本發(fā)明屬于碳化硅材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于物理氣相傳輸法生長碳化硅多晶陶瓷的方法。

背景技術(shù)：

碳化硅(sic)材料主要包括單晶和陶瓷2大類。碳化硅單晶具有禁帶寬度大、熱導(dǎo)率高、電子飽和漂移速率大、臨界擊穿電場高、介電常數(shù)低、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在高頻、大功率、耐高溫、抗輻照半導(dǎo)體器件及紫外探測器和短波發(fā)光二極管等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，用其制成的器件可在600℃以上的高溫環(huán)境中使用。碳化硅陶瓷具有高溫強(qiáng)度大，抗氧化性強(qiáng)，耐磨損性好，熱穩(wěn)定性佳，熱膨脹系數(shù)小，熱導(dǎo)率大，硬度高以及抗熱震和耐化學(xué)腐蝕等特性，所以其在航空航天、核能、國防、軍工和民用等方面前景廣闊。與此同時，特殊的使用工況也對碳化硅陶瓷制品的形狀復(fù)雜性、致密性、強(qiáng)度、純度、熱導(dǎo)率及可靠性提出了更高的要求。

目前傳統(tǒng)碳化硅陶瓷存在的致密度、純度和熱導(dǎo)率等限制其更廣泛應(yīng)用的問題，而碳化硅單晶盡管性能優(yōu)異且制備比較成熟，但其價格昂貴，目前還很難廣泛應(yīng)用于一般領(lǐng)域。sic單晶體熱導(dǎo)率等性能比sic陶瓷性能更好，但高質(zhì)量單晶碳化硅的制作成本高，工藝復(fù)雜，這使得單晶碳化硅的應(yīng)用受到很大的限制。相比之下，多晶碳化硅陶瓷的制備成本低，工藝也較為簡單，但是其致密度、純度和電阻率難以滿足現(xiàn)有的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種可替換傳統(tǒng)碳化硅陶瓷且性能和單晶一樣優(yōu)異的碳化硅多晶陶瓷材料的生長方法。

一方面，本發(fā)明提供了一種大尺寸電阻率可調(diào)的碳化硅多晶陶瓷的生長方法，其中石墨坩堝由石墨坩堝頂蓋和石墨坩堝體構(gòu)成，所述石墨坩堝內(nèi)表面上設(shè)置有碳膜層，將碳化硅原料置于石墨坩堝體內(nèi)，蓋上所述石墨坩堝頂蓋，放入生長爐中，并使所述石墨坩堝體的底部和/或下部位于加熱區(qū)以使石墨坩堝體的底部的溫度高于石墨坩堝頂蓋的溫度，采用物理氣相傳輸方法或者高溫化學(xué)氣相沉積法在所述碳膜層表面生長碳化硅多晶陶瓷材料。

本發(fā)明中碳化硅多晶陶瓷與石墨坩堝頂蓋之間存在一定厚度的碳膜層，不僅大幅降低了由于多晶與石墨蓋直接接觸引起的熱應(yīng)力避免多晶開裂，而且還保護(hù)了多晶與石墨蓋的粘連破壞，極大地提高了碳化硅多晶的質(zhì)量與產(chǎn)率。

較佳地，所述碳膜層的厚度為0.01～1毫米，優(yōu)選為10～100微米。所述碳膜層的厚度在此范圍內(nèi)時，可以保證碳化硅多晶生長結(jié)晶時單面生長，抑制多點成核，保證制備的多晶材料缺陷少，均勻一致，還可避免多晶與石墨蓋直接接觸導(dǎo)致應(yīng)力過大出現(xiàn)開裂的問題。

較佳地，所述坩堝頂蓋的內(nèi)表面生長的碳膜可通過化學(xué)氣相沉積、熱蒸發(fā)、磁控濺射、均勻鍍石墨膠或糖膠后高溫固化、等離子噴涂、分子束外延、液相外延或激光沉積法制備獲得。

較佳地，在碳化硅多晶陶瓷生長過程中，生長壓強(qiáng)為2～50torr，生長溫度為1900～2300℃，根據(jù)不同生長速率生長時間為20小時以上，優(yōu)選50～150小時。

較佳地，在碳化硅多晶陶瓷生長過程中，生長氣氛為氬氣、氮氣、氦氣和氫氣中的至少一種。

較佳地，所述碳化硅原料的純度為不低于99.8％；或所述碳化硅原料中摻雜有釩、鋁和氮中的至少一種，摻雜量為0.1～5wt％。

較佳地，從石墨坩堝頂蓋到石墨坩堝體的底部的溫度梯度為1℃/cm～5℃/cm，優(yōu)選1.5℃/cm～3℃/cm。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述的方法生長的碳化硅多晶陶瓷材料，所述碳化硅多晶陶瓷材料的邊界尺寸(直徑)在4英寸及以上，優(yōu)選為4～8英寸。

