專利名稱：鋰二次電池用正極活性物質(zhì)粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及體積容量密度大、安全性能高、且充放電循環(huán)耐久性優(yōu)良的鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未，含有該鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未的鋰二次電池用正極及鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近幾年隨著機(jī)器的手提化、無繩化的發(fā)展，對(duì)小型、輕質(zhì)，且具有高能密度的鋰二次電池等非水電解液二次電池的需求越來越高，非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)中，LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物是大家已經(jīng)知道的。
其中，將鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)作為正極活性物質(zhì)使用，將鋰合金、石墨、碳纖維等碳作為負(fù)極使用的鋰二次電池，由于能得到4V級(jí)的高電壓，所以已作為具有高能密度的電池被廣泛使用。
然而，將LiCoO2作為正極活性物質(zhì)使用的非水系二次電池，在希望其正極電極層的單位體積容量密度及安全性進(jìn)一步提高的同時(shí)，由于要反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，存在電池放電容量慢慢減少的循環(huán)特性劣化、重量容量密度問題或低溫下放電容量降幅大的問題等。
為了解決這些問題的一部分，日本專利特開平6-243897號(hào)公報(bào)中提出了通過使正極活性物質(zhì)LiCoO2的平均粒徑達(dá)到3～9μm、粒徑3～15μm的粒子群所占的體積達(dá)到總體積的75％以上、且以CuKα為線源的X射線衍射測(cè)得的2θ＝約19°和45°的衍射峰強(qiáng)度比為特定值，獲得涂敷特性、自身放電特性及循環(huán)特性優(yōu)良的活性物質(zhì)的技術(shù)方案。該公報(bào)中還提出了實(shí)質(zhì)上沒有LiCoO2的粒徑1μm以下或25μm以上的粒徑分布的理想狀態(tài)。但是，這樣的正極活性物質(zhì)，雖然其涂敷特性和循環(huán)特性會(huì)提高，但安全性、體積容量密度、重量容量密度均不能獲得充分滿足。
為了改善正極的重量容量密度和充放電循環(huán)性，日本專利特開2000-82466號(hào)公報(bào)中提出了鋰復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑為0.1～50μm、且粒度分布中存在2個(gè)以上的峰的正極活性物質(zhì)。同時(shí)還提出了將平均粒徑不同的2種正極活性物質(zhì)混合，獲得粒度分布中存在2個(gè)以上的峰的正極活性物質(zhì)。這一技術(shù)方案雖然會(huì)對(duì)正極的重量容量密度和充放電循環(huán)性有所改善，但要制造具有2種粒徑分布的正極原料粉末有難度，同時(shí)正極的體積容量密度、安全性、涂敷均勻性、重量容量密度及循環(huán)性均得不到滿足。
為了解決有關(guān)電池特性的課題，日本專利特開平3-201368號(hào)公報(bào)中提出了將Co原子的5～35％用W、Mn、Ta、Ti或Nb取代以改善循環(huán)特性的技術(shù)方案。另外，在日本專利特開平10-312805號(hào)公報(bào)中提出了將晶格常數(shù)的c軸長(zhǎng)度在14.051以下、微晶的(110)方向的微晶徑為45～100nm的六方晶系LiCoO2作為正極活性物質(zhì)以此來提高循環(huán)特性的技術(shù)方案。
此外，在日本專利特開2001-80920號(hào)公報(bào)中提出具有式LixNi1-y-zCoyMezO2(式中、0＜x＜1.1、0＜y≤0.6、0≤z≤0.6)的由微粉凝集而成的凝集粒狀鋰復(fù)合氧化物，它是平均一粒的壓縮強(qiáng)度為0.1～1.0gf的粒子狀鋰復(fù)合氧化物。但是，該復(fù)合氧化物存在缺乏安全性、且大電流放電特性差的問題，同時(shí)在上述的小范圍的壓縮強(qiáng)度下，不能獲得在體積容量密度、安全性、循環(huán)特性、大電流放電特性等方面都充分滿足的鋰復(fù)合氧化物。
