專利名稱：由氮氧化合物生產(chǎn)的亞硝酰硫酸溶液中的亞硝酰硫酸、硫酸與三氧化硫含量的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由氮氧化合物生產(chǎn)的亞硝酰硫酸溶液中的亞硝酰硫酸、硫酸與三
氧化硫含量的液相色譜分析方法。
背景技術(shù)：
亞硝酰硫酸為甲苯法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺提供氮元素。
甲苯法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的過程如下 甲苯氧化生成苯甲酸，再加氫生成環(huán)己烷羧酸，環(huán)己烷羧酸與亞硝酰硫酸在發(fā)煙 硫酸中進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物水解析出己內(nèi)酰胺和硫酸。酰胺化反應(yīng)是甲苯法生產(chǎn)己 內(nèi)酰胺的關(guān)鍵步驟，包括環(huán)己烷羧酸的磺化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)和水解反應(yīng)，隨即進(jìn)行重排得 到己內(nèi)酰胺的酸性溶液。 在進(jìn)行酰胺化反應(yīng)之前，環(huán)己烷羧酸/正己烷溶液與發(fā)煙硫酸進(jìn)行預(yù)混合(磺
化)。反應(yīng)生成環(huán)己基羧酸硫酸(環(huán)己烷羧酸和S03的混合酸酐)。反應(yīng)式如下
COOH + H2S04.S03
COOHS03 + H2S04 在發(fā)煙硫酸及正己烷存在的條件下，環(huán)己基硫酸與亞硝酰硫酸溶液接觸進(jìn)行酰胺
化反應(yīng)(亞硝化反應(yīng))，在硫酸中生成己內(nèi)酰胺硫酸復(fù)合鹽。其主反應(yīng)是
(H2C)51H
COOHS03 + NOHS04
C02f
H2SQ4
-c=oso3 反應(yīng)生成C02氣體，伴隨主反應(yīng)的副反應(yīng)生成少量的其他氣體(C0、 N0、 S02)。 亞硝化反應(yīng)后的物料再進(jìn)行低溫水解，從己內(nèi)酰胺硫酸鹽制得己內(nèi)酰胺，并形成
能潷析分離的兩相系統(tǒng)即輕相和重相。輕相由正己烷和環(huán)己烷羧酸組成，可以通過沉降槽
分離；重相即酸團(tuán)，由稀硫酸、己內(nèi)酰胺和少量環(huán)己烷羧酸組成。其中水解反應(yīng)為
(H2C)51H (H2C)5—，
H2SQ4
H，O
c=oso3 SNIA公司的理論研究和工業(yè)實(shí)踐表明在環(huán)己烷羧酸的亞硝化反應(yīng)過程中雖然 生成己內(nèi)酰胺的主反應(yīng)速率很快，但也明顯存在副反應(yīng)。其一是環(huán)己烷羧酸和三氧化硫之 間的磺化副反應(yīng)，這是一個(gè)與主反應(yīng)平行的副反應(yīng)。由于濃硫酸和三氧化硫都是強(qiáng)磺化劑， 在S03與羧基結(jié)合進(jìn)行脫水反應(yīng)時(shí)，由于碳環(huán)上a位置上的氫比較活潑，易引入磺基而生
成磺化副產(chǎn)物
<formula>formula see original document page 4</formula> 環(huán)己烷羧酸的磺化反應(yīng)是影響己內(nèi)酰胺收率的主要反應(yīng)，這一反應(yīng)(混合)過程
強(qiáng)放熱，為不可逆反應(yīng)。 從上述工藝過程中可看出，亞硝酰硫酸溶液中S03和亞硝酰硫酸的含量，會(huì)影響亞 硝化反應(yīng)的反應(yīng)速率和收率，直接影響生產(chǎn)消耗，它們的含量必須控制一定范圍內(nèi)，需要對 其進(jìn)行分析。亞硝酰硫酸溶液中亞硝酰硫酸的含量采用高錳酸鉀溶液氧化還原滴定法進(jìn) 行，消耗大量的硫酸，分析成本高，危險(xiǎn)性大；亞硝酰硫酸溶液中S03的含量，目前采用傳統(tǒng) 的化學(xué)酸堿滴定法進(jìn)行，即先蒸餾脫除含氮化合物，再用酸堿滴定法得總酸濃度，配合上述 方法得到的亞硝酰硫酸含量，計(jì)算出S03的含量，過程非常復(fù)雜，耗時(shí)長，分析一個(gè)樣品要花 費(fèi)8-10小時(shí)，危險(xiǎn)性高。更重要的是，S03分析結(jié)果誤差大，結(jié)果不平行，且受氣溫影響大， 化學(xué)法分析S(V絕對誤差大(±1.2%)，不能滿足生產(chǎn)控制的需要(要求在±0.3%)。
