本發(fā)明涉及光學(xué)晶體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二階非線性光學(xué)晶體材料及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二階非線性光學(xué)晶體的典型特征是具有倍頻效應(yīng)(shg)，是一種重要的光電功能材料，在倍頻器件、電光調(diào)制、全息存儲(chǔ)元件等方面廣泛應(yīng)用。大量具有非心結(jié)構(gòu)的金屬硼酸鹽具有優(yōu)異的二階非線性光學(xué)性能，吸引了國(guó)內(nèi)外研究工作者的廣泛興趣。目前已在市場(chǎng)上廣泛應(yīng)用的非線性光學(xué)晶體包括lib3o5(簡(jiǎn)寫為lbo)，β-bab2o4(簡(jiǎn)寫為bbo)以及在深紫外區(qū)能實(shí)現(xiàn)倍頻效應(yīng)的kbe2bo3f2(簡(jiǎn)寫為kbbf)等，其中kbbf晶體材料的最短輸出波長(zhǎng)可達(dá)到179.4nm。

然而目前這些材料的制備方法大多為高溫固相合成，而且化合物的純相難以制備，非線性光學(xué)系數(shù)也有待于進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有合成方法上存在的缺陷，從而提供一種具有較大倍頻效應(yīng)、制備方法簡(jiǎn)單的二階非線性光學(xué)晶體材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種二階非線性光學(xué)晶體材料，所述晶體材料的化學(xué)式為nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]，該晶體材料為三方晶系，其空間群為p31c，所述晶體材料的晶胞參數(shù)為α＝β＝90°，γ＝120°，z＝2。該晶體材料具有較大的倍頻效應(yīng)，約為kdp晶體的3.20倍、bbo晶體的0.45倍。此外，該晶體材料具有較寬的透過范圍，其紫外透過截止邊小于190nm，在非線性光學(xué)、電光調(diào)制、光折變信息處理等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

優(yōu)選地，所述晶體材料的晶胞參數(shù)為z＝2，晶胞體積為

所述無機(jī)化合物nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]的晶體結(jié)構(gòu)如下：每個(gè)b原子與3個(gè)o原子或4個(gè)o原子連接形成的bo3三角平面或bo4四面體結(jié)構(gòu)，3個(gè)bo3三角形和6個(gè)bo4四面體通過共邊和共頂點(diǎn)的方式形成b9o16簇，每個(gè)b9o16簇與相鄰的六個(gè)相同b9o16簇連接，在(001)平面形成三維沸石狀結(jié)構(gòu)，na離子和sr離子填充在沸石結(jié)構(gòu)的孔道中。三角平面的bo3和扭曲的bo4四面體的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致化合物大的二階非線性效應(yīng)。

根據(jù)本申請(qǐng)的另一方面，提供了所述晶體材料的制備方法，采用水熱法制備，鍶源、鈉源、硼源、礦化劑和水混合形成初始凝膠混合物，水作為反應(yīng)介質(zhì)，常溫下鍶源、鈉源和硼源在水中溶解度較低，高溫高壓下有利于上述三者所形成的凝膠化合物溶解并反應(yīng)，于180～240℃下晶化得到材料，礦化劑不參與該反應(yīng)，但是對(duì)晶體的形成有促進(jìn)作用。

所述的初始凝膠混合物中的鈉元素、鍶元素、硼元素、礦化劑和水的摩爾比為na:sr:b:礦化劑:水＝(2～40)：(0.5～10)：(4～40)：(0.1～5)：(200～1000)，更優(yōu)選的，na:sr:b:礦化劑:水＝(4～12)：(1～3)：(4～12)：(1～3)：(200～400)。

優(yōu)選的，所述的鈉源選自氯化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、醋酸鈉、四硼酸鈉、偏硼酸鈉、四水合八硼酸鈉中的至少一種。

優(yōu)選的，所述的鍶源選自硝酸鍶、氫氧化鍶、碳酸鍶、氟化鍶、氯化鍶、偏硼酸鍶中的至少一種。

優(yōu)選的，所述的硼源選自硼酸、硼酸酐、偏硼酸鋰、偏硼酸鈉、四硼酸鈉、偏硼酸鉀、偏硼酸鎂、偏硼酸鈣、偏硼酸鋇、硼酸鉛、四水合八硼酸鈉中的至少一種。

優(yōu)選地，所述鈉源和硼源來自同一化合物四水合八硼酸鈉，即四水合八硼酸鈉既是鈉源也是硼源。所述鍶源和硼源來自同一化合物偏硼酸鍶，即偏硼酸鍶既是鍶源也是硼源。

優(yōu)選的，所述的礦化劑選自氫氟酸、氟化鉀、氟化鈉中的至少一種。

優(yōu)選的，所述的晶化溫度為200～240℃，晶化時(shí)間不少于24小時(shí)，更優(yōu)選的，晶化時(shí)間為24～240小時(shí)。

