本發(fā)明涉及一種化合物氟硼酸銨NH₄B₄O₆F和氟硼酸銨NH₄B₄O₆F非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途。

背景技術(shù)：

隨著193nm光刻技術(shù)、微納米精細(xì)激光加工,以及超高能量分辨率光電子能譜儀和光電子發(fā)射顯微鏡等現(xiàn)代化儀器對深紫外激光源(一般指波長短于200nm)的強(qiáng)烈需求發(fā)展全固態(tài)深紫外激光光源已經(jīng)成為國際激光科學(xué)界近期研究的一個熱點。發(fā)展全固態(tài)深紫外激光光源，深紫外非線性光學(xué)晶體是十分關(guān)鍵的一個元件。

目前產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的紫外、深紫外非線性光學(xué)晶體主要包括LiB₃O₅(LBO)、CsB₃O₅(CBO)、CsLiB₆O₁₀(CLBO)、BaB₂O₄(BBO)和KBe₂BO₃F₂(KBBF)晶體。LBO晶體具有寬的透光范圍，高的光學(xué)均勻性，具有較大的有效倍頻系數(shù)(3KDP)和高的損傷閾值(18.9GW/cm²)。但是由于其相對較小的雙折射(Δn＝0.04-0.05)，使其不能在深紫外區(qū)實現(xiàn)相位匹配，最短倍頻波長為276nm。與LBO晶體類似，CBO與CLBO晶體也是由于其相對較小的雙折射，限制了在深紫外區(qū)的應(yīng)用。BBO晶體雖然具有較大的倍頻系數(shù)和雙折射，但是由于其相對較高的紫外吸收截止邊(189nm)，其最短倍頻波長為204.8nm，從而限制了其在深紫外區(qū)的應(yīng)用。KBBF可以實現(xiàn)對1064nm基頻光直接六倍頻輸出，但是由于KBBF具有層狀生長習(xí)性，生長大尺寸晶體難度大，在一定程度上限制了它的應(yīng)用。因此迫切需要開發(fā)出綜合性能優(yōu)異的新型深紫外非線性光學(xué)晶體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種化合物氟硼酸銨，該化合物的化學(xué)式為NH₄B₄O₆F，分子量為176.28。采用固相反應(yīng)法制備。

本發(fā)明的另一個目的在于提供提供氟硼酸銨NH₄B₄O₆F非線性光學(xué)晶，該晶體的化學(xué)式為NH₄B₄O₆F，分子量為176.28，晶體屬正交晶系，空間群Pna2₁，晶胞參數(shù)為

本發(fā)明再一個目的是提供氟硼酸銨NH₄B₄O₆F非線性光學(xué)晶體的用途。

本發(fā)明所述的一種化合物氟硼酸銨，該化合物的化學(xué)式為NH₄B₄O₆F，分子量為176.28，采用固相反應(yīng)法制備。

所述化合物氟硼酸銨制備方法，按下列步驟進(jìn)行：

將含NH₄化合物為NH₄F，含B化合物為H₃BO₃和B₂O₃，含F(xiàn)化合物為NH₄F或HF按摩爾比NH₄∶B∶F＝0.5-2∶3-5∶0.5-2混合均勻，裝入水熱釜或石英管中密封，放到馬弗爐或干燥箱中，以溫度20-40℃/h的速率升溫至150-580℃，恒溫10-48小時，然后以溫度1-10℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜或石英管，即得到化合物NH₄B₄O₆F。

一種氟硼酸銨非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為NH₄B₄O₆F，分子量為176.28，晶體屬正交晶系，空間群Pna2₁，晶胞參數(shù)為

所述氟硼酸銨非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用助熔劑法，坩堝下降法，室溫溶液法和溶劑熱法生長晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行：

a、將含NH₄化合物為NH₄F，含B化合物為H₃BO₃和B₂O₃，含F(xiàn)化合物為NH₄F或HF按摩爾比NH₄∶B∶F＝0.5-2∶3-5∶0.5-2混合均勻，裝入水熱釜或石英管中密封，放到馬弗爐或干燥箱中，以溫度20-40℃/h的速率升溫至150-580℃，恒溫10-48小時，然后以溫度1-10℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜或石英管，即得到化合物NH₄B₄O₆F；

b、將步驟a得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜或石英管中密封，放到馬弗爐或干燥箱中，以溫度20-40℃/h的速率升溫至200-600℃，恒溫10-48小時，然后以溫度1-5℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜或石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