由此可見，對甲苯法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝，亞硝酰硫酸溶液體系中建立一種 快速而準(zhǔn)確的亞硝酰硫酸、硫酸與三氧化硫含量的分析方法非常必要。同時(shí)，亞硝酰硫酸也 用作制造染料和染料中介物，主要用于偶氮染料的重氮反應(yīng)中，取代原來的亞硝酸鈉+鹽 酸的偶氮試劑，因不產(chǎn)生無機(jī)鹽，便于作業(yè)，大大減少了酸的用量，從而降低了成本，提高了 產(chǎn)品質(zhì)量，使成品色光度鮮艷，固色能力強(qiáng)，也大大減少了對環(huán)境的污染，因此建立起亞硝 酰硫酸溶液中各成分的快速分析方法也非常必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由氮氧化合物生產(chǎn)的溶液中的亞硝酰硫酸、硫酸與三 氧化硫含量的分析方法，以填補(bǔ)目前的分析方法存在的缺陷。
本發(fā)明的目的是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的一種由氮氧化合物生產(chǎn)的亞硝酰硫酸溶液 中的亞硝酰硫酸、硫酸與三氧化硫含量的分析方法，包括如下步驟
1)亞硝酰硫酸溶液在水中水解和吸收反應(yīng)； 2)采用高效液相色譜法，分析溶液中亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的含量； 3)樣品中N02—、 NO 3—和S042—含量的測定，根據(jù)N02—、 N03—和S042—含量轉(zhuǎn)換計(jì)算成
N0HS04、H2S04和S0s含量。 亞硝酰硫酸溶液在水中的水解和吸收反應(yīng)，并用Na0H溶液調(diào)至堿性，穩(wěn)定樣品的 處理過程。 液相色譜分析條件為 1)色譜柱5iim①4. 6mmX10cm的shim-pack IC-A1陰離子分析柱，或 5 ii m①4. 6mmX 10cm的shodex IC—I 524A陰離子分析柱流動(dòng)相0. 5-5mmo1 L—1鄰苯二甲酸+0. 5-4mmo1 L—1三(羥甲基)氨基甲烷
紫外檢測波長A = 210-280nm，或電導(dǎo)率檢測器
進(jìn)樣量10-20 iil
流速0. 5-1. 5ml min—1
柱溫45-65 。C
2)分別配制亞硝酰硫酸樣品溶液和同時(shí)含有N02—、 N03—和S042—的標(biāo)準(zhǔn)混合液；
3)對含有N02—、 N03—和S042—的標(biāo)準(zhǔn)混合液，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線； 4)進(jìn)行樣品中N02—、N03—和S042—含量的測定，采用紫外檢測器分析，將信號(hào)極性調(diào) 為負(fù)，得到的峰為正峰；或采用電導(dǎo)率檢測器檢測。 本發(fā)明的分析方法是用高效液相色譜法分析各成分的含量，和目前的高錳酸鉀滴 定法、酸堿滴定法相比，具有分析原理新穎、技術(shù)先進(jìn)、適用范圍寬；步驟簡單、分析方法耗 時(shí)短、分析成本低；分析方法對分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、線性范圍寬、重現(xiàn)性好、分析條件穩(wěn)定等 優(yōu)點(diǎn)。


圖1為不同濃度的混合標(biāo)樣的HPLC圖譜，其中N02—的濃度為0. 009mol/L、N03—的 濃度為0. 002mol/L、 S042—的濃度為0. 008mol/L ;
圖2為混合標(biāo)樣稀釋2倍的色譜圖；
圖3為混合標(biāo)樣稀釋4倍的色譜圖； 圖4為混合標(biāo)樣各離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，用吸收峰面積對濃度作圖；