如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中，正極活性物質(zhì)使用了鋰復(fù)合氧化物的鋰二次電池在體積容量密度、安全性、循環(huán)特性、大電流放電特性等方面均未獲得充分滿足。本發(fā)明的目的是提供能夠?qū)崿F(xiàn)依靠現(xiàn)有技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的特性的鋰二次電池正極用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未、含有該鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未的鋰二次電池用正極及鋰二次電池。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者進(jìn)行專心研究后著眼于具有鋰二次電池正極用特定組成的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的微粒多個(gè)凝集而形成的、具有特定的平均粒徑的凝集粒狀復(fù)合氧化物粉未的壓縮破壞強(qiáng)度和使用了該粉未的鋰二次電池用正極的體積容量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)兩者存在正的相關(guān)關(guān)系。即，上述粉末的壓縮破壞強(qiáng)度越大，所得到的正極的體積容量密度越大。而且已經(jīng)確認(rèn)，正極的大體積容量密度能無損于體積容量密度、安全性、循環(huán)特性、大電流放電特性等正極所需的其它特性而實(shí)現(xiàn)。
此外，本發(fā)明中，通過使上述凝集粒狀復(fù)合氧化物粉末的壓縮破壞強(qiáng)度達(dá)到前所未有的程度，所以能得到體積容量密度大、且安全性、循環(huán)特性、大電流放電特性等特性都得到充分滿足的鋰二次電池正極用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。
在本發(fā)明中找到的上述壓縮破壞強(qiáng)度和正極的體積容量密度之間的關(guān)系與專利文獻(xiàn)5所述的為了獲得較高的單位重量的初期放電容量和容量保持率、鋰二次電池正極用鋰鈷復(fù)合氧化物粉末的壓縮強(qiáng)度要控制在一定的范圍內(nèi)、不能大于規(guī)定范圍這一現(xiàn)有技術(shù)思想是相反的，所以它是一種新的技術(shù)思想。
因此，本發(fā)明具有以下特征(1)鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未，該粉末的特征是，它是由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa(其中，M為Ni、Co、Mn以外的過渡金屬元素或堿土類金屬元素，0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.4、0.2≤z≤0.5、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的微粒多個(gè)凝集而形成的、平均粒徑D50為3～15μm的凝集粒狀復(fù)合氧化物粉未，且粉末的壓縮破壞強(qiáng)度在50MPa以上。
(2)上述(1)記載的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉末，粉末的比表面積為0.3～2.0m2/g，粒子形狀近似球狀。
(3)上述(1)或(2)記載的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉末，0.94≤x/z≤1.06，所含殘存堿量在0.25重量％以下。
(4)上述(1)、(2)或(3)記載的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未，該粉末的壓縮破壞強(qiáng)度為80～300MPa。
(5)鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未，該粉末的特征是，它是由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa(其中，M為Ni、Co、Mn以外的過渡金屬元素或堿土類金屬元素，0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.4、0.2≤z≤0.5、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的微粒多個(gè)凝集而形成的、平均粒徑D50為3～15μm的凝集粒狀復(fù)合氧化物粉未，且由粉末的壓縮破壞強(qiáng)度在50MPa以上的大粒徑鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未和具有該大粒徑的平均粒徑D50的1/2～1/5的平均粒徑的小粒徑的鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未以9∶1～6∶4的重量比混合而成。
(6)上述(5)記載的鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未，由粉末的壓縮破壞強(qiáng)度在50MPa以上的大粒徑的鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未和具有該大粒徑的平均粒徑D50的1/2～1/5的平均粒徑的小粒徑的鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未以8.5∶1.5～7∶3的重量比混合而成。
