3D微接觸印刷技術(shù)將氧化石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至用等離子體處理過的基底上，便于制備連續(xù)一體化、圖案受損小、柔性強(qiáng)度高且導(dǎo)電率高的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜。

在本發(fā)明中，通過改變圖案化印章的形貌、氧化石墨烯分散液的濃度和滾壓處理條件等，可實現(xiàn)不同厚度的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備。

在本發(fā)明中，所述圖案化印章沒有特別限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備或者從市場購買得到。

一種典型的圖案化印章的制備方法如下：

a-1)提供圖案化鉻板和印章原液，其中，

所述圖案化鉻板是如下制備的：

b-1)將光刻膠涂覆在鉻板表面，并對光刻膠進(jìn)行感光處理；

b-2)使用溶劑A去除感光區(qū)域光刻膠，并固化未感光的光刻膠；

b-3)使用電子束刻蝕基底，并使用溶劑B去除光刻膠，得到圖案化鉻板；

所述印章原液是如下制備的：將組分A和固化劑混合，并任選地對所得混合液進(jìn)行除氣泡處理，得到印章原液；

a-2)將印章原液與圖案化鉻板置于同一容器中，在45-100℃下放置1-24小時，得到圖案化印章。

在另一優(yōu)選例中，所述光刻膠為正性光刻膠，包括(但并不限于)：重氮萘醌(DNQ)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述光刻膠的用量以完全覆蓋所述鉻板表面為宜。

在另一優(yōu)選例中，所述光刻膠的厚度為0.1-100μm，較佳地為0.5-30μm，更佳地為0.8-10μm。

在另一優(yōu)選例中，步驟b-1)所述感光處理時間為3-120s，較佳地為5-60s。

在另一優(yōu)選例中，所述溶劑A包括(但并不限于)：丙酮、正己烷、乙酸乙酯、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述溶劑B包括(但并不限于)：醇類、水、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述醇類包括(但并不限于)：乙醇、乙二醇、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述組分A包括(但并不限于)：聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷、聚(甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷)等硅氧烷。

在另一優(yōu)選例中，所述固化劑包括(但并不限于)：環(huán)氧樹脂、聚異腈酸酯、 或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述印章原液中所述組分A和所述固化劑的體積用量比為1-5：2-6。

在另一優(yōu)選例中，所述除氣泡處理方式為通氮氣，且所述除氣泡處理時間為5-60分鐘。

圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜

本發(fā)明還提供了一種所述的方法制備的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜，所述導(dǎo)電薄膜包括第二底層和位于所述第二底層表面的第二凹凸結(jié)構(gòu)，所述第二凹凸結(jié)構(gòu)與所述第二底層一體化連接，且所述第二凹凸結(jié)構(gòu)與所述第一凹凸結(jié)構(gòu)物理吻合。

代表性地，所述第二凹凸結(jié)構(gòu)的形狀包括(但并不限于)：方形、圓形、三角形、條形、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述導(dǎo)電薄膜的厚度為0.01-1000μm，較佳地為0.02-500μm，更佳地為0.03-100μm，最佳地為0.05-10μm。。

在另一優(yōu)選例中，所述第二凹凸結(jié)構(gòu)在所述第二底層表面的面積覆蓋率為10-80％，較佳地為20-60％，更佳地30-50％。

在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電薄膜是自支撐的。

在另一優(yōu)選例中，所述“自支撐”指將所述導(dǎo)電薄膜可從基底表面完整的轉(zhuǎn)移下來，且在轉(zhuǎn)移過程中和轉(zhuǎn)移后所述導(dǎo)電薄膜具有固定的形狀。

圖1是本發(fā)明所述方法制備的一個典型的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為基底，2為圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜。

應(yīng)用

本發(fā)明還提供了一種復(fù)合物，所述復(fù)合物包含：

所述的導(dǎo)電薄膜；以及

接枝于所述導(dǎo)電薄膜的第二凹凸結(jié)構(gòu)表面的聚合物。

在另一優(yōu)選例中，所述聚合物為親水性聚合物。

代表性地，所述親水性聚合物包括(但并不限于)：聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸、或其組合。