圖5為混合標(biāo)樣各離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，用吸收峰面積對濃度作圖；
圖6為混合標(biāo)樣各離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，用吸收峰面積對濃度作圖；
圖7為不同濃度的樣品水解的HPLC圖譜；
圖8為不同濃度的樣品水解的HPLC圖譜；
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。 主要實(shí)驗(yàn)儀器及色譜條件 安捷倫1200系列高效液相色譜，配可變波長紫外檢測器，Agilent色譜工作站。 色譜柱5um①4. 6mmX10cm的shim-packIC-A1陰離子分析柱，或
5 ii m①4. 6mmX 10cm的shodex IC—I524A陰離子分析柱 流動(dòng)相0. 5-5mmol L—1鄰苯二甲酸+0. 5-4mmol L—1三(羥甲基)氨基甲烷 紫外檢測波長A = 210-280nm，或電導(dǎo)率檢測器 進(jìn)樣量10-20 ill 流速0. 5-1. 5ml min—1 柱溫45-65 °C 試劑與藥品 亞硝酰硫酸溶液(由石家莊化纖有限責(zé)任公司用氮氧化合物法生產(chǎn)) 固體NaN02 ;固體NaN03 ;固體Na2S04 ;固體NaOH ; 鄰苯二甲酸；三(羥甲基)氨基甲烷；(以上試劑均為分析純) 純凈水 實(shí)驗(yàn)中配制流動(dòng)相、混合標(biāo)樣和樣品溶液均用純凈水。 實(shí)施例1 1 :高效液相色譜條件的選擇
1. l流動(dòng)相的選擇 將鄰苯二甲酸和三(羥甲基)氨基甲烷溶于娃哈哈純凈水中，配成混合液作為流 動(dòng)相，分析混合標(biāo)樣和樣品。結(jié)果表明，其濃度為1. 14mmol *L—1鄰苯二甲酸+1. OSmmol *L—1 三(羥甲基)氨基甲烷左右時(shí)各組分均能實(shí)現(xiàn)基線分離，而且分離時(shí)間合理。流動(dòng)相濃度 過高，出峰時(shí)間縮短，出現(xiàn)交叉峰；濃度太低，保留時(shí)間太長。
1.2檢測波長的選擇 通過分別對N02—、N03—和S042—的色譜分析，得出這三種離子在255nm處的靈敏度較
好，有高的分辨率。在255nm處得到的色譜峰都為負(fù)峰，故將信號(hào)極性調(diào)為負(fù)就可以得到正
峰。考慮到分辨率的高低及光譜帶寬的大小會(huì)對定性分析及定量分析的結(jié)果造成直接地影
響，因此選擇檢測波長為255nm。 2 :標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品溶液的配制 2. 1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 ①、稱取NaN02 0. 1638g+NaN03 0 . 0 3 26g+Na2S04 0 . 29 00g，加水溶解，搖勻至250ml 容量瓶中定容配成混合標(biāo)樣1 ; ②、取上述標(biāo)樣50ml，加水至100ml的容量瓶中，稀釋2倍，配成混合標(biāo)樣2 ;
③、取標(biāo)樣1按上述的稀釋方法稀釋4倍，配成混合標(biāo)樣3。
2. 2樣品溶液的配制 樣品1 :對含有結(jié)晶的亞硝酸硫酸樣品溶液，加熱溶解樣品中的晶體，用減量法稱 取0. 2104g NOHS(V滴加到約有100ml水的250ml的容量瓶中，蓋上瓶蓋震蕩搖勻，靜置1 分鐘，打開瓶蓋，進(jìn)入空氣，再次蓋上瓶蓋震蕩搖勻，靜置1分鐘，如此兩至三次后，加水接 近至刻度，最后用飽和NaOH溶液調(diào)pH至堿性，加水定容；
樣品2 :配制方法同上，只是樣品的重量為0. 2297g。
3:標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作 選用最佳高效液相色譜條件，即色譜柱選用陰離子分析柱shim-pack :IC-Al， Serial No. 80229，流動(dòng)相為1. 14mmol L—1鄰苯二甲酸+1. 08mmol L—1三(羥甲基)氨基 甲烷，紫外檢測波長為入=255nm，流速為1. 5ml min—、柱溫為45°C。
