專利名稱：氰化鈉方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氰化鈉的結晶方法和氰化鈉的生產(chǎn)方法。
背景技術：
氰化鈉(NaCN)有各種各樣的用途。例如，可用來電鍍、處理金屬表面、從礦石中提取和回收貴重金屬以及許多其他化學應用。在包含貴金屬，例如金或銀的礦石的瀝濾方面，氰化鈉的應用在該領域眾所周知。
為生產(chǎn)氰化鈉，氰化氫(HCN)被氫氧化鈉(NaOH)水溶液中和，繼之以生產(chǎn)氰化鈉晶體漿液的蒸發(fā)結晶，該晶體可與漿液分離并干燥。在從水溶液中結晶氰化鈉期間，一些液體留在晶體中從而生產(chǎn)出一種不需要的氰化鈉。此外，水溶液中可能包含某些雜質(zhì)，例如，鐵。雜質(zhì)降低晶體的質(zhì)量。另外，在氰化鈉方法中，氰化氫可能經(jīng)歷聚合從而生產(chǎn)HCN聚合物，其比如會沾污設備并使氰化鈉質(zhì)量降級。通常采用干壓縮方法把氰化鈉晶體壓成坯塊。
通常這些坯塊裝進設計成與空氣隔絕的容器運送給消費者，因為暴露在空氣中時，氰化鈉非常容易吸濕并能吸收大量的水。如果暴露于空氣，坯塊的結塊會導致嚴重的海運和儲藏問題。另外，也存在增加排除空氣費用的問題。通常，多數(shù)消費者把NaCN坯塊轉化為水溶液，有時在把坯塊破碎成更小的顆粒之后，生產(chǎn)出一種包含大約20到25wt％NaCN的溶液。為了避免與最后放出的有害氰化氫氣體發(fā)生水解，稀釋水中會加入如氫氧化鈉等堿把所得溶液的PH值提高到大約12或更高。
為了避免與無水產(chǎn)品的貯藏有關的困難和費用以及處理無水氰化鈉坯塊或將其破碎成更小顆粒時產(chǎn)生的可吸入粉塵導致的工業(yè)衛(wèi)生危害，一些消費者通過把氰化鈉坯塊溶解在運輸容器中直接選擇溶液貯藏，通常是油罐汽車或鐵路車，或是貯藏油罐，并把最終的溶液卸進貯藏油罐。雖然運送氰化鈉溶液是一種替代方法，然而會帶來高運輸成本和運輸過程中一旦發(fā)生事故泄漏的高環(huán)境風險。
因此，發(fā)明一種消除以上缺陷的氰化鈉生產(chǎn)方法對本領域將是巨大貢獻。
發(fā)明概述提供一種生產(chǎn)氰化鈉的方法。本方法包括使氰化氫和氫氧化鈉溶液接觸以生產(chǎn)氰化鈉溶液或漿液，并結晶氰化鈉溶液或漿液。其中，本方法在一種酸或該酸的金屬鹽存在下進行，其中該酸的pKa≤4.8。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種生產(chǎn)氰化鈉的方法。該方法包括使HCN和氫氧化鈉溶液接觸以生產(chǎn)NaCN溶液或漿液，并結晶該NaCN溶液。該方法在一種酸或該酸的金屬鹽存在的條件下進行，其中該酸的pKa≤4.8。NaCN晶體可被從漿液中分離并干燥。
該酸優(yōu)選pKa≤4.8，更優(yōu)選pKa≤4.4，最優(yōu)選≤4.2。一般地，pKa的下限是大約1.9。任何酸都可使用，優(yōu)選的酸是有機酸，合適的酸的例子包括但不限于乙醇酸(glycolic acid)、乙酸、琥珀酸、乳酸、甲酸、甘油酸、檸檬酸、富馬酸、檸康酸、馬來酸、氨基磺酸、這些酸的酯和其中兩種或更多種的混合。優(yōu)選的酸是乙醇酸，因為容易獲取。
上述酸的任何一種金屬鹽都可使用，只要這種金屬鹽可容易轉化為該酸。該金屬可以是，比如，堿金屬或堿土金屬。優(yōu)選的金屬鹽是甘醇酸鈉，因為容易獲取。
只要能充分增加NaCN晶體，酸或金屬鹽的用量可以是任何量。一般地，酸對氰化氫的摩爾比為在大約0.001∶1-大約1000∶1范圍內(nèi)。
在HCN合成期間，酸或其金屬鹽可結合HCN或NaOH溶液引入，本領域技術人員熟知該方法。在HCN和NaOH接觸期間引入或在NaCN結晶期間引入。
該方法通常在下述條件下進行溫度一般在大約25℃-大約130℃范圍內(nèi)，優(yōu)選大約30℃-大約100℃，在可適應該溫度范圍的壓力下，達足以生產(chǎn)NaCN晶體的時間，一般大約10秒-大約2小時。
