本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種機(jī)械剝離法，化學(xué)刻蝕法制備少層三氧化鉬二維原子晶體納米片的方法。

背景技術(shù)：

二維石墨烯具有非常優(yōu)異的光電特性，但是其帶隙為0，而且?guī)峨y以打開，嚴(yán)重制約了材料在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用。二維半導(dǎo)體氧化物材料具有較高的介電常數(shù)，帶隙較寬且結(jié)構(gòu)可以調(diào)控，因此其材料的制備和器件應(yīng)用受到迅速的關(guān)注。alfa相三氧化鉬具有二維層狀結(jié)構(gòu)，一個分子層厚度為0.7nm，介電常數(shù)隨尺寸降低而增加。同時材料具有約3ev的寬帶隙，其帶隙寬度可以通過缺陷或者離子的引入進(jìn)行調(diào)控，并進(jìn)而調(diào)控其光電特性，因此在場效應(yīng)器件(balendhran.s.etal.(2013)."fieldeffectbiosensingplatformbasedon2dα-moo3."acsnano7(11):9753-9760.)，光電探測(wangy.etal.(2017)."growthoflarge-scale,large-size,few-layeredα-moo3onsio2anditsphotoresponsemechanism."acsappliedmaterials&interfaces9(6):5543-5549.)，等離激元熱處理(song,g.etal.(2014)."hydrophilicmolybdenumoxidenanomaterialswithcontrolledmorphologyandstrongplasmonicabsorptionforphotothermalablationofcancercells."acsappliedmaterials&interfaces6(6):3915-3922.)，光催化(sreedhara.m.b,etal.(2013)."synthesis,characterization,andpropertiesoffew-layermoo3."chemistry–anasianjournal8(10):2430-2435.)等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。

目前制備二維三氧化鉬原子晶體(厚度<10nm)的方法有：1.機(jī)械剝離法(kalantar-zadeh.k.etal.(2010)."synthesisofnanometre-thickmoo3sheets."nanoscale2(3):429-433.)。機(jī)械剝離法制備的優(yōu)點在于材料結(jié)晶質(zhì)量高，缺陷小。然而由于氧化鉬的層內(nèi)機(jī)械強(qiáng)度較弱，難以如石墨烯一般通過機(jī)械剝離法制備大面積(長或?qū)?0μm以上)少層晶體。而且機(jī)械剝離法的效率極低，厚度無法調(diào)控，只能在顯微鏡下隨機(jī)尋找，特性難以進(jìn)一步調(diào)控。2.溶液剝離法(hanlond.etal.(2014)."productionofmolybdenumtrioxidenanosheetsbyliquidexfoliationandtheirapplicationinhigh-performancesupercapacitors."chemistryofmaterials26(4):1751-1763.)；溶液剝離法的優(yōu)點是制備產(chǎn)量大，但是在刻蝕的時候氧化鉬會很容易破碎，形成長寬尺寸小于1微米的薄片，適合大規(guī)模的光催化等化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，但是不適合作為光電半導(dǎo)體器件。另外制備的材料缺陷多，特性難以調(diào)控。3.汽相沉積法。汽相沉積法可以制備高質(zhì)量、大面積(長度達(dá)毫米級以上)的少層薄膜。但是需要以云母作為襯底。(molina-mendozaa.j.etal.(2016)."centimeter-scalesynthesisofultrathinlayeredmoo3byvanderwaalsepitaxy."chemistryofmaterials28(11):4042-4051.)由于云母與半導(dǎo)體工藝不兼容，需要進(jìn)一步進(jìn)行材料的轉(zhuǎn)移，不僅僅工藝復(fù)雜，而且轉(zhuǎn)移過程引進(jìn)的缺陷和雜質(zhì)難以控制。通過工藝改進(jìn)可以在硅以及二氧化硅上制備高質(zhì)量，大面積(幾十微米量級)的少層氧化鉬晶體。但是生長的溫區(qū)小，工藝調(diào)控難度大，能源的消耗及材料的損耗較大，制備時間較長，同時后期的材料特性調(diào)控時材料的空間特性不均勻(wang.y.etal.(2017)."growthoflarge-scale,large-size,few-layeredα-moo3onsio2anditsphotoresponsemechanism."acsappliedmaterials&interfaces9(6):5543-5549)，不利于應(yīng)用的擴(kuò)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種少層三氧化鉬二維原子晶體納米片的制備方法。該方法工藝過程簡單，成本低廉。