(7)上述(5)或(6)記載的鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的微粒多個(gè)凝集而形成的粉末的平均粒徑D50為8～15μm。
(8)鋰二次電池用正極，含有上述(1)～(7)中任一項(xiàng)記載的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。
(9)鋰二次電池，使用了上述(8)記載的正極。
關(guān)于為何本發(fā)明中通過增大鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未的壓縮破壞強(qiáng)度能提高正極的體積容量密度的理由也許尚不明確，但我們考慮大致可作如下推測(cè)將鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物凝集體粉末壓密形成正極時(shí)，如果該粉末的壓縮破壞強(qiáng)度有所提高，則壓密時(shí)的壓縮應(yīng)力能未被用于粉末的破壞，所以壓縮應(yīng)力全部作用于各粉末，其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)利用構(gòu)成粉末的粒子之間的滑動(dòng)的高填充化。另一方面，若粉末的壓縮破壞強(qiáng)度低，則壓縮應(yīng)力能將被用于粉末的破壞，形成各粉末的粒子上所受的壓力就會(huì)降低，很難實(shí)現(xiàn)利用粒子之間的滑動(dòng)的壓密化，所以就不能獲得正極密度的提高。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的鋰二次電池正極用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉末由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa表示。該通式中的M、p、x、y、z、q及a的定義如上所述。其中，p、x、y、z、q及a最好如下所述，即，0.98≤p≤1.05、0.25≤x≤0.42、0.25≤y≤0.35、0.25≤z≤0.42、0≤q≤0.02、1.95≤2-a≤2.05、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.01。這里，a大于0時(shí)，形成氧原子的一部分被氟原子取代的復(fù)合氧化物，但這種情況下，所得到的正極活性物質(zhì)的安全性能將會(huì)有所提高。
本發(fā)明的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉末中含有作為必須成分的Ni和Mn。將Ni的含量控制在上述通式中的x的數(shù)值范圍內(nèi)，可提高放電容量。x如果未滿0.2，則放電容量降低，如果超過0.5，則安全性能會(huì)降低，所以不理想。同時(shí)，將Mn的含量控制在上述通式中的z的數(shù)值范圍內(nèi)，可提高安全性能。z如果未滿0.2，則安全性不夠，如果超過0.5，則放電容量和大電流放電特性都降低，所以不理想。
M是除Ni、Co、Mn以外的過渡金屬元素或堿土類金屬元素，該過渡金屬元素為周期表中的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族及11族的過渡金屬。其中，M為選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba和Al的至少一個(gè)元素。從容量顯現(xiàn)性、安全性、循環(huán)耐久性等考慮，尤以Ti、Zr、Hf、Mg或Al為佳。
本發(fā)明中，上述含有M及/或F的情況下，M及F的任一種最好存在于鋰鈷鎳錳復(fù)合氧化物粒子的表面。如果存在于粒子的內(nèi)部，則不僅電池特性的改良效果小，而且往往使電池特性下降，所以不好。存在于表面，不會(huì)因少量的添加招致電池特性的下降，還可改進(jìn)安全性、充放電循環(huán)特性等重要的電池特性。關(guān)于M及F是否存在于表面，可以對(duì)正極粒子進(jìn)行分光分析，例如通過XPS分析進(jìn)行判斷。
本發(fā)明的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物必須是上述通式表示的微粒多個(gè)凝集而成的粒狀粉末。對(duì)上述微粒雖無特別限定，但其平均粒徑D50(以下也稱體積平均粒徑)以0.5～7μm為好。此外，該微粒多個(gè)凝集而成的復(fù)合氧化物粉末的平均粒徑以3～15μm為好，更好的是5～12μm。復(fù)合氧化物粉末的平均粒徑若小于3μm，則難以形成致密的電極層，反之，若大于15μm，則大電流放電特性會(huì)降低，所以不好。
