本發(fā)明屬于亞硝酰硝酸釕的合成領(lǐng)域，具體涉及一種兩步合成亞硝酰硝酸釕的方法。
背景技術(shù)：
亞硝酰硝酸釕(Ru(NO)(NO)3)，棕黃色或深紅棕色固體，易溶于水，丙酮等溶劑。由于其不含鹵素、硫、磷等易使催化劑中毒的元素，因此成為制備釕基催化劑的理想前驅(qū)體。釕基催化劑除應(yīng)用于合成氨以外、還應(yīng)用于苯選擇加氫制環(huán)己烯和二氧化碳加氫制甲醇等。
關(guān)于亞硝酰硝酸釕制備技術(shù)的報道，專利CN102167405A報道以三氯化釕為原料，加入亞硝酸鈉高溫合成亞硝酰氯化釕，再將亞硝酰氯化釕與硝酸銀反應(yīng)制得亞硝酰硝酸釕溶液，溶液經(jīng)乙醚萃取蒸發(fā)得到固體亞硝基硝酸釕；專利CN104556250A報道將新制的亞硝酸和三氯化釕回流制得亞硝酰氯化釕，同樣將亞硝酰氯化釕與硝酸銀反應(yīng)制得亞硝酰硝酸釕溶液，溶液經(jīng)乙醚萃取蒸發(fā)得到固體亞硝基硝酸釕。以上方法制備的亞硝酰硝酸釕會帶進大量的雜質(zhì)元素Cl-，Ag+，Na+等，直接導(dǎo)致制備的釕基催化劑催化性能差，甚至沒有活性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種兩步合成亞硝酰硝酸釕的方法，該制備方法以釕為原料，采用氧化蒸餾硝酸吸收，氣體亞硝?；?，兩步制備成亞硝酰硝酸釕溶液，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)制得滿足需求的亞硝酰硝酸釕溶液或晶體；該方法具有工藝路線短、操作簡單、能耗低，不帶入其它金屬雜質(zhì)和Na+等特點。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：兩步合成亞硝酰硝酸釕的方法，所述方法包括以下步驟：
(1)、釕氧化蒸餾硝酸吸收：
將原料釕置于蒸餾反應(yīng)釜中，氧化蒸餾生成黃色的RuO4氣體；所述RuO4氣體經(jīng)2級去離子水洗滌后，通入3級4～8mol/L硝酸溶液吸收，得到釕的硝酸吸收液；未被吸收的尾氣經(jīng)2級13～18wt％的NaOH溶液處理；所述釕與硝酸溶液的質(zhì)量比為1～10︰100；
(2)、氣體亞硝?；?/p>
將上述得到的釕的硝酸吸收液加熱至50～110℃，向溶液中緩慢通入氣體，直至溶液由暗黑色轉(zhuǎn)變成亮紅色的亞硝酰硝酸釕溶液，停止反應(yīng)；得到的亞硝酰硝酸釕溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到終產(chǎn)品。
其中，上述兩步合成亞硝酰硝酸釕的方法步驟(1)中，所述原料釕為釕粉、金屬釕或釕廢料。
其中，上述兩步合成亞硝酰硝酸釕的方法步驟(1)中，所述氧化蒸餾采用的工藝是：氫氧化鈉通氯氣蒸餾、硫酸滴加氯酸鈉蒸餾、硫酸滴加硝酸蒸餾或者鹽酸加雙氧水蒸餾。
其中，上述兩步合成亞硝酰硝酸釕的方法步驟(2)中，所述氣體是一氧化氮和二氧化氮的混合氣體。
其中，上述兩步合成亞硝酰硝酸釕的方法中，所述一氧化氮和二氧化氮混合氣體是由硝酸加熱至微沸狀態(tài)，緩慢滴加亞硝酸鈉溶液獲得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本方法不但解決了傳統(tǒng)方法制備的亞硝酰硝酸釕會帶進大量的雜質(zhì)元素Cl-、Ag+、Na+等難題，而且工藝路線短，生產(chǎn)過程操作易控，能耗低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品符合YS/T755-2011亞硝酰硝酸釕標(biāo)準(zhǔn)。
具體實施方式
本發(fā)明提供了兩步合成亞硝酰硝酸釕的方法，所述方法包括以下步驟：
(1)、釕氧化蒸餾硝酸吸收：
將原料釕置于蒸餾反應(yīng)釜中，氧化蒸餾生成黃色的RuO4氣體；所述RuO4氣體經(jīng)2級去離子水洗滌后，通入3級4～8mol/L硝酸溶液吸收，得到釕的硝酸吸收液；未被吸收的尾氣經(jīng)2級13～18wt％的NaOH溶液處理；所述釕與硝酸溶液的質(zhì)量比為1～10︰100；
(2)、氣體亞硝?；?/p>
將上述得到的釕的硝酸吸收液加熱至50～110℃，向溶液中緩慢通入氣體，直至溶液由暗黑色轉(zhuǎn)變成亮紅色的亞硝酰硝酸釕溶液，停止反應(yīng)；得到的亞硝酰硝酸釕溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到終產(chǎn)品；所述氣體是一氧化氮和二氧化氮的混合氣體。
其中，上述兩步合成亞硝酰硝酸釕的方法步驟(1)中，所述原料釕為釕粉、金屬釕或釕廢料。
其中，上述兩步合成亞硝酰硝酸釕的方法步驟(1)中，所述氧化蒸餾采用的工藝是：氫氧化鈉通氯氣蒸餾、硫酸滴加氯酸鈉蒸餾、硫酸滴加硝酸蒸餾或者鹽酸加雙氧水蒸餾。