本較佳地，所述碳化硅多晶陶瓷材料包括導(dǎo)電型碳化硅多晶陶瓷材料和半絕緣型碳化硅多晶陶瓷材料，其中所述導(dǎo)電型碳化硅多晶陶瓷材料的電阻率在0.015ω·cm～0.03ω·cm范圍，所述半絕緣型碳化硅多晶陶瓷材料的電阻率＞10⁵ω·cm。

本發(fā)明生長方法簡易，所述碳化硅多晶陶瓷比傳統(tǒng)碳化硅陶瓷性能更優(yōu)異，其均勻性好，致密度更好，純度更高，熱導(dǎo)率更好，通過半絕緣和導(dǎo)電摻雜電阻率可調(diào)，并且經(jīng)濟(jì)成本低，可加工出不同形狀的組合元件，實現(xiàn)碳化硅多晶陶瓷的更廣泛應(yīng)用。

附圖說明

圖1是物理氣相傳輸(pvt)法生長sic多晶陶瓷的生長室結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是實施例1采用物理氣相傳輸(pvt)法在生長壓強(qiáng)為20torr，生長溫度為2080℃以及生長時間100小時條件下生長的4英寸sic多晶晶錠；

圖3是采用實施例1制備的sic多晶晶錠對應(yīng)切割的4英寸多晶陶瓷片；

圖4是實施例2采用物理氣相傳輸(pvt)法在生長壓強(qiáng)為10torr，生長溫度為2120℃以及生長時間100小時條件下生長的5英寸sic多晶晶錠；

圖5是采用實施例2制備的5英寸sic多晶晶錠對應(yīng)切割的多晶陶瓷片；

圖6是實施例2采用物理氣相傳輸(pvt)法且采用鍍有碳膜層的石墨蓋生長的5英寸sic多晶晶錠的背部照片；

圖7是對比例1采用物理氣相傳輸(pvt)法而未采用鍍有碳膜層的石墨蓋生長的5英寸sic多晶晶錠的背部照片；

附圖標(biāo)記：

1、石墨坩堝頂蓋；

2、石墨坩堝體；

3、sic原料；

4、碳膜層；

5、sic多晶陶瓷。

具體實施方式

以下通過下述附圖和實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種物理氣相傳輸(pvt)法生長sic多晶陶瓷的生長裝置。所述裝置由坩堝體、坩堝頂蓋以及設(shè)置在坩堝頂蓋內(nèi)表面的碳膜層組成。所述碳膜層的厚度可為0.01～1毫米，優(yōu)選為10～100微米。所述坩堝的材料可為石墨。以石墨坩堝為例，如圖1所示，其中碳膜層4設(shè)置于石墨坩堝頂蓋1的內(nèi)表面。坩堝體內(nèi)表面上也可鍍有碳膜層。

以下示例性地說明本發(fā)明提供的高純度碳化硅多晶陶瓷(sic多晶材料)的生長方法。

將碳化硅原料置于石墨坩堝體高溫區(qū)，將生長內(nèi)表面鍍有碳膜的石墨坩堝頂蓋置于低溫區(qū)，采用物理氣相傳輸(pvt)方法或者高溫化學(xué)氣相沉積法在石墨蓋的碳膜表面沉積生長碳化硅多晶陶瓷。具體來說，工作時，石墨坩堝頂蓋1蓋于底部放置有碳化硅原料3的石墨坩堝體2上，整體放入晶體生長爐，使石墨坩堝體的底部和/或下部位于加熱區(qū)，隨著溫度的升高，碳化硅原料3逐漸升華，在位于低溫區(qū)的碳膜層4上生長成碳化硅多晶陶瓷5。由于碳化硅多晶陶瓷與石墨蓋之間存在一定厚度的碳膜層4，不僅大幅降低了由于多晶與石墨蓋直接接觸引起的熱應(yīng)力避免多晶開裂，而且還保護(hù)了多晶與石墨蓋的粘連破壞，極大地提高了碳化硅多晶的質(zhì)量與產(chǎn)率。

在碳化硅多晶陶瓷材料生長過程中，生長壓強(qiáng)可為2～50torr，生長溫度可為1900～2300℃。選擇不同生長壓強(qiáng)和生長溫度，碳化硅多晶陶瓷材料的生長速率不同。根據(jù)不同的生長速率，生長時間控制在20小時以上，優(yōu)選50～150小時。在碳化硅多晶陶瓷生長過程中，生長氣氛可為氬氣、氮氣、氦氣和氫氣中的至少一種。