另外，本發(fā)明的凝集粒狀復(fù)合氧化物的粉未的壓縮破壞強(qiáng)度(以下也簡(jiǎn)稱為壓縮強(qiáng)度)必須在50MPa以上。該壓縮強(qiáng)度(St)是根據(jù)下述算式1所示的平松等人的公式(《日本礦業(yè)會(huì)志》81卷、932號(hào)1965年12月號(hào)、1024～1030頁)求得的值。
(算式1)St＝2.8P/πd2(d粒徑，P粒子所受的荷重)上述凝集粒狀復(fù)合氧化物粉未的壓縮強(qiáng)度若小于50MPa，則難以形成致密的電極層，電極密度會(huì)降低，不能達(dá)到本發(fā)明的目的。最理想的壓縮強(qiáng)度為80～300MPa。
還有，本發(fā)明的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的比表面積較為理想的是0.3～2.0m2/g，特別理想的是0.4～1.0m2/g，粒子的形狀以球狀、楕圓狀等近似球狀為佳。使鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物滿足這些特性，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量、高循環(huán)耐久性、高安全性等效果。
另外，本發(fā)明的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物最好實(shí)現(xiàn)0.94≤x/z≤1.06，所含的殘存堿量在0.25重量％以下，以0.15重量％以下為特佳。當(dāng)0.94≤x/z≤1.06時(shí)，能得到高容量和高循環(huán)耐久性，如果殘存堿量在0.25重量％以下，則能減少高溫保存時(shí)的電池劣化。
本發(fā)明還涉及由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的微粒多個(gè)凝集而形成的、平均粒徑D50為3～15μm、較好為8～15μm的凝集粒狀復(fù)合氧化物粉未，該粉末由粉末的壓縮破壞強(qiáng)度在50MPa以上的大粒徑鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未和具有該大粒徑的平均粒徑D50的1/2～1/5的平均粒徑的小粒徑的鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未以9∶1～6∶4的重量比混合而成。通過將大粒徑的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未和小粒徑的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未按上述范圍的重量比，更好的是按8.5∶1.5～7∶3的重量比混合，能夠進(jìn)一步提高電極密度。
本發(fā)明的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物通過在含氧氣氛中，于700～1050℃對(duì)鋰源、鎳源、鈷源、錳源及根據(jù)需要使用的M元素源和氟源的混合物進(jìn)行煅燒而形成。
作為上述鋰源，能使用碳酸鋰、氫氧化鋰等，使用碳酸鋰更為理想。作為鋰源使用碳酸鋰時(shí)，與例如使用氫氧化鋰時(shí)相比，成本較低，能容易地得到本發(fā)明所希望的廉價(jià)而高性能的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，所以比較理想。同時(shí)，作為鎳源、鈷源、錳源，可使用鎳鈷錳復(fù)合堿式氫氧化物等。另一方面，作為根據(jù)需要使用的元素M的原料，最好選擇氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、氟化物。作為氟源，可選擇金屬氟化物、LiF、MgF2等。
上述煅燒溫度若小于700℃，則鋰化不充分，反之，若超過1050℃，則充放電循環(huán)耐久性和初期容量會(huì)降低。煅燒溫度以900～1000℃最為合適。煅燒最好多階段進(jìn)行。作為理想的例子，可例舉于700℃煅燒數(shù)小時(shí)，并在900～1000℃煅燒數(shù)小時(shí)的例子。
如上所述，于700～1050℃在含氧氣氛中，對(duì)鋰源、鎳源、鈷源、錳源及根據(jù)需要使用的M元素源和氟源的混合粉體煅燒5～20小時(shí)，將得到的煅燒物冷卻后，通過粉碎、分級(jí)，形成較為理想的0.3～7μm的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物微粒凝集而成的凝集粒狀復(fù)合氧化物粉未。這種情況下，通過選擇鈷源等原料的性狀、鋰化的煅燒溫度、煅燒時(shí)間等條件，能控制形成的凝集粒狀復(fù)合氧化物粉未的平均粒徑和壓縮強(qiáng)度。