應(yīng)理解，在本發(fā)明中，所述聚合物優(yōu)選地接枝在所述導(dǎo)電薄膜的第二凹凸結(jié) 構(gòu)表面。

通常，在所述復(fù)合物中，在所述導(dǎo)電薄膜的第二凹凸結(jié)構(gòu)表面接枝的所述聚合物占所有接枝聚合物的總量的50％以上，較佳地70％以上，更佳地85％以上。

在本發(fā)明中，所述聚合物呈“頭發(fā)狀”接枝于所述導(dǎo)電薄膜(主要在所述第二凹凸結(jié)構(gòu)表面)上，且以所述第二底層為基準(zhǔn)，所述聚合物的接枝高度約為所述第二凹凸結(jié)構(gòu)高度的0.5-10倍，較佳地為0.8-8倍，更佳地為1-4.5倍。

在另一優(yōu)選例中，所述聚合物的接枝高度為50-1000nm，較佳地為100-800nm，更佳地為150-750nm。

本發(fā)明還提供了一種所述的導(dǎo)電薄膜或所述的復(fù)合物的用途，用于制備電子器件。

代表性地，所述電子器件包括(但并不限于)：顯示器、觸摸屏、太陽能電池、晶體管、傳感器、超級電容器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點：

(1)所述制法采用親水性的氧化石墨烯作為原料，其在溶劑中分散性良好，便于制備高質(zhì)量的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜；

(2)通過調(diào)節(jié)氧化石墨烯分散液的濃度，可制備具有不同微觀形貌和不同厚度的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜；

(3)所述制法中采用水和/或醇類作為溶劑，對環(huán)境友好、無污染；

(4)通過調(diào)整印章的形貌可制得適應(yīng)于不同應(yīng)用場合的具有不同宏觀形貌的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜；

(5)所述制法對所用基底材質(zhì)要求低，可以是柔性基底也可以是剛性基底，這極大地拓展了所得圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜在導(dǎo)電材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍；

(6)所述制法便于制備連續(xù)一體化圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜，且制備過程對圖案的損傷較??；

(7)所述制法操作簡單、成膜時間短、成本低廉、利于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；

(8)所得圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、柔性強(qiáng)度高、導(dǎo)電率高、圖案清晰度高。

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明 本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計算。

除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。

實施例1圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜1

(1)制備鉻板

將5mL的聚甲基丙烯酸甲酯光刻膠旋涂在尺寸是5*5μm的鉻板的表面，然后對光刻膠進(jìn)行感光15s，接著使用丙酮去除感光區(qū)域光刻膠并固化未感光的光刻膠，最后使用電子束刻蝕基底并使用乙二醇去除光刻膠得到具有所需圖案的鉻板。

(2)制備印章

將20mL的聚二甲基硅氧烷(分子量5000)加入到干凈的燒杯中，然后加入20mL的環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，通氮氣15min除氣泡，隨后將無氣泡的混合液體倒置在放有鉻板的容器中，將容器放置于60℃環(huán)境中5h，得到與步驟(1)所得鉻板具有相吻合圖案的印章。

(3)制備氧化石墨烯分散液

分別將0.02g，0.01g，0.005g的氧化石墨烯置于100mL乙醇/水(v:v＝2：1)的溶劑中，在功率是80kHz的頻率下超聲分散3h，形成單片分散的氧化石墨烯分散液1-1、1-2和1-3。

(4)制備圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜

分別取100mL的氧化石墨烯分散液1-1、1-2和1-3滴涂在步驟(2)所得印章表面，當(dāng)印章表面的溶劑揮發(fā)后，將印章翻轉(zhuǎn)在用氧氣等離子體處理(處理氣流量為100sccm，處理功率為60W，處理時間為100s)過的二氧化硅基底的表面，隨后用6N的壓力在印章的上表面滾動壓印4次，將印章取下，氧化石墨烯薄膜就轉(zhuǎn)移到基底上，隨后對所得氧化石墨烯薄膜進(jìn)行紫外光照(200W，0.5h)還原得到圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜1-1、1-2和1-3。