該方法還包括將HCN和包含一種堿和一種流變改性劑的氫氧化鈉水溶液接觸。如上所述，在酸或其金屬鹽存在時，生產(chǎn)出一種水溶液或漿液。繼之冷卻本溶液或漿液以生產(chǎn)氰化鈉糊狀組合物。氰化鈉溶液或漿液的生產(chǎn)也可在上述溫度下進行。
糊狀物定義為固體顆粒在液相中的懸浮液，在大約1S-1-大約10S-1的剪切速率以及25℃，該懸浮液粘度一般是大約1-大約500Pa.S。該剪切粘度或簡稱粘度是一種材料的剪切應力和剪切速率之間的比例常數(shù)，是一個普通的測量值，其可用于表征本發(fā)明糊狀組合物的流動性。如H.A.Barnes，J.F.Hutton和K.Walters的“An Intruduction toRheology”，Elsevier 1989、26-31頁，中描述的，可在采用平行板(或片)、圓錐體和板、或同心圓筒幾種不同探頭構型的任何一種旋轉儀器中測量粘度。以組合物的總重量計，糊狀組合物中的氰化鈉至少占大約45，優(yōu)選至少55和最優(yōu)選60wt％，并可在大約45-大約82，更優(yōu)選大約55-大約80，和最優(yōu)選60-75wt％的范圍內(nèi)。
即使冷卻到無水NaCN/NaCN·2H2O的轉變溫度下，制備NaCN糊狀組合物的方法通常不產(chǎn)生二水合氰化鈉(NaCN·2H2O)。糊中的NaCN在有水存在下是無水氰化鈉。太高濃度的二水合物是一種剛性固體，將對該組合物的流變特性產(chǎn)生不利影響NaCN·2H2O的生成會降低糊狀組合物中自由水的量。由于無水NaCN具有立方結構而NaCN·2H2O具有單斜結構，因此，NaCN·2H2O的存在或缺少可通過X-射線粉末衍射分析確定。
生產(chǎn)糊狀組合物時，氫氧化鈉溶液優(yōu)選也包含一種堿，以該組合物的總重量計，該堿在最后糊中的量為大約2-約20％。采用任何可使該組合物的PH值為大約12或更高的有機或無機堿，優(yōu)選金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氫硫化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、水合金屬氧化物或其兩種或更多種的組合，其中該金屬是元素周期表CAS版本的第IA族金屬、IIA族金屬或其組合，CRC物理化學手冊，第67版，1986-1987，CRC出版社，Boca Raton，F(xiàn)lorida。優(yōu)選的堿的例子包括，但不限于氧化鈉、氫氧化鈉、氧化鉀、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鈹、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、氫硫化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、以及其兩種或更多種的組合。由于容易獲取并且廉價，目前最優(yōu)選采用氫氧化鈉作為堿。采用氫氧化鈉作為堿通過減少步驟和所需試劑的數(shù)目，從而有利于氰化鈉糊狀組合物的制備。特別是當把HCN反應氣體吸入氫氧化鈉溶液制備氰化鈉溶液時。HCN反應氣體是HCN生產(chǎn)方法的產(chǎn)物。HCN反應氣體可通過本領域公知的任何方法生產(chǎn)，例如其中甲烷、氨和空氣在催化劑存在下反應的Andrussow法，其中烴和氨在襯有催化劑的陶瓷管中反應的BMA方法。由于這些過程為本領域熟練技術人員公知，為簡短起見此處省略其描述。
如果該組合物包含在此公開的流變改性劑，以該組合物的總重量計，堿在組合物中的存在范圍是大約2-大約15，優(yōu)選大約3-大約12，和最優(yōu)選3-7wt％。然而，如果該組合物不包括流變改性劑，該堿在該組合物中的優(yōu)選存在范圍是大約7-約20wt％。
