一種三配位型雙核碘化亞銅配合物發(fā)光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特 別是涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光材料包括光致發(fā)光和電致發(fā)光兩大類應(yīng)用領(lǐng)域。光致發(fā)光是指物體受到外 界光源的照射，從而獲得能量產(chǎn)生激發(fā)并最終導(dǎo)至發(fā)光的現(xiàn)象。紫外輻射、可見光及紅 外輻射等均可引起光致發(fā)光。光致發(fā)光材料可用于熒光分析、交通標(biāo)志、跟蹤監(jiān)測、農(nóng)用 光轉(zhuǎn)換膜、核探測技術(shù)中的閃爍體、太陽能轉(zhuǎn)換技術(shù)中的熒光集光器等方面。電致發(fā)光 (electroluminescent，簡稱EL)，是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā) 光的現(xiàn)象，是一種將電能直接轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光過程。具有這種性能的材料，可制作成電控 發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管（LED)和有機(jī)發(fā)光二極管（OrganicLight-EmittingDiode，簡 稱0LED)。而LED和0LED兩大類產(chǎn)品，在先進(jìn)的平板顯示和固態(tài)節(jié)能照明領(lǐng)域都具有非常 誘人的應(yīng)用前景，并且目前已經(jīng)顯示出了其良好的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展勢頭。
[0003] 能夠產(chǎn)生電致發(fā)光的固體材料有很多種，主要包括無機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于0LED具有節(jié)能、輕薄、無眩光、無紫外線、無 紅外線、驅(qū)動電壓低、響應(yīng)時間短、低溫特性好、發(fā)光效率高、制造工藝簡單、全固態(tài)抗震性 好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質(zhì)的基板上制造、可做成能彎曲的產(chǎn)品等眾多 優(yōu)點(diǎn)，近年來備受科技界和產(chǎn)業(yè)界的矚目。而隨著社會的發(fā)展，0LED技術(shù)已在（或?qū)⒃冢┎?電、手機(jī)、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機(jī)等軍事裝備的顯示終端等領(lǐng)域得到 越來越廣泛的使用。
[0004] 0LED器件的工作原理是在外加電場的作用下，空穴和電子分別從正負(fù)電極注入器 件，在發(fā)光層復(fù)合形成激子，由激子的輻射衰減發(fā)光。而根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)原理，單重態(tài)激子和 三重態(tài)激子各占25%和75%，所以單純利用熒光材料制作的發(fā)光層，將最多只能利用25% 的輸入能量，其它大部分能量則會帶來嚴(yán)重的發(fā)熱效應(yīng)，不僅浪費(fèi)能源而且不利于器件的 長時間穩(wěn)定工作。與只能利用單重態(tài)激子能量的熒光材料不同，過渡金屬配合物磷光材料 由于具有很強(qiáng)的自旋_軌道耦合作用，可以充分利用包括三重態(tài)和三重態(tài)的所有輸入能 量，從根本上突破了很長一段時間內(nèi)存在的25%能量限制，大幅度提高了 0LED器件的效 率，也就是說，利用過渡金屬配合物磷光材料可以使0LED器件的內(nèi)部量子效率達(dá)到100%。 因此在基于0LED器件的發(fā)光材料研宄中，磷光材料的研發(fā)顯得尤為重要。
[0005] 更具體地進(jìn)行分析，目前在售的0LED用磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配合物， 雖然它們在性能上已有較好的表現(xiàn)，但是其昂貴的價(jià)格也影響到0LED最終產(chǎn)品的推廣應(yīng) 用和市場表現(xiàn)。而用Cu(I)配合物作為磷光材料則由來已久（N.Armaroli，G.Accorsi， F.Cardinali，A.Listorti，Top.Curr.Chem. 2007, 280,69-115.)，這種廉價(jià)的Cu(I)配合物 發(fā)光材料可由Cu(I)離子和合適的有機(jī)配體方便地制備，只是在OLED工作溫度范圍其發(fā)光 強(qiáng)度尚達(dá)不到應(yīng)用需求。因此開發(fā)新型廉價(jià)的Cu(I)配合物磷光材料具有重大的實(shí)際應(yīng)用 價(jià)值。而通過一種材料實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射則是一個更加具有吸引力的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新的白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發(fā) 光材料及其制備方法。通過碘化亞銅和有機(jī)配體的溶液配位反應(yīng)，方便且廉價(jià)地制備獲得 了發(fā)光性能良好的三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發(fā)光材料，其白偏紅色磷光發(fā)光強(qiáng)度很 大，而且其發(fā)光衰減特征非常符合OLED器件對材料磷光發(fā)光壽命的要求，將其應(yīng)用于OLED 發(fā)光層材料有利于產(chǎn)品成本的降低。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基 配合物發(fā)光材料，由碘化亞銅與配體進(jìn)行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)為[CuI(0-anisyl3P)]2 ? (CH3CN)，式中〇-anisyl3P為電中性配體三（鄰甲氧基苯基）膦。