由該鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物制造鋰二次電池用正極時(shí)，通過在該復(fù)合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、槽黑等碳系導(dǎo)電材料和粘合材料而形成正極。上述粘合材料最好使用聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂等。
使用溶劑或分散劑將本發(fā)明的鋰鈷鎳錳復(fù)合氧化物的粉末、導(dǎo)電材料和粘合材料制成漿料或混煉物，通過將其涂布于鋁箔、不銹鋼箔等正極集電體而使其負(fù)載于正極集電體上，從而制得鋰二次電池用正極。
在正極活性物質(zhì)使用本發(fā)明的鋰鈷鎳錳復(fù)合氧化物的鋰二次電池中，隔板使用多孔質(zhì)聚乙烯、多孔質(zhì)聚丙烯薄膜等。電池的電解質(zhì)溶液的溶劑可以使用各種溶劑，其中以碳酸酯為佳。碳酸酯可以使用環(huán)狀、鏈狀中的任一種。作為環(huán)狀碳酸酯，可以列舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可以列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基異丙酯等。
本發(fā)明中，上述碳酸酯可以單獨(dú)使用也可以2種以上混合使用，還可以與其它溶劑混合使用。另外，如果根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)的材料并用鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，則有時(shí)可以改進(jìn)放電特性、循環(huán)耐久性和充放電效率。
另外，在正極活性物質(zhì)使用本發(fā)明的鋰鈷鎳錳復(fù)合氧化物的鋰二次電池中，也可以形成含有1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚體(例如アトケム公司制商品名カイナ-)或者1，1-二氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚體的凝膠聚合物電解質(zhì)。添加于上述電解質(zhì)溶劑或者聚合物電解質(zhì)中的溶質(zhì)，可以使用ClO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等陰離子的鋰鹽中的任何1種以上。對(duì)于由上述鋰鹽形成的電解質(zhì)溶劑或者聚合物電解質(zhì)，最好以0.2～2.0mol/L的濃度添加。如果超出此范圍，則離子傳導(dǎo)度下降，電解質(zhì)的電傳導(dǎo)度下降。尤以0.5～1.5mol/L為佳。
在正極活性物質(zhì)使用本發(fā)明的鋰鈷鎳錳復(fù)合氧化物的鋰二次電池中，負(fù)極活性物質(zhì)一般使用可吸藏和釋放鋰離子的材料。對(duì)形成該負(fù)極活性物質(zhì)的材料沒有特別限制，例如可以列舉金屬鋰，鋰合金，碳材料，以周期表14或15族金屬為主體的氧化物，碳化合物，碳硅化合物，氧硅化合物，硫化鈦，碳化硼化合物等。作為碳材料，可以使用在各種熱分解條件下有機(jī)物被熱分解的物質(zhì)和人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。另外，作為氧化物可以使用以氧化錫為主體的化合物。作為負(fù)極集電體一般使用銅箔、鎳箔等。該負(fù)極通過將上述活性物質(zhì)與有機(jī)溶劑混煉形成漿料，然后把該漿料涂布在金屬箔集電極上，經(jīng)干燥、加壓而制得。
對(duì)正極活性物質(zhì)使用本發(fā)明的鋰鈷鎳錳復(fù)合氧化物的鋰電池的形狀沒有特別的限制。一般根據(jù)用途選擇片狀、膜狀、折疊狀、卷繞型有底圓筒形、鈕扣形等。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例中，X射線衍射分析采用株式會(huì)社理學(xué)的RINT-2000型，在Cu-Kα管球、管電壓40KV、管電流40mA、受光狹縫0.15mm、取樣寬度0.02°的條件下進(jìn)行。本發(fā)明中，粒度分析采用Leed+Northrup公司的Microtrac HRA X-100型。
在反應(yīng)槽中分別連續(xù)加入含有硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的硫酸鹽水溶液和氨水溶液及氫氧化鈉水溶液，在加料的同時(shí)對(duì)反應(yīng)槽內(nèi)進(jìn)行攪拌，使反應(yīng)槽內(nèi)漿料的pH達(dá)到11、溫度達(dá)到50℃。以溢流方式調(diào)節(jié)反應(yīng)系內(nèi)的液量，將溢流后共沉淀的漿料過濾、水洗，然后在70℃下進(jìn)行干燥，藉此得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粉體。將得到的氫氧化物分散到含有3重量％氫氧化鈉的6重量％過硫酸鈉溶液中，在20℃下攪拌12小時(shí)，藉此合成鎳鈷錳復(fù)合堿式氫氧化物。