該糊狀組合物可包含任何量的水(通常的自來水、去離子水、蒸餾水、包含溶解堿的溶液或其中兩種或多種的組合)。只要該量足以生產(chǎn)具有以下粘度的氰化鈉組合物，如以上公開的方法定義和測量的，在剪切速率是大約1S-1-大約10S-1，該粘度在25℃為大約1-大約500，優(yōu)選大約3-大約200Pa·S。一般地，存在于該組合物中的水至少是大約15wt％。
任何在該組合物脫水過程中能防止氰化鈉沉淀成“巖石狀”固體的物質(zhì)都可被用作流變改性劑。目前優(yōu)選的流變改性劑是一種或更多種金屬羧酸鹽，其中金屬是如上所述的第IA族金屬、IIA族金屬，或其兩種或更多種的組合。適合的流變改性劑例子包括，但不限于，甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、乳酸鈉、檸檬酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、酒石酸鉀和其兩種或更多種的組合。
以該組合物的總重量計，流變改性劑以大約0.01-大約10，優(yōu)選大約0.3-大約6％，和最優(yōu)選1-4wt％存在于組合物中。然而，如果存在于組合物中的堿是大約7-大約20wt％，則存在于組合物中的流變改性劑可高達1％，氰化鈉可以大約45％-大約78wt％存在于組合物中。提高堿的濃度會降低所需流變改性劑的量。
糊狀組合物可能含有可測量出的量的雜質(zhì)，特別是碳酸鈉(Na2CO3)，其通過二氧化碳(一般存在于HCN反應氣體中)與氫氧化鈉中和劑反應形成。最終產(chǎn)物中碳酸鈉的量不應對穩(wěn)定漿液的形成產(chǎn)生不利影響，并通常少于6wt％。
通過冷卻，氰化鈉糊狀組合物包含以下成分、基本上由以下成分組成或由以下成分組成NaCN、堿、任選的流變改性劑和至少產(chǎn)生大約15％的水。假如使用稀氫氧化鈉或氫氧化鈉溶液，氰化鈉漿液或溶液可能需要脫水或濃縮以生產(chǎn)所需糊狀組合物。如果必要的話，可在包含氰化納的含水介質(zhì)被冷卻之前或之后進行脫水過程?？刹捎萌魏伪绢I域技術人員公知的許多濃縮漿液的標準方法中的任何一種。例如蒸發(fā)、沉降和過濾。
根據(jù)本發(fā)明，以上公開的NaCN晶體或糊狀組合物可與一種礦石接觸，使得金屬從礦石中瀝濾出來。一般地，處理礦石可包括采用本領域技術人員公知的任何方法將氰化鈉晶體或糊狀組合物溶解于水形成水溶液。因為從礦石中瀝濾金屬為本領域技術人員公知，為簡短起見此處省略其描述。提供以下實施例將進一步舉例說明本發(fā)明，但并非不當?shù)叵拗票景l(fā)明的范圍。
實施例實施例1本實施例中使用來自氰化鈉商業(yè)生產(chǎn)方法的典型組合物溶液的氰化鈉。本生產(chǎn)方法公開于美國專利4847062，在此處引用作為參考。
氰化鈉結晶在為溶液和形成的晶體提供光學路徑的小室中進行。本室與Garside和Larson所發(fā)明的類似。(J.Garside，A.Mersmann&、J.Nyvlt(eds.)Measurement of Crystal GrowthRates，1990，European Federation of ChemicalEngineering，Working Party on Crystallization，P.83)，為簡短起見，其公開內(nèi)容在此引用作為參考。本室由在兩塊玻璃板之間所含的15cm3溶液槽組成。上層板比較厚，形成絕緣屏障，下層板把結晶的溶液與從恒溫浴中循環(huán)通過該設備的恒溫水分離開。該水首先通過一個金屬小線圈，該線圈把該設備填充的Teflon體保持在所需溫度。通過該浴控制循環(huán)水的溫度，從而保持溶液中良好的溫度控制。晶體在底板上方由幾個小玻璃支架支撐的小玻璃“平臺”上生長。平板上生長的晶體的溫度是溶液的平均溫度而不是下層板的溫度，當采用加熱/冷卻系統(tǒng)改變室溫時，底板溫度可能高于或低于溶液溫度。整個小室放在顯微鏡下便于觀察和照相。