結(jié)果

圖3中，圖3A是實施例1中所制得的氧化石墨烯分散液的照片，圖3B是實施例1中所制得的氧化石墨烯分散液1-2的原子力顯微鏡圖。從圖3A可以看出本發(fā)明所用氧化石墨烯在溶劑中分散性良好。從圖3B可以看出本發(fā)明所用氧化石墨烯片層大小比較均勻，各片層之間幾乎沒有堆疊現(xiàn)象。

圖4是實施例1所制得位于基底上的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜1-2的SEM圖(圖4A)和從基底表面轉(zhuǎn)移下來的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜1-2的SEM圖(圖4B)。從圖4A可以看出采用本發(fā)明方法可制備形狀均一的圖案化石墨烯薄膜。從圖4B可以看出將該薄膜從基底上剝離之后，薄膜圖案的尺寸并沒有發(fā)生變化。

圖5是實施例1所制得的位于基底上的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜1-1(0.2mol/L，圖5A)、1-2(0.1mol/L，圖5B)和1-3(0.05mol/L，圖5C)的原子力顯微鏡圖。從圖5A-5C的變化可知，可以通過調(diào)控石墨烯的濃度來改變所得石墨烯導(dǎo)電薄膜表面圖案的大小，且隨著濃度的降低，凹凸結(jié)構(gòu)在底層表面的覆蓋率逐漸減小(依次約為90％、60％、50％)。

實施例2圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜2

(1)制備鉻板

將4mL的重氮萘醌光刻膠旋涂在尺寸是5*5μm的鉻板的表面，然后對光刻膠進(jìn)行感光10s，接著使用丙酮去除感光區(qū)域光刻膠并固化未感光的光刻膠，最后使用電子束刻蝕基底并使用乙二醇去除光刻膠得到具有所需圖案的鉻板。

(2)制備印章

將25mL的聚(甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷)(分子量6000)加入到干凈的燒杯中，然后加入15mL的環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，通氮氣20min除氣泡，隨后將無氣泡的混合液體倒置在放有鉻板的容器中，將容器放置于60℃環(huán)境中5h，得到與步驟(1)所得鉻板具有相吻合的網(wǎng)狀圖案的印章。

(3)制備氧化石墨烯分散液

將0.01g的氧化石墨烯置于100mL乙醇/水(v:v＝2：1)的溶劑中，在功率是100kHz的頻率下超聲分散3h，形成單片分散的氧化石墨烯分散液。

(4)制備圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜

取100mL的氧化石墨烯分散液滴涂在步驟(2)所得印章表面，當(dāng)印章表面的溶劑揮發(fā)后，將印章翻轉(zhuǎn)在用氮氣等離子體處理(處理氣流量為100sccm， 處理功率為50W，處理時間為80s)過的二氧化硅基底的表面，隨后用5N的壓力在印章的上表面滾動壓印3次，將印章取下，氧化石墨烯薄膜就轉(zhuǎn)移到基底上，隨后對所得氧化石墨烯薄膜進(jìn)行紫外光照(200W，0.5h)還原得到圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜2。

實施例3圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜3

(1)制備鉻板

將5mL的聚甲基丙烯酸甲酯光刻膠旋涂在尺寸是5*5μm的鉻板的表面，然后對光刻膠進(jìn)行感光10s，接著使用丙酮去除感光區(qū)域光刻膠并固化未感光的光刻膠，最后使用電子束刻蝕基底并使用乙二醇去除光刻膠得到具有所需圖案的鉻板。

(2)制備印章

將20mL的聚甲基氫硅氧烷(分子量55000)加入到干凈的燒杯中，然后加入10mL的聚異腈酸酯，攪拌均勻，通氦氣20min除氣泡，隨后將無氣泡的混合液體倒置在放有鉻板的容器中，將容器放置于50℃環(huán)境中6h，得到與步驟(1)所得鉻板具有相吻合的菱形狀圖案的印章。