在該復(fù)合堿式氫氧化物粉末中混入平均粒徑20μm的碳酸鋰粉末，在大氣中于900℃煅燒16小時(shí)，通過混合、粉碎得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。此外，采用氮吸附法測(cè)得的該正極粉末的比表面積為0.58m2/g、體積平均粒徑D50為11.5μm。使用了Cu-Kα線的粉末X射線衍射光譜類似菱面體系(R-3m)。該正極粉末通過SEM觀察確認(rèn)為無數(shù)個(gè)一次粒子凝集而成的二次粒子粉末，且其形狀為球狀或楕圓狀。對(duì)得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末用島津制作所的微型壓縮試驗(yàn)機(jī)MCT-W500測(cè)定了壓縮強(qiáng)度。即，以試驗(yàn)荷重為100mN、負(fù)荷速度為3.874mN/s的條件，用直徑50μm的平面型壓子對(duì)粒徑已知的任意的10個(gè)粒子進(jìn)行測(cè)定而求得的壓縮強(qiáng)度為142MPa。此外，將該LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末10g分散到100g純水中，過濾后用0.02N的HCl測(cè)定電位差，求得殘存堿量為0.12重量％。
將該正極粉末、乙炔黑、石墨粉末、PVDF粘合劑以固形成分重量比88/3/3/6混合，添加N-甲基吡咯烷酮溶劑后用球磨機(jī)混合，調(diào)制成涂布漿料。將這種漿料用刮刀方式涂于厚20μm的鋁箔集電體的一面，通過熱風(fēng)干燥除去溶劑后，用輥壓機(jī)壓延4次，制成正極體片。根據(jù)正極體的電極層厚度和單位面積的電極層的重量，求得電極層的表觀密度為3.14g/cc。
將該正極體片用作正極，隔層采用厚25μm的多孔質(zhì)聚丙烯，負(fù)極用厚500μm的金屬鋰箔，負(fù)極集電體使用20μm的鎳箔，電解液采用1M LiPF6/EC+DEC(1∶1)，在氬氣手套箱內(nèi)組裝獲得不銹鋼制簡(jiǎn)易密閉型鋰電池單元。首先，在25℃下，以1g正極活性物質(zhì)20mA的負(fù)荷電流通過CC-CV充電至4.3V，再以1g正極活性物質(zhì)20mA的負(fù)荷電流放電至2.5V，求得初期放電容量。另外，進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)30次。
其結(jié)果是，25℃、2.5～4.3V下的初期重量放電容量密度為160mAh/g，初期體積放電容量密度為444mAh/CC-電極層，初期充放電效率為89％，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為97.0％。
除了共沉淀漿料中的攪拌速度及漿料濃度有所提高之外，其它和實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，得到鎳鈷錳復(fù)合堿式氫氧化物(Ni/Co/Mn原子比1/1/1)。用激光散射方式測(cè)定這種復(fù)合氧化物的粒度分布，測(cè)得其體積平均粒徑D50為8.7μm。
在該復(fù)合堿式氫氧化物中混入碳酸鋰粉末，和實(shí)施例1進(jìn)行同樣的煅燒，混合粉碎后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。采用氮吸附法測(cè)得該正極粉末的比表面積為0.70m2/g，體積平均粒徑D50為9.4μm。同時(shí)，使用了Cu-Kα線的粉末X射線衍射光譜類似菱面體系(R-3m)。采用和例1同樣的方法，求得粒子的破壞強(qiáng)度為114MPa。此外，用與實(shí)施例1同樣的方法求得這種正極粉末的殘存堿量為0.13重量％。
以與實(shí)施例1同樣的方法，用這種正極粉末制造正極體片。測(cè)得該正極體片的電極層密度為3.13g/cc。將這種正極體片用作正極，和實(shí)施例1同樣，組裝不銹鋼制簡(jiǎn)易密閉電池單元，評(píng)價(jià)其充放電性能。其結(jié)果是，25℃時(shí)的初期重量放電容量密度為160mAh/g、初期體積放電容量密度為441mAh/CC-電極層，初期充放電效率為91.0％。另外，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為97.3％。
除了改變含有硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的硫酸鹽水溶液的組分比之外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到鎳鈷錳復(fù)合堿式氫氧化物(Ni/Co/Mn原子比0.38/0.24/0.38)。這種復(fù)合氧化物粉末粒子通過SEM觀察確認(rèn)為由無數(shù)個(gè)一次粒子凝集形成的二次粒子的粉末，且其形狀為球狀或楕圓狀。在該復(fù)合氧化物粉末中混入碳酸鋰粉末，和實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，得到LiNi0.38Co0.24Mn0.38O2粉末。采用氮吸附法測(cè)得該正極粉末的比表面積為0.63m2/g，體積平均粒徑D50為12.1μm。此外，這種正極粉末的使用了Cu-Kα線的粉末X射線衍射光譜類似菱面體系(R-3m)。用與例1同樣的方法，求得粒子的破壞強(qiáng)度為135MPa，采用和實(shí)施例1同樣的方法，求得這種正極粉末的殘存堿量為0.16重量％。