在本實施例中，晶體從溶液中形成，該溶液通過在80℃用固體氰化鈉飽和來自于運行的市售氰化鈉結晶器的“母液”而制備。母液是運行的結晶器中晶體從中形成的溶液。它包括水、氰化鈉、和在市售結晶器運行過程中通常發(fā)現(xiàn)的一些雜質(zhì)。通過以下方法溶液被飽和取母液，加過量的NaCN，其來自Aldrich，使該懸浮液達到80℃，同時攪拌。在該溫度下保持溶液50分鐘以上，同時輕輕攪拌，從而在溶解的NaCN溶液和固體NaCN之間達到平衡。將該溶液裝滿預熱槽，該溶液已用一個孔徑大小為0.45μm的過濾器過濾。通過恒溫浴制冷作用將該槽迅速冷卻到所需結晶溫度以上5℃。關掉制冷作用以后溫度大約再降5℃；這就是引發(fā)成核作用和晶體開始生長的溫度。取少量的氰化鈉晶體作為“母”晶體，其附著在穿過玻璃平臺的一根不銹鋼棒上，引發(fā)晶體成核。大量非常小的的顆粒從母晶體上脫落，沉積在生長平臺上。然后這些非常小的顆粒被作為晶核?；瑒幽妇w引發(fā)槽中晶體的生長。
一旦晶體開始生長，為了評估晶體生長率，選擇一個樣點。幾個分開較遠的晶體作為觀察范圍。通過隨時間攝取其靜止和錄像圖像，估計其生長速率?，F(xiàn)在當晶體在等溫槽中生長時，由于過飽和偏離其初始值，晶體生長速率最終變慢。當?shù)葴厥疫_到或接近初始過飽和狀態(tài)時，采用晶體生長最初幾分鐘的圖象。報告晶體生長速率為面速率，它是晶體生長寬度速率的一半。本方法提供一種有代表性的晶體生長速率的估測。2-3μm/min的差別是不重要的，但是4μm/min或更大的差別被認為是關鍵的。
通過觀察和拍照槽中生長的更寬的晶體生長樣品來判斷晶體的形態(tài)。觀察選定的晶體生長測量區(qū)域幾分鐘后，用顯微鏡掃描該室，同時用動態(tài)或靜態(tài)照相術記錄觀察到的晶體。
開始三種獨立的結晶。在兩種中，不加入甘醇酸鈉，氰化鈉從工廠母液(plant mother liquor)中結晶。采用50℃和60℃(分別過冷卻30℃和20℃)兩個結晶溫度。
在第三種中，制備該溶液時加入甘醇酸鈉(最終2wt％)，本實驗在大約67℃進行。
在缺少甘醇酸鈉的情況下，通過結晶獲得的氰化鈉晶體發(fā)現(xiàn)具有典型立方形態(tài)。這些晶體一般比甘醇酸鈉存在下結晶獲得的晶體具有更多缺陷。這些缺陷是長方形的表面紋孔、一些拉長的晶體、附聚物的形成，同時檢測到從晶體到晶體缺陷水平的變異。
沒有加甘醇酸鹽，過冷卻20℃，平均晶體面生長速度估計是8μm/min；加入2wt.％的甘醇酸鈉，過冷卻13℃，平均晶體面生長速度也是8μm/min；結果表明甘醇酸鹽的存在并沒阻滯晶體的生長速率。
實施例2
本實施例顯示鐵存在下，加甘醇酸鹽和不加甘醇酸鹽情況下氰化鈉晶體的生長。
除了以下描述加入鐵外，實施與實施例1中描述的相同的過程。在80℃用氰化鈉飽和該溶液。本實施例中，所有結晶開始溫度是60℃。本實施例中，額外的鐵以氯化鐵的形式添加到工廠母液中。加入的鐵的最終濃度是30ppm(ppm，基于鐵)。溶液制備后，褐色小斑點沉降在容器底部，似乎是FeCl3。因而母液用鐵飽和，30ppm加入的鐵超過了該母液的鐵飽和濃度。
加入鐵，不加甘醇酸鈉，進行一次實驗。鐵濃度相同并加入2wt％的甘醇酸鈉進行第二次實驗。
兩次實驗的晶體生長速率都是6μm/min。甘醇酸鈉的存在并未減緩晶體生長。這些值比鐵不存在的相似條件下報告的要低，加入的鐵似乎減緩晶體的生長。然而，降低很可能不明顯，這是因為生長速率的降低值是在生長速率測量的期望分析限度內(nèi)。
以氯化鐵形式向母液中加入另外30ppm鐵，從該母液中生長的晶體與實施例1生產(chǎn)的晶體具有截然不同的質(zhì)量。本實施例中，基本所有晶體的中部都會發(fā)現(xiàn)有大的缺陷。在一些情況中，這些缺陷已經(jīng)生長成填充液體的夾雜物或晶體生長過程中它們在晶體中心存在的其他痕跡。在較大晶體中，同樣似乎有明顯的表面皺紋。
另一方面，從含甘醇酸鈉的溶液中獲得的晶體明顯地質(zhì)量較好。大中心缺陷的深度和嚴重度大大下降。它們?nèi)源嬖谠趲讐K晶體中，但它們的深度和締合的夾雜物的數(shù)量卻明顯下降。或者是因為表面粗糙度確實增加，或者是表面粗糙度僅僅是由于大中心缺陷的減少而更加顯著，表面粗糙度更明顯。然而，晶體形態(tài)和附聚程度則沒有變化。