(3)制備氧化石墨烯分散液

將0.01g的氧化石墨烯置于100mL乙醇/水(v:v＝2：1)的溶劑中，在功率是80kHz的頻率下超聲分散2h，形成單片分散的氧化石墨烯分散液。

(4)制備圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜

取100mL的氧化石墨烯分散液滴涂在步驟(2)所得印章表面，當(dāng)印章表面的溶劑揮發(fā)后，將印章翻轉(zhuǎn)在用氮氣等離子體處理(處理氣流量為100sccm，處理功率為50W，處理時間為100s)過的二氧化硅基底的表面，隨后用5N的壓力在印章的上表面滾動壓印3次，將印章取下，氧化石墨烯薄膜就轉(zhuǎn)移到基底上，隨后對所得氧化石墨烯薄膜進(jìn)行紫外光照(200W，0.5h)還原得到圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜3。

實施例4圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜4

(1)制備鉻板

將8mL的重氮萘醌光刻膠旋涂在尺寸是5*5μm的鉻板的表面，然后對光刻膠進(jìn)行感光10s，接著使用丙酮去除感光區(qū)域光刻膠并固化未感光的光刻膠， 最后使用電子束刻蝕基底并使用乙二醇去除光刻膠得到具有所需圖案的鉻板。

(2)制備印章

將15mL的聚二甲基硅氧烷(分子量6000)加入到干凈的燒杯中，然后加入10mL的聚異腈酸酯，攪拌均勻，通氦氣20min除氣泡，隨后將無氣泡的混合液體倒置在放有鉻板的容器中，將容器放置于50℃環(huán)境中6h，得到與步驟(1)所得鉻板具有相吻合的條狀圖案的印章。

(3)制備氧化石墨烯分散液

將0.01g的氧化石墨烯置于100mL乙醇/水(v:v＝2：1)的溶劑中，在功率是80kHz的頻率下超聲分散2h，形成單片分散的氧化石墨烯分散液。

(4)制備圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜

取100mL的氧化石墨烯分散液滴涂在步驟(2)所得印章表面，當(dāng)印章表面的溶劑揮發(fā)后，將印章翻轉(zhuǎn)在用氮氣等離子體處理(處理氣流量為100sccm，處理功率為60W，處理時間為100s)過的二氧化硅基底的表面，隨后用8N的壓力在印章的上表面滾動壓印5次，將印章取下，氧化石墨烯薄膜就轉(zhuǎn)移到基底上，隨后對所得氧化石墨烯薄膜進(jìn)行紫外光照(200W，0.5h)還原得到圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜4。

結(jié)果

圖6是本發(fā)明實施例2至實施例4所制得的具有不同圖案化形貌的3D石墨烯導(dǎo)電薄膜的原子力顯微鏡圖，(A)網(wǎng)狀(實施例2)，(B)菱形狀(實施例3)，(C)條狀(實施例4)。從圖6可以看出，選用不同的模板，可以制備具有不同圖案的3D石墨烯導(dǎo)電薄膜。因此，在生產(chǎn)過程中，可以根據(jù)實際需求，制備具有不同圖案的石墨烯薄膜材料。

實施例5復(fù)合物1

(1)制備鉻板

將10mL的重氮萘醌光刻膠旋涂在尺寸是5*5μm的鉻板的表面，然后對光刻膠進(jìn)行感光10s，接著使用丙酮去除感光區(qū)域光刻膠并固化未感光的光刻膠，最后使用電子束刻蝕基底并使用乙二醇去除光刻膠得到具有所需圖案的鉻板。

(2)制備印章

將20mL的聚二甲基硅氧烷(分子量8000)加入到干凈的燒杯中，然后加入10mL的環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，通氦氣20min除氣泡，隨后將無氣泡的混合液體倒置在放有鉻板的容器中，將容器放置于50℃環(huán)境中6h，得到與步驟(1)所得鉻板具有相吻合的圖案的印章。

(3)制備氧化石墨烯分散液

將0.01g的氧化石墨烯置于100mL乙醇/水(v:v＝2：1)的溶劑中，在功率是80kHz的頻率下超聲分散2h，形成單片分散的氧化石墨烯分散液。

(4)制備圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜

取100mL的氧化石墨烯分散液滴涂在步驟(2)所得印章表面，當(dāng)印章表面的溶劑揮發(fā)后，將印章翻轉(zhuǎn)在用氮氣等離子體處理(處理氣流量為100sccm，處理功率為60W，處理時間為100s)過的二氧化硅基底的表面，隨后用8N的壓力在印章的上表面滾動壓印3次，將印章取下，氧化石墨烯薄膜就轉(zhuǎn)移到基底上，隨后對所得氧化石墨烯薄膜進(jìn)行紫外光照(200W，0.5h)還原得到圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜5。