用這種正極粉末進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制得正極體片。測(cè)得該正極體片的電極層密度為3.08g/cc。將這種正極體片用作正極，和實(shí)施例1同樣，組裝不銹鋼制簡(jiǎn)易密閉電池單元，對(duì)其進(jìn)行充放電性能的評(píng)價(jià)。其結(jié)果是，25℃時(shí)的初期重量放電容量密度為158mAh/g，初期體積放電容量密度為428mAh/CC-電極層，30次充放電循環(huán)后的容電維持率為96.1％。
采用實(shí)施例1中合成的鎳鈷錳復(fù)合堿式氫氧化物(Ni/Co/Mn原子比1/1/1)，在該復(fù)合堿式氫氧化物中混入碳酸鋰粉末、氧化鋯粉末和氟化鋰粉末，和實(shí)施例1同樣進(jìn)行煅燒，混合粉碎后得到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.995Zr0.005O1.99F0.01粉末。采用氮吸附法測(cè)得該正極粉末的比表面積為0.55m2/g，體積平均粒徑D50為11.4μm。此外，該正極粉末的使用了Cu-Kα線的粉末X射線衍射光譜類似菱面體系(R-3m)。用和例1同樣的方法求得粒子的破壞強(qiáng)度為150Mpa。用和例1同樣的方法求得該正極粉末的殘存堿量為0.12重量％。
用這種正極粉末以與實(shí)施例1同樣的方法制得正極體片，求得該正極體片的電極層密度為3.11g/cc。將這種正極體片用作正極，和實(shí)施例1同樣，組裝不銹鋼制簡(jiǎn)易密閉電池單元，對(duì)其進(jìn)行充放電性能的評(píng)價(jià)。其結(jié)果為，25℃時(shí)的初期重量放電容量密度為162mAh/g，初期體積放電容量密度為435mAh/CC-電極層，30次充放電循環(huán)后的容電維持率為98.0％。
除了降低共沉淀溶液中的氧濃度、提高攪拌速度及提高漿料濃度之外，其它和實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作，得到鎳鈷錳復(fù)合堿式氫氧化物(Ni/Co/Mn原子比1/1/1)。用激光散射方式測(cè)定該復(fù)合氧化物的粒度分布。其結(jié)果是，體積平均粒徑D50為2.6μm。
混合所得鎳鈷錳復(fù)合堿式氫氧化物和碳酸鋰粉末，跟實(shí)施例1同樣進(jìn)行煅燒，混合粉碎后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。此外，采用氮吸附法測(cè)得該正極粉末的比表面積為0.83m2/g，體積平均粒徑D50為3.1μm。使用了Cu-Kα線的粉末X射線衍射光譜類似菱面體系(R-3m)。用和例1同樣的方法求得粒子的破壞強(qiáng)度為135MPa。用和例1同樣的方法求得這種正極粉末的殘存堿量為0.15重量％。
采用該小粒徑的正極粉末20重量份與實(shí)施例1中合成的平均粒徑11.5μm的大粒徑的正極粉末80重量份混合而得的正極混合粉末，以和實(shí)施例1同樣的方法制得正極體片。小粒徑的平均粒徑D50與大粒徑的平均粒徑D50的比率為1/3.7。所得的正極體片的電極層密度為3.24g/cc。
將這種正極體片用作正極，和實(shí)施例1同樣，組裝不銹鋼制簡(jiǎn)易密閉電池單元，對(duì)其進(jìn)行充放電性能的評(píng)價(jià)。其結(jié)果是，25℃時(shí)的初期重量放電容量密度為161mAh/g，初期體積放電容量密度為458mAh/CC-電極層，初期充放電效率為91.0％，30次充放電循環(huán)后的容電維持率為97.3％。
除了提高漿料中的氧濃度、降低攪拌速度、且降低漿料濃度之外，其它和實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作，得到鎳鈷錳復(fù)合堿式氫氧化物(Ni/Co/Mn原子比1/1/1)。在該復(fù)合堿式氫氧化物中混入氫氧化鋰1水合物，和實(shí)施例1同樣進(jìn)行煅燒，混合粉碎后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。該粉末的平均粒徑為13.5μm、比表面積為0.96m2/g。使用了Cu-Kα線的粉末X射線衍射光譜類似菱面體系(R-3m)。以和實(shí)施例1同樣的方法求得粒子的破壞強(qiáng)度為27.2MPa。