實施例3本實施例中，加入10ppm的氯化鐵(鐵基)和2％的甘醇酸鈉，溶液制備后，如實施例2一樣，小褐斑點留在燒瓶中，這很可能是未溶解的氯化鐵。本發(fā)明人再次預料在母液中FcCl3的飽和度決定鐵的實際濃度。然而，本發(fā)明人預期各種情況下多余的鐵的實際濃度少于10ppm，并且不管是加入10ppm或是30ppm，該值相同。
結果表明，晶體的質(zhì)量與實施例2中加入甘醇酸鹽獲得的非常相近。測定的晶體生長速率是4μm/min，比實施例2中獲得的稍低，但在預期的測量準確度內(nèi)大致相同。
權利要求
1.一種方法，其包括使HCN和含水NaOH接觸以生產(chǎn)含NaCN的溶液，并結晶所述NaCN以生產(chǎn)NaCN晶體漿液，其中，所述方法在一種酸或該酸的金屬鹽的存在下進行，其中所述酸的pKa≤4.8，優(yōu)選≤4.4。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述方法在所述酸的存在下進行。所述酸是乙醇酸、乙酸、琥珀酸、乳酸、甲酸、甘油酸、檸檬酸、富馬酸、檸康酸、馬來酸、氨基磺酸、其酯，或其兩種或更多種的組合，所述酸優(yōu)選乙醇酸。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述酸和所述氰化氫的摩爾比為大約0.001∶1-大約1000∶1。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述方法在所述酸的所述金屬鹽的存在下進行。所述酸是乙醇酸、乙酸、琥珀酸、乳酸、甲酸、甘油酸、檸檬酸、富馬酸、檸康酸、馬來酸、氨基磺酸、其酯，或其兩種或更多種的組合，所述酸的所述金屬鹽優(yōu)選是乙醇酸鈉。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中所述乙醇酸鈉和所述氰化氫的摩爾比為大約0.001∶1-大約1000∶1。
6.根據(jù)權利要求1、2、3、4、或5的方法，其中所述NaCN晶體被從漿液中分離并干燥以生產(chǎn)一種干燥的NaCN晶體。
7.根據(jù)權利要求6的方法，進一步包括用水溶解所述NaCN晶體以生產(chǎn)一種溶液，并使該溶液與礦石接觸。
8.根據(jù)前述任一權利要求的方法，其中用冷卻所述NaCN溶液代替結晶以生產(chǎn)一種糊狀組合物，其中所述含水NaOH任選包含一種流變改性劑，該流變改性劑優(yōu)選甲酸鈉、鐵鹽或其組合。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述含水NaOH進一步包括選自以下的一種金屬化合物金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氫硫化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽和兩種或更多種的組合。
10.根據(jù)權利要求8或9的方法，進一步包括任選地溶解所述糊狀組合物以生產(chǎn)一種溶液，并使所述糊狀組合物或所述溶液與礦石接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)NaCN的方法。該方法包括使氰化氫和氫氧化鈉接觸以生產(chǎn)NaCN溶液，并結晶該NaCN溶液，其中該方法在一種酸或該酸的金屬鹽存在下進行，其中該酸的pKa≤4.8，從漿液中分離NaCN晶體并干燥。
文檔編號C01C3/10GK1768007SQ200480009175
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權日2003年4月1日
發(fā)明者J·M·羅杰斯, D·A·格林 申請人:納幕爾杜邦公司