作為一個示例，本發(fā)明采用基于制備碳化硅單晶的物理氣相傳輸(pvt)法制備碳化硅多晶陶瓷材料，首先將碳化硅原料置于石墨坩堝高溫區(qū)，然后將生長內(nèi)表面鍍有碳膜的石墨蓋置于低溫區(qū)，最后在生長壓強(qiáng)為2～50torr，生長溫度為1900～2300℃的條件下(從石墨坩堝頂蓋到石墨坩堝體的底部的溫度梯度為1℃/cm～5℃/cm，優(yōu)選1.5℃/cm～3℃/cm)在石墨蓋的碳膜表面沉積生長碳化硅多晶陶瓷。

本發(fā)明中的碳膜層4優(yōu)先通過化學(xué)氣相沉積法制備獲得。此外所述碳膜層4還可以通過熱蒸發(fā)、物理氣相沉積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)、反應(yīng)燒結(jié)、均勻鍍石墨膠或糖膠后高溫固化、等離子體涂層、分子束外延、液相外延、激光沉積等進(jìn)行沉積和外延在坩堝頂蓋的內(nèi)表面上。這些方法都是制膜領(lǐng)域中公知的技術(shù)，在此不再贅述。

設(shè)置于坩堝頂蓋內(nèi)表面的該致密膜層在sic多晶生長溫度下極其穩(wěn)定，膜層的厚度可為0.01～1mm，優(yōu)選10～100μm，不僅保證制備的多晶材料均勻一致，還可避免多晶與石墨蓋直接接觸導(dǎo)致應(yīng)力過大出現(xiàn)開裂的問題。

進(jìn)一步地，所述碳化硅多晶陶瓷，其電阻率可通過對原料進(jìn)行提純或摻雜方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述碳化硅原料的純度為不低于99.8％。或所述碳化硅原料中摻雜有釩、鋁和氮中的至少一種，摻雜量可為0.1～5wt％。本發(fā)明通過不同元素?fù)诫s可得到導(dǎo)電型碳化硅多晶陶瓷材料(例如，摻氮元素等)和半絕緣型碳化硅多晶陶瓷材料(例如，無摻雜或摻雜釩、鋁元素等)。其中所述導(dǎo)電型碳化硅多晶陶瓷材料的電阻率在0.015ω·cm～0.03ω·cm范圍，所述半絕緣型碳化硅多晶陶瓷材料的電阻率＞10⁵ω·cm。

本發(fā)明高純度碳化硅多晶陶瓷生長方法包括的步驟有：將碳化硅原料置于石墨坩堝高溫區(qū)，將鍍有碳膜的石墨蓋置于低溫區(qū)，采用物理氣相傳輸方法在石墨蓋的碳膜表面沉積生長碳化硅多晶陶瓷。其中碳化硅多晶陶瓷材料的厚度及性能可通過生長溫度，生長壓強(qiáng)、生長時間以、生長氣氛組分及原料摻雜等生長參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。該碳化硅多晶陶瓷比傳統(tǒng)碳化硅陶瓷性能更優(yōu)異，其均勻性更好，致密度更高，純度更高，熱導(dǎo)率更好，電阻率可調(diào)并且經(jīng)濟(jì)成本低。

本發(fā)明采用物理氣相傳輸(pvt)方法制備碳化硅多晶陶瓷材料。采用激光熱導(dǎo)儀測得所制備碳化硅多晶陶瓷的熱導(dǎo)率。采用霍爾效應(yīng)測試儀器測得所制備碳化硅多晶陶瓷的電阻率。采用二次離子質(zhì)譜儀測得所制備碳化硅多晶陶瓷的純度。

下面進(jìn)一步例舉實施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1

首先將上部鍍有碳膜層的石墨蓋(石墨坩堝頂蓋)，底部料區(qū)裝有碳化硅原料(純度99.9％)的石墨坩堝置于保溫碳?xì)种校俜湃刖w生長爐室中(將碳化硅原料置于石墨坩堝體高溫區(qū)，將生長內(nèi)表面鍍有碳膜的石墨坩堝頂蓋置于低溫區(qū)，從石墨坩堝頂蓋到石墨坩堝體的底部的溫度梯度為2℃/cm。)，真空度抽至1.0×10^-2pa以下，充氬氣至生長壓強(qiáng)20torr，同時生長過程中氮氣流量為1sccm，開始升溫至生長溫度2080℃，生長100h后，程序降溫冷卻至室溫，開爐在石墨蓋上獲得厚度為15mm的碳化硅多晶陶瓷材料(如圖2所示)，最后通過機(jī)械加工獲得碳化硅多晶陶瓷片(如圖3所示)，其厚度1mm，直徑為100mm)，從圖2和圖3中可知采用本專利方法可有效制備4英寸碳化硅多晶材料，測得其電阻率為0.02ω·cm。圖3是實施例1中物理氣相傳輸(pvt)法生長的sic多晶陶瓷片的偏光照片，從圖3中可知多晶材料均勻一致。其中碳化硅多晶陶瓷材料的厚度及性能可通過生長溫度，生長壓強(qiáng)、生長時間以、生長氣氛組分及原料摻雜等生長參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