c、將步驟b得到的籽晶放在容器的底部，然后將步驟a得到的化合物NH₄B₄O₆F放入容器中；

或?qū)⒉襟Eb得到的NH₄B₄O₆F籽晶放在石英管的底部，然后將步驟a得到的化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑為NH₄F、NH₄F:H₃BO₃、NH₄F:B₂O₃、H₃BO₃或B₂O₃按摩爾比1∶1-10混合，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

d、將步驟c中的容器密封或加入10-100mL溶劑為去離子水，無水乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或氫氟酸在密封，放到馬弗爐或干燥箱中，以溫度20-40℃/h的速率升溫至150-600℃，恒溫10-48小時，以溫度1-3℃/天的速率降溫50℃，再以溫度1-10℃/h的速率降至30℃，打開容器，即可獲得尺寸為1-20mm的NH₄B₄O₆F晶體；

或?qū)⒉襟Ec中的容器密封并置于坩堝下降爐中，升溫至300-600℃，保溫10-20小時，調(diào)整容器位置，使自發(fā)成核溫度或接種溫度在350-600℃，再以溫度0.05-2mm/h的速度緩慢降低容器，同時，保持生長溫度不變或以溫度0-3℃/h的速率緩慢降溫，待生長結(jié)束后，將生長爐溫度降至30℃，取出容器，即得到尺寸為1-20mm的NH₄B₄O₆F晶體；

或?qū)⒉襟Ec中的容器中加入10-100mL溶劑為去離子水，無水乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或氫氟酸，然后超聲波處理使其充分混合溶解，調(diào)節(jié)溶液pH值1-11，用定性濾紙過濾，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎若干個小孔用以調(diào)節(jié)溶液中溶劑的揮發(fā)速率，在室溫下靜置，待生長結(jié)束，即得到尺寸為1-20mm的NH₄B₄O₆F晶體。

步驟c中的助熔劑NH₄F-H₃BO₃體系中NH₄F與H₃BO₃的摩爾比為1-3∶1-5；NH₄F-B₂O₃體系中NH₄F與B₂O₃的摩爾比為1-2∶1-4。

所述氟硼酸銨非線性光學(xué)晶體在制備Nd:YAG激光器所輸出的1064nm的基頻光進(jìn)行2倍頻或3倍頻或4倍頻或5倍頻或6倍頻的諧波光輸出的用途。

所述氟硼酸銨非線性光學(xué)晶體在制備產(chǎn)生低于200nm的深紫外倍頻光輸出中的用途。

所述氟硼酸銨非線性光學(xué)晶體在制備倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器中的用途。

其中，所用的容器為鉑金坩堝，銥坩堝，陶瓷坩堝，石英管，錐形瓶，燒杯，內(nèi)襯為聚四氟乙烯內(nèi)襯或裝有鉑金套管的不銹鋼內(nèi)襯的水熱釜。當(dāng)容器為石英管時，密封之前需要抽真空，避免反應(yīng)過程中放出氣體使石英管炸裂。當(dāng)容器為錐形瓶或燒杯，須先用酸將容器清洗干凈，再用去離子水潤洗，晾干。

在NH₄B₄O₆F基礎(chǔ)上，可進(jìn)行KB₄O₆F、RbB₄O₆F、CsB₄O₆F、NH₄B₄O₆OH、KB₄O₆OH、RbB₄O₆OH和CsB₄O₆OH七種化合物的合成，這七種化合物的性質(zhì)與NH₄B₄O₆F類似，非線性光學(xué)系數(shù)大約為0.5-4KDP，紫外吸收截止邊均小于200nm，都可用于對Nd:YAG激光器所輸出的1064nm的基頻光進(jìn)行2倍頻或3倍頻或4倍頻或5倍頻或6倍頻的諧波光輸出，或者用于產(chǎn)生低于200nm的深紫外倍頻光輸出。

采用本發(fā)明所述的氟硼酸銨非線性光學(xué)晶體的制備方法，通過該方法獲得尺寸為厘米級的NH₄B₄O₆F非線性光學(xué)晶體，無明顯層狀生長習(xí)性，使用大尺寸坩堝或容器，并延長晶體的生長周期，則可獲得相應(yīng)大尺寸的非線性光學(xué)晶體NH₄B₄O₆F，在該NH₄B₄O₆F非線性光學(xué)晶體的生長中晶體易長大透明無包裹，具有生長速度快，成本低，容易獲得大尺寸晶體等優(yōu)點。