用這種正極粉末，以和實(shí)施例1同樣的方法制造正極體片。所得的正極體片的電極層密度為2.91g/cc。將這種正極體片用作正極，和實(shí)施例1同樣，組裝不銹鋼制簡(jiǎn)易密閉電池單元，對(duì)其進(jìn)行充放電性能的評(píng)價(jià)。其結(jié)果是，25℃時(shí)的初期重量放電容量密度為156mAh/g，初期體積放電容量密度為399mAh/CC-電極層，初期充放電效率為87％。此外，30次充放電循環(huán)后的容電維持率為93.2％。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供了初期體積放電容量密度和初期重量放電容量密度大、初期充放電效率、充放電循環(huán)穩(wěn)定性及安全性高的鋰二次電池正極用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉末，含有該鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未的鋰二次電池用正極及鋰二次電池。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉末，其特征在于，它是由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的微粒多個(gè)凝集而形成的、平均粒徑D50為3～15μm的凝集粒狀復(fù)合氧化物粉未，且粉末的壓縮破壞強(qiáng)度在50MPa以上；式中，M為Ni、Co、Mn以外的過渡金屬元素或堿土類金屬元素，0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.4、0.2≤z≤0.5、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02。
2.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉末，其特征還在于，粉末的比表面積為0.3～2.0m2/g，粒子形狀近似球狀。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉末，其特征還在于，0.94≤x/z≤1.06，所含殘存堿量在0.25重量％以下。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉末，其特征還在于，粉末的壓縮破壞強(qiáng)度為80～300MPa。
5.鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉末，其特征在于，它是由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的微粒多個(gè)凝集而形成的、平均粒徑D50為3～15μm的凝集粒狀復(fù)合氧化物粉未，且由粉末的壓縮破壞強(qiáng)度在50MPa以上的大粒徑的鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未和具有該大粒徑的平均粒徑D50的1/2～1/5的平均粒徑的小粒徑的鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未以9∶1～6∶4的重量比混合而成；式中，M為Ni、Co、Mn以外的過渡金屬元素或堿土類金屬元素，0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.4、0.2≤z≤0.5、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉末，其特征還在于，由粉末的壓縮破壞強(qiáng)度在50MPa以上的大粒徑的鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未和具有該大粒徑的平均粒徑D50的1/2～1/5的平均粒徑的小粒徑的鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉以8.5∶1.5～7∶3的重量比混合而成。
7.如權(quán)利要求5或6所述的鋰二次電池用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉末，其特征還在于，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的微粒多個(gè)凝集而形成的粉末的平均粒徑D50為8～15μm。
8.鋰二次電池用正極，其特征在于，含有權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。
9.鋰二次電池，其特征在于，使用了權(quán)利要求8所述的正極。
全文摘要
提供體積容量密度大、安全性能高、且充放電循環(huán)耐久性優(yōu)良的鋰二次電池正極用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粉未。它是由通式Li
文檔編號(hào)C01G53/00GK1701451SQ20048000116
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者數(shù)原學(xué), 三原卓也, 上田幸一郎, 若杉幸滿 申請(qǐng)人:清美化學(xué)股份有限公司