根據(jù)本申請(qǐng)的另一方面，提供一種激光頻率轉(zhuǎn)換器，含有上述任一晶體材料或者由上述任一方法所制備的晶體材料。

根據(jù)本申請(qǐng)的另一方面，提供所述激光頻率轉(zhuǎn)換器的應(yīng)用方法，用于將波長(zhǎng)為1.064μm的激光光束以二倍頻或三倍頻諧波輸出，同時(shí)也可用于波長(zhǎng)為532nm的激光光束以二倍頻諧波輸出。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：

(1)本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N新型晶體材料，晶體材料具有較大的倍頻效應(yīng)，約為kdp晶體的3.20倍、bbo晶體的0.45倍。此外，該晶體材料具有較寬的透過范圍，其紫外透過截止邊小于190nm，在非線性光學(xué)、電光調(diào)制、光折變信息處理等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

(2)本申請(qǐng)?zhí)峁┝松鲜鼍w材料的制備方法，采用反應(yīng)條件溫和的水熱法而非高溫固相法，在180～240℃的低溫下，通過水熱晶化，可高產(chǎn)率地得到高純度樣品。方法簡(jiǎn)單，條件溫和，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本申請(qǐng)?zhí)峁┝藨?yīng)用上述材料的激光頻率轉(zhuǎn)換器，可用于將波長(zhǎng)為1.064μm的激光光束以二倍頻或三倍頻諧波輸出，同時(shí)也可用于波長(zhǎng)為532nm的激光光束以二倍頻諧波輸出。

附圖說明

圖1是nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是樣品1#的x射線衍射圖譜；其中(a)是根據(jù)單晶x射線衍射數(shù)據(jù)解析出的晶體結(jié)構(gòu)，擬合得到的x射線衍射圖譜；(b)是樣品1#研磨成粉末后x射線衍射測(cè)試得到的圖譜；

圖3是樣品1#的漫反射吸收透過光譜；

圖4是樣品1#在1.064μm波段下的二次諧波相位匹配圖；

圖5是樣品1#在532nm波段下的二次諧波相位匹配圖；

圖6是樣品1#和標(biāo)樣kdp的尺寸在105-150μm范圍內(nèi)二次諧波信號(hào)圖；

圖7是樣品1#和標(biāo)樣bbo的尺寸在105-150μm范圍內(nèi)二次諧波信號(hào)圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

作為一個(gè)制備無機(jī)化合物優(yōu)選nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]的優(yōu)選實(shí)施方案，典型方法如下：將原料sr(oh)2·8h2o與na2b8o13·4h2o和水密封于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180～240℃，反應(yīng)時(shí)間為1～10天，然后緩慢降溫至30℃，降溫速度是0.5～30℃/天，過濾清洗，即可獲得無色針狀的nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]晶體。

實(shí)施例1

(1)1#～9#樣品的制備

鍶源、鈉源、硼源、礦化劑和水按照一定比例均勻混合得到初始凝膠混合物，將初始凝膠混合物密封于25ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，放入箱式電阻爐中，在晶化溫度下晶化一段時(shí)間后，經(jīng)過濾、清洗、干燥，得到無色針狀nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]晶體樣品。初始凝膠混合物中原料的種類及配比、晶化溫度、晶化時(shí)間與樣品編號(hào)的關(guān)系如表1所示。

表1.樣品合成條件與樣品編號(hào)的關(guān)系

(2)樣品的晶體結(jié)構(gòu)解析

采用單晶x射線衍射和粉末x射線衍射方法，對(duì)樣品1#～9#進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。

其中單晶x射線衍射在德國(guó)bruker公司d8venturecmosx型x射線單晶衍射儀上進(jìn)行。晶體尺寸為0.20×0.12×0.1mm³；數(shù)據(jù)收集溫度為293k，衍射光源為石墨單色化的mo-kα射線掃描方式為ω-2θ；數(shù)據(jù)采用multi-scan方法進(jìn)行吸收校正處理。結(jié)構(gòu)解析采用shelxtl-97程序包完成；用直接法確定重原子的位置，用差值傅立葉合成法得到其余原子坐標(biāo)；用基于f²的全矩陣最小二乘法精修所有原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)。

粉末x射線衍射在德國(guó)bruker公司brukerd8型的x射線粉末衍射儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為固定靶單色光源cu-kα，波長(zhǎng)電壓電流為40kv/20a，狹縫divslit/recslit/sctslit分別為2.00deg/0.3mm/2.00deg，掃描范圍5-70°，掃描步長(zhǎng)0.02°。

其中，單晶x射線衍射結(jié)果顯示，樣品1#～10#具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]，屬于三方晶系，空間群為p31c，晶胞參數(shù)為α＝β＝90°，γ＝120°，z＝2，晶胞體積為

以樣品1#為典型代表，其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為α＝β＝90°，γ＝120°，z＝2，晶胞體積為樣品1#各原子坐標(biāo)如表2所示，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表2.樣品1#中各原子坐標(biāo)、等效熱參數(shù)及占有率