采用本發(fā)明所述的氟硼酸銨非線性光學(xué)晶體的制備方法，獲得的大尺寸NH₄B₄O₆F非線性光學(xué)晶體，根據(jù)晶體的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)，將晶體毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶體，將晶體的通光面拋光，即可作為非線性光學(xué)器件使用，該NH₄B₄O₆F非線性光學(xué)晶體具有較寬的透光波段，物化性能穩(wěn)定，機(jī)械硬度大，不易碎裂和潮解，易于切割、拋光加工和保存等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明化合物NH₄B₄O₆F的粉末XRD譜圖，譜圖與理論XRD圖譜一致，證明了化合物NH₄B₄O₆F的存在；

圖2為本發(fā)明化合物NH₄B₄O₆F的EDS譜圖，譜圖顯示實驗與理論的原子比例基本一致，證明了NH₄B₄O₆F化合物的化學(xué)式的準(zhǔn)確性；

圖3為本發(fā)明化合物NH₄B₄O₆F的拉曼光譜圖，譜圖的3139cm^-1的峰證明了NH⁴⁺的存在。

圖4為本發(fā)明NH₄B₄O₆F晶體的結(jié)構(gòu)圖；

圖5為本發(fā)明NH₄B₄O₆F晶體制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中1為激光器，2為發(fā)出光束，3為NH₄B₄O₆F晶體，4為出射光束，5為濾波片。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。需要說明的是，下述實施例不能作為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)都不違背本發(fā)明精神。本發(fā)明所用原料或設(shè)備，如無特殊說明，均是商業(yè)上可以購買得到的。

實施例1

制備化合物：

按反應(yīng)式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆，采用固相反應(yīng)法合成化合物NH₄B₄O₆F：

將NH₄F，B₂O₃按摩爾比1:1.5混合均勻，裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至400℃，恒溫24小時，然后以溫度6℃/h的速率降至30℃，打開石英管，即得到化合物NH₄B₄O₆F。

實施例2

制備化合物：

按反應(yīng)式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑，采用固相反應(yīng)法合成化合物NH₄B₄O₆F：

將NH₄F，H₃BO₃按摩爾比1:3.5混合均勻，裝入干凈、無污染的體積為23mL的水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并將水熱釜旋緊密封，放置在干燥箱內(nèi)，以溫度35℃/h的速率升溫至220℃，恒溫24小時，然后以溫度6℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，即得到化合物NH₄B₄O₆F。

實施例3

室溫溶液法合成NH₄B₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

按反應(yīng)式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進(jìn)行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜中密封，放到干燥箱中，以溫度20℃/h的速率升溫至200℃，恒溫10小時，然后以溫度1℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在洗干凈的燒杯的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入燒杯中；

將燒杯中加入10mL的溶劑氫氟酸，然后超聲波處理使其充分混合溶解，調(diào)節(jié)溶液pH值到5-6，用定性濾紙過濾，用聚氯乙烯薄膜封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎若干個小孔用以調(diào)節(jié)溶液中溶劑的揮發(fā)速率，在室溫下靜置，待生長結(jié)束，即得到尺寸為Φ5mm×6mm×8mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例4

室溫溶液法合成NH₄B₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

按反應(yīng)式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進(jìn)行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至600℃，恒溫48小時，然后以溫度5℃/h的速率降至30℃，打開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在容器的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入錐形瓶中；

將錐形瓶中加入100mL無水乙醇，然后超聲波處理使其充分混合溶解，用定性濾紙過濾，用聚氯乙烯薄膜封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎若干個小孔用以調(diào)節(jié)溶液中溶劑的揮發(fā)速率，在室溫下靜置，待生長結(jié)束，即得到尺寸為Φ7mm×6mm×4mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例5

采用室溫溶液法生長NH₄B₄O₆F晶體

按反應(yīng)式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例2進(jìn)行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜中密封，放到干燥箱中，以溫度30℃/h的速率升溫至300℃，恒溫20小時，然后以溫度2℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在燒杯的底部，然后將步驟a得到的化合物NH₄B₄O₆F放入燒杯中；

向燒杯中加入N,N-二甲基乙酰胺，然后超聲波處理使其充分混合溶解，用定性濾紙過濾，用聚氯乙烯薄膜封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎若干個小孔用以調(diào)節(jié)溶液中溶劑的揮發(fā)速率，在室溫下靜置，待生長結(jié)束，即可得到尺寸為Φ13mm×8mm×5mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例6