取含有N02—、 N03—和S042—三種離子的混合標(biāo)樣20 進(jìn)樣，以峰面積對濃度作圖 (圖2a-c) 。 N02—在濃度2. 375-9. 5mmol/L范圍內(nèi)時(shí)，標(biāo)樣濃度與峰面積成線性關(guān)系(如圖 2-a)，線性指數(shù)R = 0. 99994 ;N03—在濃度0. 375-1. 5mmol/L范圍內(nèi)時(shí)，標(biāo)樣濃度與峰面積成 線性關(guān)系(如圖2-b)，線性指數(shù)R = 0. 99977 ;S042—在濃度2. 05-8. 2mmol/L范圍內(nèi)時(shí)，標(biāo)樣 濃度與峰面積成線性關(guān)系(如圖2-c)，線性指數(shù)R = 0. 99993。
4:樣品的測定 取已配制好的樣品l，在本發(fā)明的高效液相色譜條件下，即色譜柱選用陰離子 分析柱5 ii m①4. 6mmX 10cm shim-pack :IC-A1，流動(dòng)相為1. 14mmol L—1鄰苯二甲酸 +1. 08,1 *L—1三(羥甲基)氨基甲烷，紫外檢測波長為入=255nm，流速為1. 5ml *min—、 柱溫為45。C進(jìn)行HPLC分析，進(jìn)樣量為20 ill (圖3-a)。 同上述方法，取已配制好的樣品2進(jìn)行HPLC分析，進(jìn)樣量為20 ill (圖3_b)。
保留時(shí)間從低到高對應(yīng)的各色譜峰分別為N02—、 N03—和S042—。
5 :樣品中各成分含量的計(jì)算
色譜圖定量的是亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的量，乘以換算系數(shù)后，樣品中總的 S042—和N0HS04的百分含量可直接從工作站中用外標(biāo)百分比的方法得到，S03的含量通過公 式計(jì)算得到。 NaN02分子量為68. 995， NaN03分子量為84. 994， Na2S04分子量為142. 041， N0HS04分子量為127. 066， H2S04分子量為98. 077， S03分子量為80. 062，各乘積因子的算法如下 N02—和N03—的乘積因子計(jì)算公式 乘積因子=樣品的分子量127. 066/含該離子的標(biāo)樣的分子量 總的H2S04的乘積因子計(jì)算公式 乘積因子=H2S04分子量98. 077/Na2S04分子量142. 041 外標(biāo)法中的N02—乘積因子為1. 8417，N03—為1. 4950，總的H2S04為0. 6905。 N0HS04
的百分含量等于N02—百分含量和N03—百分含量之和。 SOs含量的計(jì)算公式如下 98. 077/127. 066A+B+98. 077/80. 062C = D A+B+C = 100 由上述兩式得到S03百分含量的計(jì)算公式為 C = (0. 2281 X A+D-100) /0. 2250 其中A:N0HS04含量(%wt) ;8:游離112504含量(% wt) ;C:S。3含量(%wt) ;D :總
H2S04*fi (% wt) 樣品1和2中各成分的含量結(jié)果如下表1和表2 : 表1樣品1的檢測結(jié)果
組分時(shí)間峰面積峰高峰寬含量％
NOHS04 ( N02—)4. 523718.5 127.80. 453151. 57
NOHS04 (N03—)6. 4181773.7 61.30. 445220. 94
總H2S0413. 41523660 216.61. 820983. 96
NOHS0451. 57+20. 94='72. 51%
游離H2S0425. 27%
so32. 22% 表2樣品2的檢測結(jié)果
組分時(shí)間峰面積峰高峰寬含量％
N0HS04 ( N(V)4. 5414172. 5136. 60. 468463. 20
N0HS04 (N03—)6. 256729. 428. 30. 39219. 33
總H2S0413. 47821778. 2196. 31. 848784. 34
N0HS0463.20+9. 33=72.53%
H2S0423. 54%