其中，粉末x射線衍射結(jié)果顯示，樣品1#～9#在xrd譜圖上，峰值位置基本相同，各樣品峰強(qiáng)度略有差別。

以樣品1#為典型代表，如圖2所示。圖2(a)中根據(jù)其單晶x射線衍射解析出的晶體結(jié)構(gòu)，擬合得到的x射線衍射圖譜與圖2(b)中樣品1#研磨成粉末后經(jīng)x射線衍射測(cè)試得到的圖譜，峰值位置和峰強(qiáng)度一致。說明所得樣品均有很高純度。

(3)吸收光譜測(cè)試

樣品1#的漫反射吸收光譜測(cè)試在島津公司uv-3600plus型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)上進(jìn)行。結(jié)果如圖3所示，由圖3可以看出該化合物在190到2000nm沒有明顯的吸收。該化合物具有較寬的透過范圍，其紫外截止邊小于190nm。

(4)倍頻測(cè)試實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

樣品1#的倍頻測(cè)試實(shí)驗(yàn)具體如下：采用調(diào)q的nd:yag固體激光器產(chǎn)生的波長(zhǎng)為1064nm和532nm的激光作為基頻光，照射被測(cè)試晶體粉末，利用光電倍增管探測(cè)分別產(chǎn)生的532nm和266nm的二次諧波，用示波器顯示諧波強(qiáng)度。將待測(cè)晶體樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品kdp晶體和bbo晶體分別研磨，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分出不同顆粒度的晶體，顆粒度范圍分別為小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200μm。觀察倍頻信號(hào)隨顆粒度的變化趨勢(shì)，判斷其是否可以實(shí)現(xiàn)相位匹配。在同樣測(cè)試條件下，比較樣品所產(chǎn)生的二次諧波的強(qiáng)度與參比晶體kdp和bbo所產(chǎn)生的二次諧波強(qiáng)度，從而得到樣品倍頻效應(yīng)的相對(duì)大小。

測(cè)試結(jié)果表明化合物nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]晶體具有極大的倍頻效應(yīng)。如圖4和圖5所示，分別為kh2po4(kdp)晶體的3.20倍，bbo(β-bab2o4)晶體的0.45倍。如圖6和圖7所示，在可見光和紫外波段內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)相位匹配。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1類似的制備方法，不同之處在于：

(1)采用的鈉源為氯化鈉，采用的鍶源為硝酸鍶，采用的硼源為硼酸，采用的礦化物為氫氟酸，其中，初始凝膠混合物中的鈉元素、鍶元素、硼元素、礦化劑和水的摩爾比為na:sr:b:礦化劑:水＝2:0.5:40:5:200；

(2)采用的晶化溫度為180℃，晶化時(shí)間為24小時(shí)。

經(jīng)檢測(cè)，所制得的化合物nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]晶體具有極大的倍頻效應(yīng)，分別為kh2po4(kdp)晶體的3.2倍，bbo(β-bab2o4)晶體的0.45倍。

實(shí)施例3

采用與實(shí)施例1類似的制備方法，不同之處在于：

(1)采用的鈉源為碳酸鈉、硝酸鈉的混合物，采用的鍶源為碳酸鍶和氯化鍶的混合物，采用的硼源為硼酸酐，采用的礦化物為naf，其中，初始凝膠混合物中的鈉元素、鍶元素、硼元素、礦化劑和水的摩爾比為na:sr:b:礦化劑:水＝40:10:4:0.1:1000；

(2)采用的晶化溫度為240℃，晶化時(shí)間為240小時(shí)。

經(jīng)檢測(cè)，所制得的化合物nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]晶體具有極大的倍頻效應(yīng)，分別為kh2po4(kdp)晶體的3.2倍，bbo(β-bab2o4)晶體的0.45倍。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例1類似的制備方法，不同之處在于：

(1)采用的鈉源為醋酸鈉，采用的鍶源為偏硼酸鍶和氟化鍶的混合物，采用的硼源為偏硼酸鉀和偏硼酸鎂的混合物，采用的礦化物為naf，其中，初始凝膠混合物中的鈉元素、鍶元素、硼元素、礦化劑和水的摩爾比為na:sr:b:礦化劑:水＝4:1:12:3:50；

(2)采用的晶化溫度為200℃，晶化時(shí)間為72小時(shí)。

經(jīng)檢測(cè)，所制得的化合物nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]晶體具有極大的倍頻效應(yīng)，分別為kh2po4(kdp)晶體的3.2倍，bbo(β-bab2o4)晶體的0.45倍。

實(shí)施例5

采用與實(shí)施例1類似的制備方法，不同之處在于：

(1)采用的鈉源為四硼酸鈉和偏硼酸鈉的混合物，采用的鍶源為碳酸鍶，采用的硼源為偏硼酸鋇、硼酸鉛的混合物，采用的礦化物為naf，其中，初始凝膠混合物中的鈉元素、鍶元素、硼元素、礦化劑和水的摩爾比為na:sr:b:礦化劑:水＝12:3:4:1:400；

(2)采用的晶化溫度為195℃，晶化時(shí)間為100小時(shí)。

經(jīng)檢測(cè)，所制得的化合物nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]晶體具有極大的倍頻效應(yīng)，分別為kh2po4(kdp)晶體的3.2倍，bbo(β-bab2o4)晶體的0.45倍。