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應(yīng)式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例2進(jìn)行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至400℃，恒溫30小時，然后以溫度2℃/h的速率降溫至30℃，打開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的NH₄B₄O₆F籽晶放在容器的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑為NH₄F按摩爾比1∶2混合，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至500℃，恒溫24小時，然后以溫度1.5℃/天的速率降溫至450℃，再以溫度2℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即獲得尺寸為Φ5mm×7mm×9mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例7

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應(yīng)式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進(jìn)行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度20℃/h的速率升溫至300℃，恒溫10小時，然后以溫度1℃/h的速率降至30℃，打開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

先將NH₄B₄O₆F晶體的籽晶放在Φ10mm的石英管的底部，然后將化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑NH₄F:H₃BO₃按摩爾比1∶1混合，其中助溶劑NH₄F:H₃BO₃中的NH₄F與H₃BO₃的摩爾比為1∶1，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至450℃，恒溫24小時，然后以溫度1.5℃/天的速率降溫至400℃，再以溫度2℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即可獲得尺寸為Φ10mm×7mm×6mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例8

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應(yīng)式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例2進(jìn)行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至500℃，恒溫40小時，然后以溫度4℃/h的速率降溫至30℃，打開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的NH₄B₄O₆F籽晶放在容器的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑為NH₄F:B₂O₃按摩爾比1∶5混合，其中NH₄F-B₂O₃體系中NH₄F與B₂O₃的摩爾比為1∶4，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至450℃，恒溫20小時，然后以溫度2℃/天的速率降溫至400℃，再以溫度3℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即獲得尺寸為Φ5mm×7mm×8mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例9

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應(yīng)式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進(jìn)行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，放到馬弗爐中，以溫度25℃/h的速率升溫至300℃，恒溫30小時，然后以溫度3℃/h的速率降至30℃，打開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

先將NH₄B₄O₆F晶體的籽晶放在Φ10mm的石英管的底部，然后按摩爾比1∶5將NH₄B₄O₆F化合物與助熔劑H₃BO₃混合，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至600℃，恒溫48小時，然后以溫度3℃/天的速率降溫至550℃，再以溫度10℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即可獲得尺寸為Φ8mm×7mm×6mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例10

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應(yīng)式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進(jìn)行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜中密封，放到干燥箱中，以溫度25℃/h的速率升溫至200℃，恒溫15小時，然后以溫度3℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

先將NH₄B₄O₆F晶體的籽晶放在Φ10mm的石英管的底部，然后將化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑NH₄F:H₃BO₃按摩爾比1∶10混合，其中助溶劑NH₄F:H₃BO₃中的NH₄F與H₃BO₃的摩爾比為2∶3放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至450℃，恒溫24小時，然后以溫度1.5℃/天的速率降溫至400℃，再以溫度2℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即可獲得尺寸為Φ8mm×6mm×4mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例11

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應(yīng)式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例2進(jìn)行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至500℃，恒溫40小時，然后以溫度4℃/h的速率降溫至30℃，打開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的NH₄B₄O₆F籽晶放在石英管的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑為NH₄F:B₂O₃按摩爾比1∶5混合，其中NH₄F-B₂O₃體系中NH₄F與B₂O₃的摩爾比為1∶4，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至400℃，恒溫20小時，然后以溫度2℃/天的速率降溫至350℃，再以溫度3℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即獲得尺寸為Φ5mm×7mm×7mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例12

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應(yīng)式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進(jìn)行：

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜中密封，放到干燥箱中，以溫度25℃/h的速率升溫至200℃，恒溫30小時，然后以溫度3℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

先將NH₄B₄O₆F晶體的籽晶放在Φ10mm的石英管的底部，然后按摩爾比1∶5將NH₄B₄O₆F化合物與助熔劑H₃BO₃混合，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至600℃，恒溫48小時，然后以溫度3℃/天的速率降溫至550℃，再以溫度10℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即可獲得尺寸為Φ8mm×6mm×4mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例13

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應(yīng)式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例2進(jìn)行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度35℃/h的速率升溫至550℃，恒溫40小時，然后以溫度5℃/h的速率降溫至30℃，打開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的NH₄B₄O₆F籽晶放在石英管的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑為NH₄F:B₂O₃按摩爾比1∶5混合，其中NH₄F-B₂O₃體系中NH₄F與B₂O₃的摩爾比為2∶4，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度35℃/h的速率升溫至450℃，恒溫36小時，然后以溫度4℃/天的速率降溫至400℃，再以溫度10℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即獲得尺寸為Φ5mm×7mm×9mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例14