本發(fā)明另一目的在于提供一種由上述方法制備得到的少層三氧化鉬二維原子晶體，該晶體的缺陷可控，可制備不同導(dǎo)電特性的二維三氧化鉬原子晶體，可應(yīng)用于半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換器件、二維疊層器件的制備等領(lǐng)域。

本發(fā)明通過將三氧化鉬粉末轉(zhuǎn)換為單晶材料，通過機(jī)械剝離法轉(zhuǎn)移到任意不能被堿溶液刻蝕的襯底，通過堿溶液刻蝕，可以獲得長、寬尺度在幾十到幾百微米的少層三氧化鉬二維原子晶體。本方法結(jié)合機(jī)械剝離法和化學(xué)刻蝕法的優(yōu)點，利用襯底對界面層的保護(hù)作用，來獲得大量大面積的少層氧化鉬晶體。

本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：

一種少層三氧化鉬二維原子晶體納米片的制備方法，其包括以下具體步驟：

(1)取三氧化鉬粉末若干置于坩堝中，在非還原性氣氛中，包括干燥空氣環(huán)境或/惰性環(huán)境或低真空環(huán)境加熱到580℃～780℃，時間1h以上，獲得三氧化鉬單晶片；

(2)取三氧化鉬單晶片粘到膠帶上，將膠帶對折，使三氧化鉬單晶片夾在膠帶具有粘性一側(cè)的中間，壓實然后撕下，三氧化鉬單晶片一分為二。重復(fù)上述過程3～10次；

(3)將所用襯底放入溶劑中超聲清洗；

(4)將附有三氧化鉬的膠帶貼附在所用襯底，擠壓膠帶，去除膠帶和硅片之間的空氣，使膠帶和襯底完全貼附。慢慢將膠帶從襯底上撕下，大量厚度不同的三氧化鉬薄片由于靜電吸附被轉(zhuǎn)移到襯底上；

(5)將粘附有三氧化鉬的襯底浸泡于堿性溶液中，時間8～20s，取出后迅速用氮?dú)獯蹈杉纯伞?/p>

步驟(1)所述的三氧化鉬粉末為微米或納米級別的非晶或多晶粉末。如已經(jīng)提純結(jié)晶至毫米級單晶，可略過此步驟。

步驟(1)中所述的干燥空氣為濕度低于90％的空氣氣氛。優(yōu)選的，濕度小于40％。所述的惰性環(huán)境為n2或ar等。低真空環(huán)境為壓強(qiáng)高于10^-4pa的真空環(huán)境。

步驟(1)中所述的加熱溫度和時間視三氧化鉬的堆積程度決定。溫度過高或者時間過長將使部分三氧化鉬升華損失。優(yōu)選的為580℃，時間1h以上。在此溫度氧化鉬的升華較弱，可以維持更長的時間使三氧化鉬完全轉(zhuǎn)化為晶體而不致材料損失。

步驟(1)所述熱處理再結(jié)晶法工藝簡單，但可不局限于熱處理，其他采用化學(xué)汽相沉積法，物理汽相沉積法等實現(xiàn)大單晶的制備的方法均可采用。

步驟(2)中所用的三氧化鉬為單晶片尺寸需達(dá)到亞毫米級，單晶片尺寸決定了后續(xù)原子晶體的最大尺寸。

步驟(2)中所用的膠帶為任意具有粘性的膠帶即可，采用低殘留的3m膠帶等可以保持襯底干凈，不需要進(jìn)行后續(xù)的清潔。

步驟(3)所述的襯底為二氧化硅、硅、ito玻璃或者其他平整且室溫下不易溶于強(qiáng)堿的材料。

優(yōu)選的，步驟(3)中所述的襯底為二氧化硅和硅襯底。

步驟(3)中所述的溶劑為乙醇、丙酮和去離子水中的至少一種。

步驟(5)中所述的堿溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿溶液。采用較高濃度、較強(qiáng)的堿所需浸泡時間較少，更有利于形成大面積的少層氧化鉬。通過控制堿濃度、堿的強(qiáng)弱和浸泡時間可以獲得不同缺陷的三氧化鉬。

優(yōu)選的，如采用2m氫氧化鉀溶液，浸泡時間為8～10s，可獲得低缺陷的原子晶體。

上述的少層三氧化鉬二維原子晶體的長度為50～100μm，厚度小于7nm；納米片為十層以下；其導(dǎo)電性隨襯底浸泡于堿性溶液的時間的增長而增強(qiáng)?？蓱?yīng)用在光電傳感、光電轉(zhuǎn)換、氣敏傳感以及二維疊層器件的制備等光電器材領(lǐng)域。