(5)復(fù)合物1的制備

將上述步驟所制得的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜5置于10mL的甲基丙烯酸二甲胺乙酯的溶液中，進(jìn)行紫外光照(100W，0.5h)，將薄膜取出，用20mL無水乙醇溶液浸泡3h，將薄膜置于40℃的烘箱中干燥1h，從而制得甲基丙烯酸二甲胺乙酯接枝的圖案化3D石墨烯薄膜，即復(fù)合物1。

結(jié)果

圖7中，(a)為實施例5所制得氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜5的原子力顯微鏡圖，(b)為實施例5所制得的復(fù)合物1的原子力顯微鏡圖，(c)為氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜5和復(fù)合物1的高度圖，(d)為復(fù)合物1的模擬圖形，(e)為將所述復(fù)合物1從基底上剝離下來的掃描電鏡圖，(f)為已從基底上脫模的復(fù)合物1的原子力顯微鏡圖。從圖7可以看出，接枝了聚合物的復(fù)合物1即使已經(jīng)從基底表面脫離下來以后仍具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較高的強(qiáng)度，未發(fā)生破裂。

實施例6傳感器1

(1)制備鉻板

將10mL的重氮萘醌光刻膠旋涂在尺寸是5*5μm的鉻板的表面，然后對 光刻膠進(jìn)行感光10s，接著使用丙酮去除感光區(qū)域光刻膠并固化未感光的光刻膠，最后使用電子束刻蝕基底并使用乙二醇去除光刻膠得到具有所需圖案的鉻板。

(2)制備印章

將20mL的聚二甲基硅氧烷(分子量8000)加入到干凈的燒杯中，然后加入10mL的聚異腈酸酯，攪拌均勻，通氦氣20min除氣泡，隨后將無氣泡的混合液體倒置在放有鉻板的容器中，將容器放置于50℃環(huán)境中6h，得到與步驟(1)所得鉻板具有相吻合的條狀圖案的印章。

(3)制備氧化石墨烯分散液

將0.01g的氧化石墨烯置于100mL乙醇/水(v:v＝2：1)的溶劑中，在功率是80kHz的頻率下超聲分散2h，形成單片分散的氧化石墨烯分散液。

(4)制備圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜

取100mL的氧化石墨烯分散液滴涂在步驟(2)所得印章表面，當(dāng)印章表面的溶劑揮發(fā)后，將印章翻轉(zhuǎn)在用氮氣等離子體處理(處理氣流量為100sccm，處理功率為60W，處理時間為100s)過的二氧化硅基底的表面，隨后用8N的壓力在印章的上表面滾動壓印3次，將印章取下，氧化石墨烯薄膜就轉(zhuǎn)移到基底上，隨后對所得氧化石墨烯薄膜進(jìn)行紫外光照(200W，0.5h)還原得到圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜6。

(5)復(fù)合物2的制備

將上述步驟制得的圖案化3D石墨烯導(dǎo)電薄膜6置于10mL的甲基丙烯酸二甲胺乙酯的溶液中，進(jìn)行紫外光照(100W，0.5h)，將薄膜取出，用20mL無水乙醇溶液浸泡3h，將薄膜置于40℃的烘箱中干燥1h，從而制備甲基丙烯酸二甲胺乙酯接枝的圖案化3D石墨烯薄膜，即復(fù)合物2。

(6)傳感器1

利用導(dǎo)電膠將復(fù)合物2固定在兩根金電極上得到傳感器1，并對其進(jìn)行導(dǎo)電性能測試。

結(jié)果

圖8是實施例6所得傳感器1的導(dǎo)電能力測試結(jié)果。從圖8可知，相比于采用現(xiàn)有的氧化石墨烯膜制備的傳感器，采用以本發(fā)明所制備的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜為基底接枝聚合物所得復(fù)合物制備的傳感器無論是在空氣中還是在 水中均具有更優(yōu)的導(dǎo)電性能。

綜上所述，本發(fā)明的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜不僅具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，更具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。