其中，上述兩步合成亞硝酰硝酸釕的方法步驟(2)中，所述一氧化氮和二氧化氮混合氣體是由硝酸加熱至微沸狀態(tài)，緩慢滴加亞硝酸鈉溶液獲得，氣體合成速度由加入亞硝酸鈉的量來控制。
其中，本發(fā)明未作特殊說明的操作，均為本領(lǐng)域常規(guī)操作。
本發(fā)明方法以釕為原料，采用氧化蒸餾硝酸吸收和氣體亞硝酰化，兩步制備成亞硝酰硝酸釕溶液，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)制得滿足需求的亞硝酰硝酸釕溶液或晶體；該方法制得的亞硝酰硝酸釕中不含有雜質(zhì)離子Cl-，Ag+，Na+等；而且工藝路線短，生產(chǎn)過程操作易控，能耗低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品符合YS/T755-2011亞硝酰硝酸釕標(biāo)準(zhǔn)。
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步解釋和說明，但并不因此限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1兩步合成亞硝酰硝酸釕的方法如下：
(1)、將300g釕粉投于蒸餾反應(yīng)釜中，采用氫氧化鈉通氯氣蒸餾工藝，蒸餾生成黃色RuO4氣體，RuO4氣體經(jīng)2級去離子水洗滌后，將其通入3級4mol/L硝酸溶液吸收，得到釕的硝酸吸收液共6000g；未被吸收的尾氣采用2級15wt％的NaOH溶液吸收處理；其中，釕與硝酸溶液的質(zhì)量比為8︰100；
(2)、將上述得到的暗黑色釕的硝酸吸收液加熱至60℃，從溶液底部緩慢通入現(xiàn)制的一氧化氮和二氧化氮混合氣體，通入氣體2h后，溶液顏色轉(zhuǎn)變成亮紅色，得到亞硝酰硝酸釕溶液，停止反應(yīng)；將得到的亞硝酰硝酸釕溶液過濾后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮制備成10wt％的亞硝酰硝酸釕溶液2898.34g，產(chǎn)品收率為96.61％，經(jīng)檢測產(chǎn)品符合YS/T 755-2011亞硝酰硝酸釕標(biāo)準(zhǔn)。
實施例2兩步合成亞硝酰硝酸釕的方法如下：
(1)、將200g釕粉投于蒸餾反應(yīng)釜中，采用硫酸滴加氯酸鈉蒸餾工藝，蒸餾生成黃色的RuO4氣體，RuO4氣體經(jīng)2級去離子水洗滌后，將其通入3級6mol/L硝酸溶液吸收，得到釕的硝酸吸收液共6000g；未被吸收的尾氣采用2級15wt％的NaOH溶液吸收處理；其中，釕與硝酸溶液的質(zhì)量比為6︰100；
(2)、將上述得到的暗黑色釕的硝酸吸收液加熱至80℃，從溶液底部緩慢通入現(xiàn)制的一氧化氮和二氧化氮混合氣體，通入氣體1.5h后，溶液顏色轉(zhuǎn)變成亮紅色，得到亞硝酰硝酸釕溶液，停止反應(yīng)；將得到的亞硝酰硝酸釕溶液過濾后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮制備成5wt％的亞硝酰硝酸釕溶液3894.15g，產(chǎn)品收率為97.35％，經(jīng)檢測產(chǎn)品符合YS/T 755-2011亞硝酰硝酸釕標(biāo)準(zhǔn)。
實施例3兩步合成亞硝酰硝酸釕的方法如下：
(1)、將含100g釕的釕廢料投于蒸餾反應(yīng)釜中，采用硫酸滴加硝酸蒸餾工藝，蒸餾生成黃色的RuO4氣體，RuO4氣體經(jīng)2級去離子水洗滌后，將其通入3級8mol/L硝酸溶液吸收，得到釕的硝酸吸收液共6000g；未被吸收的尾氣采用2級15wt％的NaOH溶液吸收處理；其中，釕與硝酸溶液的質(zhì)量比為3︰100；
(2)、將上述得到的暗黑色釕的硝酸吸收液加熱至100℃，從溶液底部緩慢通入現(xiàn)制的一氧化氮和二氧化氮混合氣體，通入氣體2h后，溶液顏色轉(zhuǎn)變成亮紅色，得到亞硝酰硝酸釕溶液，停止反應(yīng)；將得到的亞硝酰硝酸釕溶液過濾后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮制備成5wt％的亞硝酰硝酸釕溶液1959.22g，產(chǎn)品收率為97.96％，經(jīng)檢測產(chǎn)品符合YS/T 755-2011亞硝酰硝酸釕標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明方案所公開的技術(shù)手段不僅限于上述實施方式所公開的技術(shù)手段，還包括由以上技術(shù)特征任意組合所組成的技術(shù)方案。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。