[0008] 所述發(fā)光材料為正交晶系，Pnma(No. 62)空間群，晶胞參數(shù) a = 10.8605(6) A，6 =27.6418(11) A, c = 15.2396(7) A，a=90。，0=90。，y=90。， 4575.0(4)A3,Z= 4,De= 1. 636g/cm3,晶體顏色為黃色，外形為塊狀；配合物表現(xiàn)為三 配位雙核碘化亞銅簇基配合物，雙核簇中每個Cu(I)采用CuI2P三角形三配位模式，其中一 個P來自于一個端基〇_anisyl3P配體，另外兩個I分別為兩個Cu(I)共用，呈現(xiàn)出兩個三 角形共邊聯(lián)結(jié)的結(jié)構(gòu)特征；材料晶體中另外還共結(jié)晶了一個CH3CN;發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)如 式⑴：
[0009]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發(fā)光材料，其特征在于： 發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式為[CuI (0-anisyI3P) ]2 · (CH3CN)，式中0-anisyI3P為電中性配體 三（鄰甲氧基苯基）膦；所述發(fā)光材料為正交晶系，Praia (No. 62)空間群，晶胞參數(shù) a = 10.8605(6) k,b = 27.6418(11) A, c = 15.2396(7) A, α = 9〇。，β = 9〇。，γ = 9〇。， K= 4575.0(4) A3, Z = 4, D。= I. 636g/cm3,晶體顏色為黃色，外形為塊狀；配合物表現(xiàn)為三配 位雙核碘化亞銅簇基配合物，雙核簇中每個Cu (I)采用CuI2P三角形三配位模式，其中一個 P來自于一個端基〇_anisyl3P配體，另外兩個I分別為兩個Cu (I)共用，呈現(xiàn)出兩個三角形 共邊聯(lián)結(jié)的結(jié)構(gòu)特征；所述發(fā)光材料晶體中另外還共結(jié)晶了一個CH3CN ;所述發(fā)光材料的分 子結(jié)構(gòu)如式（I):
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發(fā)光材料的制 備方法，該方法包括以下步驟： (1) 室溫下將碘化亞銅的粉末于乙腈中完全溶解； (2) 室溫下將配體三（鄰甲氧基苯基）膦的粉末完全溶解于乙腈中； (3) 將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)； (4) 將反應(yīng)液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到黃色的細(xì)小晶體產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發(fā)光材料的制 備方法，其特征在于：所述三種反應(yīng)物的摩爾比CuI : 〇-anisyl3PSl : 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發(fā)光材料的應(yīng) 用，其特征在于所述發(fā)光材料用作白光光致發(fā)光材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發(fā)光材料的應(yīng) 用，其特征在于所述發(fā)光材料用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材 料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明的磷光配合物，由碘化亞銅與配體進(jìn)行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)為[CuI(o-anisyl3P)]2·(CH3CN)，式中o-anisyl3P為電中性配體三(鄰甲氧基苯基)膦。所述配合物既具備小分子易提純和發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且具有易用有機(jī)溶劑溶解的優(yōu)點(diǎn)。該材料是由碘化亞銅與三(鄰甲氧基苯基)膦配體的溶液直接混合反應(yīng)得到，具有工藝簡便、設(shè)備簡單、原料易得且成本低等優(yōu)點(diǎn)。該材料可作為光致發(fā)光白光材料，也可用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【IPC分類】H01L51-54, C09K11-06, C07F9-50, C07F1-08
【公開號】CN104830321
【申請?zhí)枴緾N201510277818
【發(fā)明人】柴文祥, 梁佳萍, 夾國華, 洪明衛(wèi), 陶曉棟, 趙毅, 郭冰, 舒康穎
【申請人】中國計(jì)量學(xué)院
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年5月21日