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應(yīng)式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進(jìn)行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至550℃，恒溫25小時，然后以溫度4℃/h的速率降至30℃，切開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

先將NH₄B₄O₆F晶體的籽晶放在Φ10mm的石英管的底部，然后將化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑NH₄F:H₃BO₃按摩爾比1∶10混合，其中助溶劑NH₄F:H₃BO₃中的NH₄F與H₃BO₃的摩爾比為3∶5放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至550℃，恒溫40小時，然后以溫度3℃/天的速率降溫至500℃，再以溫度8℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即可獲得尺寸為Φ9mm×7mm×6mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例15

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應(yīng)式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進(jìn)行：

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至500℃，恒溫15小時，然后以溫度5℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜或石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

先將NH₄B₄O₆F晶體的籽晶放在Φ10mm的石英管的底部，然后按摩爾比1∶10將NH₄B₄O₆F化合物與助熔劑B₂O₃混合，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至500℃，恒溫45小時，然后以溫度3℃/天的速率降溫至450℃，再以溫度6℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即可獲得尺寸為Φ7mm×6mm×4mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例16

采用坩堝下降法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應(yīng)式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進(jìn)行：

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至600℃，恒溫48小時，然后以溫度5℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜或石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在鉑金坩堝的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入鉑金坩堝中；

將鉑金坩堝密封并置于坩堝下降爐中，升溫至300℃，保溫10小時，調(diào)整容器位置，使自發(fā)成核溫度，再以溫度0.05mm/h的速度緩慢降低容器，同時，保持生長溫度不變，待生長結(jié)束后，將生長爐溫度降至30℃，取出容器，即得到尺寸為Φ6mm×8mm×12mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例17

采用坩堝下降法生長NH₄B₄O₆F晶體

按反應(yīng)式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進(jìn)行：

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜中密封，放到干燥箱中，以溫度20℃/h的速率升溫至200℃，恒溫10小時，然后以溫度1℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在銥坩堝的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入銥坩堝中；

將銥坩堝密封并置于坩堝下降爐中，升溫至600℃，保溫20小時，調(diào)整銥坩堝位置，接種溫度在350℃，再以溫度2mm/h的速度緩慢降低容器，同時，以溫度3℃/h的速率緩慢降溫，待生長結(jié)束后，將生長爐溫度降至30℃，取出銥坩堝，即得到尺寸為Φ7mm×6mm×5mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例18

采用坩堝下降法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應(yīng)式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進(jìn)行：

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至400℃，恒溫36小時，然后以溫度3℃/h的速率降至30℃，切開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在陶瓷坩堝的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入陶瓷坩堝中；

將陶瓷坩堝密封并置于坩堝下降爐中，升溫至400℃，保溫15小時，調(diào)整陶瓷坩堝位置，接種溫度在500℃，再以溫度0.5mm/h的速度緩慢降低陶瓷坩堝，同時，保持生長溫度不變，待生長結(jié)束后，將生長爐溫度降至30℃，取出陶瓷坩堝，即得到尺寸為Φ6mm×8mm×12mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例19

采用坩堝下降法生長NH₄B₄O₆F晶體

按反應(yīng)式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進(jìn)行：

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜中密封，放到干燥箱中，以溫度20℃/h的速率升溫至200℃，恒溫10小時，然后以溫度1℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在石英管的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入石英管中；

將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝密封，并將石英管置于坩堝下降爐中，升溫至600℃，保溫20小時，調(diào)整石英管位置，接種溫度在600℃，再以溫度1mm/h的速度緩慢降低石英管，同時，以溫度2℃/h的速率緩慢降溫，待生長結(jié)束后，將生長爐溫度降至30℃，取出石英管，即得到尺寸為Φ7mm×6mm×5mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例20

按反應(yīng)式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例2進(jìn)行：

采用溶劑熱法生長NH₄B₄O₆F晶體

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜密封，放到干燥箱中，以溫度20℃/h的速率升溫至200℃，恒溫10小時，然后以溫度1℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在干凈、無污染的體積為23mL的水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中；

將聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入溶劑為去離子水，并將水熱釜旋緊密封；將水熱釜放置在干燥箱內(nèi)，按20℃/h的速率升溫至150℃，恒溫24小時，再以2℃/天的降溫速率降至100℃；再以2℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，即可獲得尺寸為Φ5mm×6mm×8mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例21