實施例2

首先將上部鍍有碳膜層的石墨蓋，底部料區(qū)裝有碳化硅原料(純度99.9％)的石墨坩堝置于保溫碳?xì)种?，再放入晶體生長爐室中(將碳化硅原料置于石墨坩堝體高溫區(qū)，將生長內(nèi)表面鍍有碳膜的石墨坩堝頂蓋置于低溫區(qū)，從石墨坩堝頂蓋到石墨坩堝體的底部的溫度梯度為2.5℃/cm)，真空度抽至1.0×10^-2pa以下，充氬氣至生長壓強(qiáng)10torr，開始升溫至生長溫度2120℃，生長100h后，程序降溫冷卻至室溫，開爐在石墨蓋上獲得厚度為20mm的碳化硅多晶陶瓷材料(如圖4所示)，最后通過機(jī)械加工獲得碳化硅多晶陶瓷片(如圖5所示)，其厚度1mm，直徑為125mm，從圖4和圖5中可知采用本專利方法可有效制備5英寸碳化硅多晶材料，測得其電阻率為1.5×10⁶ω·cm。其中碳化硅多晶陶瓷材料的厚度及性能可通過生長溫度，生長壓強(qiáng)、生長時間以、生長氣氛組分及原料摻雜等生長參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

實施例3

首先將上部鍍有碳膜層的石墨蓋，底部料區(qū)裝有碳化硅原料(純度99.99％)的石墨坩堝置于保溫碳?xì)种?，再放入晶體生長爐室中(將碳化硅原料置于石墨坩堝體高溫區(qū)，將生長內(nèi)表面鍍有碳膜的石墨坩堝頂蓋置于低溫區(qū)，從石墨坩堝頂蓋到石墨坩堝體的底部的溫度梯度為1.5℃/cm)，真空度抽至1.0×10^-2pa以下，充氬氣至生長壓強(qiáng)10torr，開始升溫至生長溫度2120℃，生長100h后，程序降溫冷卻至室溫，開爐在石墨蓋上獲得厚度為20mm的碳化硅多晶陶瓷材料，最后通過機(jī)械加工獲得碳化硅多晶陶瓷片(厚度1mm，直徑為125mm)，測得其電阻率為8.2×10⁶ω·cm。

實施例4

首先將上部鍍有碳膜層的石墨蓋，底部料區(qū)裝有碳化硅原料(純度99.99％，摻雜有釩，含量為0.5wt％)的石墨坩堝置于保溫碳?xì)种校俜湃刖w生長爐室中(將碳化硅原料置于石墨坩堝體高溫區(qū)，將生長內(nèi)表面鍍有碳膜的石墨坩堝頂蓋置于低溫區(qū)，從石墨坩堝頂蓋到石墨坩堝體的底部的溫度梯度為2.0℃/cm)，真空度抽至1.0×10^-2pa以下，充氬氣至生長壓強(qiáng)10torr，開始升溫至生長溫度2120℃，生長100h后，程序降溫冷卻至室溫，開爐在石墨蓋上獲得厚度為20mm的碳化硅多晶陶瓷材料，最后通過機(jī)械加工獲得碳化硅多晶陶瓷片(厚度1mm，直徑為125mm)，測得其電阻率為2.4×10⁵ω·cm。

對比例1

為了進(jìn)行實驗對比，采用pvt法在內(nèi)表面未鍍有碳膜層的石墨蓋上進(jìn)行碳化硅多晶錠生長，生長工藝參數(shù)同實施例2，生長結(jié)束后從石墨蓋取下碳化硅多晶錠，如圖7所示可以明顯看到碳化硅多晶錠背部與石墨蓋發(fā)生牢固的粘連，取下時，碳化硅多晶錠被破壞從而出現(xiàn)開裂的問題。圖6則是實施例2采用鍍有碳膜層的石墨蓋生長的碳化硅多晶錠，可看到其背部均勻一致，未被破壞。通過對比例，可說明本專利所發(fā)明的石墨蓋內(nèi)表面鍍碳膜層生長碳化硅多晶錠可有效釋放碳化硅多晶錠內(nèi)應(yīng)力，避免多晶錠開裂，提高sic晶體的質(zhì)量的產(chǎn)率。

表1為本發(fā)明制備的碳化硅多晶陶瓷材料的性能數(shù)據(jù)；

應(yīng)該指出，上述的具體實施方式只是對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，它不應(yīng)是對本發(fā)明的限制。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不偏離權(quán)利要求的宗旨和范圍時，可以有多種形式和細(xì)節(jié)的變化。