S033. 93% 實(shí)施例2 除檢測器選用電導(dǎo)率檢測器外，其它同實(shí)施例1。 實(shí)施例3 除紫外檢測器的吸收波長選用235nm外，其它同實(shí)施例1。 實(shí)施例4 除色譜柱選用5iim①4. 6mmX10cm的shodex IC-I 524A陰離子分析柱外，其它同 實(shí)例1。 實(shí)施例5 除紫外檢測器的吸收波長選用235nm，色譜柱選用5iim①4. 6mmX10cm的shodex IC-I524A陰離子分析柱外，其它同實(shí)施例1。
8
權(quán)利要求
一種由氮氧化合物生產(chǎn)的亞硝酰硫酸溶液中的亞硝酰硫酸、硫酸與三氧化硫含量的分析方法，其特征在于包括如下步驟1)亞硝酰硫酸溶液在水中水解和吸收反應(yīng)；2)采用高效液相色譜法，分析溶液中亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的含量；3)樣品中NO2-、NO3-和SO42-含量的測定，根據(jù)NO2-、NO3-和SO42-含量轉(zhuǎn)換計(jì)算成NOHSO4、H2SO4和SO3含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由氮氧化合物生產(chǎn)的亞硝酰硫酸溶液中的亞硝酰硫酸、硫酸 與三氧化硫含量的分析方法，其特征在于亞硝酰硫酸溶液在水中的水解和吸收反應(yīng)，并用 NaOH溶液調(diào)至堿性，穩(wěn)定樣品的處理過程。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由氮氧化合物生產(chǎn)的亞硝酰硫酸溶液中的亞硝酰硫酸、硫酸 與三氧化硫含量的分析方法，其特征在于液相色譜分析條件為1) 色i普柱5 ii m 。4. 6mmX 10cm的shim—pack IC—Al陰離子分析柱，或5 ii m 。4. 6mmX 10cm的shodex IC-I 524A陰離子分析柱流動(dòng)相0. 5-5mmol L—1鄰苯二甲酸+0. 5-4mmol L—1三(羥甲基)氨基甲烷 紫外檢測波長A = 210-280nm，或電導(dǎo)率檢測器 進(jìn)樣量10-20 ii 1 流速0. 5_1. 5ml min—1 柱溫45-65°C2) 分別配制亞硝酰硫酸樣品溶液和同時(shí)含有N02—、N03—和S042—的標(biāo)準(zhǔn)混合液；3) 對含有N02—、 N03—和S042—的標(biāo)準(zhǔn)混合液，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線；4) 進(jìn)行樣品中叫—、N03—和S0/—含量的測定，采用紫外檢測器分析，將信號(hào)極性調(diào)為負(fù)， 得到的峰為正峰；或采用電導(dǎo)率檢測器檢測。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由氮氧化合物生產(chǎn)的亞硝酰硫酸溶液中的亞硝酰硫酸、硫酸與三氧化硫含量的分析方法，包括如下步驟1)亞硝酰硫酸溶液在水中水解和吸收反應(yīng)；2)采用高效液相色譜法紫外檢測器或電導(dǎo)檢測器，分析溶液中亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的含量；3)樣品中NO2-、NO3-和SO42-含量的測定，根據(jù)NO2-、NO3-和SO42-含量轉(zhuǎn)換計(jì)算成NOHSO4、H2SO4和SO3含量。本發(fā)明的分析方法是用高效液相色譜法分析各成分的含量，和目前的高錳酸鉀滴定法相比，具有分析原理新穎、技術(shù)先進(jìn)、適用范圍寬；步驟簡單、分析方法耗時(shí)短、分析成本低；分析方法對分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、線性范圍寬、重現(xiàn)性好、分析條件穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N30/02GK101776652SQ201010022040
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月11日
發(fā)明者劉嵐, 曾紅艷, 段正康, 王仲霞, 郝建輝, 陳艷芬 申請人:湘潭大學(xué)