按反應(yīng)式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例2進(jìn)行；

采用溶劑熱法生長NH₄B₄O₆F晶體

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入干凈、無污染的體積為23mL的水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯的底部，放到干燥箱中，以溫度20℃/h的速率升溫至200℃，恒溫10小時，然后以溫度1℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中；

將水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入10mL溶劑為N,N-二甲基甲酰胺，并將水熱釜旋緊密封；將水熱釜放置在干燥箱內(nèi)，以溫度20℃/h的速率升溫至150℃，恒溫24小時，再以溫度2℃/天的降溫速率降至100℃，再以溫度2℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，即可獲得尺寸為Φ5mm×6mm×8mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例22

按反應(yīng)式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例2進(jìn)行；

采用溶劑熱法生長NH₄B₄O₆F晶體

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入干凈、無污染的體積為50mL的裝有鉑金套管的不銹鋼內(nèi)襯的水熱釜的底部，放到馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至300℃，恒溫15小時，然后以溫度2℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在裝有鉑金套管的不銹鋼內(nèi)襯的水熱釜的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入裝有鉑金套管的不銹鋼內(nèi)襯的水熱釜中；

將裝有鉑金套管的不銹鋼內(nèi)襯中的水熱釜加入50mL溶劑為去離子水，并將水熱釜旋緊密封，將水熱釜放置在馬弗爐內(nèi)，以溫度30℃/h的速率升溫至250℃，恒溫24小時，再以溫度2℃/天的降溫速率降至200℃，再以溫度5℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，即可獲得尺寸為Φ5mm×6mm×8mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例23

按反應(yīng)式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例2進(jìn)行；

采用溶劑熱法生長NH₄B₄O₆F晶體

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入干凈、無污染的體積為23mL的裝有鉑金套管的不銹鋼內(nèi)襯的水熱釜的底部，放到馬弗爐中，以溫度35℃/h的速率升溫至500℃，恒溫48小時，然后以溫度4℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在裝有鉑金套管的不銹鋼內(nèi)襯的水熱釜的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入裝有鉑金套管的不銹鋼內(nèi)襯的水熱釜中；

將裝有鉑金套管的不銹鋼內(nèi)襯的水熱釜中加入80mL溶劑為氫氟酸，并將水熱釜旋緊密封，將水熱釜放置在馬弗爐內(nèi)，以溫度40℃/h的速率升溫至600℃，恒溫48小時，再以溫度3℃/天的降溫速率降至550℃，再以溫度10℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，即可獲得尺寸為Φ5mm×6mm×8mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例24

按反應(yīng)式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例2進(jìn)行；

采用溶劑熱法生長NH₄B₄O₆F晶體

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入干凈、無污染的體積為23mL的水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯的底部，放到干燥箱中，以溫度40℃/h的速率升溫至220℃，恒溫48小時，然后以溫度5℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中；

將水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入10mL溶劑為N,N-二甲基乙酰胺，并將水熱釜旋緊密封，將水熱釜放置在干燥箱內(nèi)，以溫度40℃/h的速率升溫至210℃，恒溫35小時，再以溫度3℃/天的降溫速率降至160℃，再以溫度4℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，即可獲得尺寸為Φ5mm×6mm×8mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例25

將實施例1-24任意所得的NH₄B₄O₆F晶體按相匹配方向加工，按附圖5所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm，由調(diào)QNd:YAG激光器1發(fā)出波長為1064nm的紅外光束2射入NH₄B₄O₆F晶體3，產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，輸出強(qiáng)度約為同等條件KDP的3倍。

實施例26

將實施例1-24任意所得NH₄B₄O₆F晶體按相匹配方向加工，按附圖5所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為532nm，由調(diào)Q的Nd:YAG激光器1發(fā)出波長為532nm的紅外光束2射入NH₄B₄O₆F晶體3，產(chǎn)生波長為266nm的倍頻光，輸出強(qiáng)度約為同等條件BBO的1.5倍。

實施例27

將實施例1-24任意所得NH₄B₄O₆F晶體按相匹配方向加工，按附圖5所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為355nm，由調(diào)QNd:YAG激光器1發(fā)出波長為355nm的紅外光束2射入NH₄B₄O₆F晶體3，可觀察到波長為177.3nm的深紫外倍頻光輸出。