本專利的發(fā)明方法利用了兩個機(jī)制：

1.利用堿性溶液對三氧化鉬的刻蝕存在各向異性刻蝕，對晶體平面(010)的刻蝕速率遠(yuǎn)小于其他晶面。

2.機(jī)械剝離轉(zhuǎn)移的三氧化鉬晶體與襯底界面存在強(qiáng)烈的相互作用，因此阻擋了堿性溶液的滲入，保證了界面的原子層在浸泡過程中不被刻蝕。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明制備的三氧化鉬二維原子晶體尺寸相比于液相法有2個數(shù)量級的提高，在襯底的分散性非常好；與單純的機(jī)械剝離法相比尺寸更大，更加高效，產(chǎn)率大幅度提高。

(2)與化學(xué)汽相沉積法相比工藝簡單，能耗少，材料消耗少，而且可以制備在更多種類的襯底上，同時可以通過控制刻蝕時間產(chǎn)生所需的缺陷來達(dá)到材料光電特性的調(diào)控。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的制備流程圖。

圖2為實施例1所制備的三氧化鉬二維原子晶體的掃描電子顯微鏡圖片，顯示制備的樣品長度為50～100μm。

圖3為實施例1所制備的三氧化鉬二維原子晶體的原子力顯微鏡圖片。

圖4為圖3中三氧化鉬邊緣輪廓曲線，顯示厚度為3.96nm。

圖5為少層三氧化鉬和體材料拉曼光譜的對比圖。其中“*”對應(yīng)的峰為襯底的si峰。“○”對應(yīng)的峰為氧化鉬的拉曼振動峰，分別為819cm^-1的o-mo2拉伸振動和670cm^-1的o-mo3拉伸振動。

圖6為少層三氧化鉬的透射電子顯微鏡圖像，可計算(100)晶面間距為0.356nm和(001)面間距為0.402nm。

圖7采用微加工技術(shù)在納米片兩端制備金電極制備兩端端器件，測量得到不同浸泡時間的三氧化鉬原子晶體的電壓-電流特性曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。以下實例所用的三氧化鉬粉末均購自阿拉丁公司。

實施例1

(1)取購買的三氧化鉬粉末(純度99.9％)1g置于長5cm寬2cm的方型陶瓷坩堝中。將坩堝放置于管式爐中，兩端不封閉，空氣濕度為40％。將坩堝加熱到580℃，維持1h，獲得三氧化鉬單晶片。

(2)選取三氧化鉬單晶片放置于3m膠帶具有粘性的一面，將膠帶對折，用橡皮多次沿同一方向擠壓摩擦膠帶背面，撕下，可以看到部分三氧化鉬單晶片被分離帶粘性的到另外一半膠帶上。重復(fù)上過程5次左右。

(3)將表面有300nm二氧化硅層的硅片切割為1×1cm²小片作為襯底，將襯底放入干凈的燒杯中依次經(jīng)過酒精、丙酮、去離子水各超聲10min。取出洗好的襯底，用氮?dú)鈽尨蹈伞?/p>

(4)將粘附有三氧化鉬的膠帶粘貼到準(zhǔn)備好的二氧化硅層上。尺子等硬物輕刮表面，去除膠帶和硅片之間的空氣，使膠帶和襯底完全貼附即可。慢慢將膠帶從襯底上撕下，可看到大量厚度不同的三氧化鉬薄片由于靜電吸附被轉(zhuǎn)移到襯底上。

(5)配制濃度為2m的氫氧化鉀溶液，將粘附有三氧化鉬的二氧化硅片垂直完全浸泡進(jìn)入氫氧化鉀溶液中，維持時間8s，之后取出迅速用高壓氮?dú)鈽尨等ケ砻鏆埩粢旱巍?/p>

(6)圖2顯示制備的少層的三氧化鉬二維原子晶體的掃描電子顯微鏡圖片。由于純?nèi)趸f導(dǎo)電性較差，在圖中呈現(xiàn)黑色。圖2顯示多片三氧化鉬片尺寸普遍達(dá)到幾十微米的長度，部分可以達(dá)到上百微米。圖3和圖4分別對中間的氧化鉬片進(jìn)行形貌成像，測試得到厚度為3.96nm，5～6層分子層厚度，為少層原子晶體。圖5的拉曼光譜顯示少層的三氧化鉬由于厚度的減小，拉曼共振峰信號明顯減弱，并且峰寬增加。少層的拉曼譜線可以明確觀察到819cm^-1的o-mo2拉伸振動和670cm^-1的o-mo3拉伸振動，可以確認(rèn)為三氧化鉬。圖6的高分辨透射電子顯微鏡照片顯示三氧化鉬沿著(100)面和(001)面生長，面間距分別為0.356nm和0.402nm，顯示三氧化鉬為的晶格有所扭曲，說明該方法可以影響晶格結(jié)構(gòu)，進(jìn)而用以調(diào)控材料的導(dǎo)電特性。制備光電器件。

實施例2

(1)取購買的三氧化鉬粉末(純度99.9％)1g置于長5cm寬2cm的方型陶瓷坩堝中。將坩堝放置于管式爐中，兩端不封閉，空氣濕度～40％。將坩堝加熱到580℃，維持1h，獲得三氧化鉬單晶片。

(2)選取三氧化鉬單晶片放置于3m膠帶具有粘性的一面，將膠帶對折，用橡皮多次沿同一方向擠壓摩擦膠帶背面，撕下，可以看到部分三氧化鉬單晶片被分離帶粘性的到另外一半膠帶上。重復(fù)上過程5次左右。

(3)將表面有300nm二氧化硅層的硅片切割為1×1cm²小片作為襯底，將襯底放入干凈的燒杯中依次經(jīng)過酒精、丙酮、去離子水各超聲10min。取出洗好的襯底，用氮?dú)鈽尨蹈蓚溆谩?/p>

(4)將粘附有三氧化鉬的膠帶粘貼到準(zhǔn)備好的二氧化硅層上。尺子等硬物輕刮表面，去除膠帶和硅片之間的空氣，使膠帶和襯底完全貼附即可。慢慢將膠帶從襯底上撕下，可看到大量厚度不同的三氧化鉬薄片由于靜電吸附被轉(zhuǎn)移到襯底上。

(5)配制濃度為2m的氫氧化鉀溶液，將粘附有三氧化鉬的二氧化硅片垂直完全浸泡進(jìn)入氫氧化鉀溶液中，維持時間20s，之后取出迅速用高壓氮?dú)鈽尨等ケ砻鏆埩粢旱巍?/p>

(6)浸泡20s的三氧化鉬原子晶體仍然保持納米片狀結(jié)構(gòu)。圖7對比了浸泡時間為8s和20s的電壓電流特性曲線。從中可以看出，浸泡時間較短時對樣品施加1v電壓的電流僅為na量級，電阻較高。浸泡時間增加后電流增加了1個量級。通過原子力顯微鏡可以確認(rèn)表面出現(xiàn)納米顆粒形貌，顯示晶體中缺陷增加使得電阻降低。因此通過控制浸泡時間，可以控制納米片的表面形貌和電學(xué)特性。制備的三氧化鉬納米片可制備光電器件。

實施例3

(1)取購買的三氧化鉬粉末(純度99.9％)1g置于長5cm寬2cm的方型陶瓷坩堝中。將坩堝放置于管式爐中，兩端不封閉，空氣濕度為40％。將坩堝加熱到580℃，維持1h，獲得三氧化鉬單晶片。

(2)選取三氧化鉬單晶片放置于3m膠帶具有粘性的一面，將膠帶對折，用橡皮多次沿同一方向擠壓摩擦膠帶背面，撕下，可以看到部分三氧化鉬單晶片被分離帶粘性的到另外一半膠帶上。重復(fù)上過程5次左右。

(3)將導(dǎo)電的純硅片切割為1×1cm²小片作為襯底，將襯底放入干凈的燒杯中依次經(jīng)過酒精、丙酮、去離子水各超聲10min。取出洗好的襯底，用氮?dú)鈽尨蹈伞?/p>

(4)將粘附有三氧化鉬的膠帶粘貼到準(zhǔn)備好的硅片上。尺子等硬物輕刮表面，去除膠帶和硅片之間的空氣，使膠帶和襯底完全貼附即可。慢慢將膠帶從襯底上撕下，可看到大量厚度不同的三氧化鉬薄片由于靜電吸附被轉(zhuǎn)移到襯底上。

(5)配制濃度為2m的氫氧化鉀溶液，將粘附有三氧化鉬的硅片垂直完全浸泡進(jìn)入氫氧化鉀溶液中，維持時間8s，之后取出迅速用高壓氮?dú)鈽尨等ケ砻鏆埩粢旱巍?/p>

(6)獲得的三氧化鉬納米片與在二氧化硅表面制備的三氧化鉬納米片表面形貌和電學(xué)特性相同。相比于二氧化硅襯底，硅為導(dǎo)電襯底，因此可以直接制備垂直半導(dǎo)體器件。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。