本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Fe₂O₃納米管的犧牲模板法制備工藝。

背景技術(shù)：

納米 Fe₂O₃ 是目前新型光解水半導(dǎo)體材料的研究熱點之一。與其它光解水材料相比，F(xiàn)e₂O₃具有儲量豐富、價格便宜、穩(wěn)定性好和帶隙寬度合適的優(yōu)點。但是，納米Fe₂O₃也存在眾多的缺點，如導(dǎo)電性差，空穴平均自由短程（約2-4nm）等，從而嚴(yán)重限制了其光解水效率，使其在現(xiàn)階段還不能投入到大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用中。因此，對納米Fe₂O₃材料進(jìn)行修飾和改性，使其具有更高的光催化性能，在能源領(lǐng)域具有十分重要的研究意義。

半導(dǎo)體粒徑足夠小時，具有更好的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)以及力學(xué)性能。Fe₂O₃納米管的尺寸小，使得其光生電子從晶體內(nèi)擴散到表面的時間縮短，電子和空穴復(fù)合的幾率減少，光解水效率提高。Susanta K. Mohapatra等人提供了一種一維材料三氧化二鐵納米管的制備方法(Susanta K. Mohapatra, Shiny E. John, Subarna Banerjee, and Mano Misra, Water Photooxidation by Smooth and Ultrathinr-Fe₂O₃ Nanotube Arrays. Chem. Mater.2009,21,3048-3055)，該方法是以鐵為基底材料，浸沒在有機溶劑乙二醇、氟化銨及水中，利用陽極氧化法在電壓為30V的條件下直接反應(yīng)25min，從而在鐵表面原位成長得到Fe₂O₃納米管材料。此方法雖可很好的控制Fe₂O₃納米管的厚度，但其最大的缺點是Fe₂O₃納米管在鐵表面沉積不均勻，晶型差，而且對實驗條件要求較高，實驗成本高昂。申請?zhí)枮?01510804325.X的中國發(fā)明專利公開了一種α-Fe₂O₃納米管的制備方法，將NH₄、H₂P₄和FeCl₃的混合水溶液充分?jǐn)嚢瑁?20℃下水熱處理48h后將沉淀離心分離，依次用去離子水和乙醇清洗后在80℃下真空干燥得到α-Fe₂O₃單晶納米管。但該方法對設(shè)備要求高、技術(shù)難度大、成本高，安全性能差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備過程簡單、條件易控、成本低廉的Fe₂O₃納米管的犧牲模板法制備工藝，以得到晶型好、光催化性能高的Fe₂O₃納米管。

本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的：先在FTO玻璃上進(jìn)行自催化氧化還原反應(yīng)得到FTO/Cu沉淀，然后將該沉淀進(jìn)行陽極氧化得到FTO/Cu(OH)₂納米線，最后將FTO/Cu(OH)₂納米線經(jīng)由氮氣氛下高溫退火、刻蝕、再次高溫退火的過程得到Fe₂O₃納米管。具體包括以下步驟：

（1）將清洗干凈的FTO玻璃置于濃度分別為10-15g/L 的CuSO₄、10-15g/L的NaCO₃、40-45g/L的酒石酸鉀鈉以及10-20mg/L的二二聯(lián)吡啶的混合水溶液中，然后加入15-20mL的HCHO浸泡3-4h，使溶液中Cu²⁺和HCHO進(jìn)行自催化氧化還原反應(yīng)，生成FTO/Cu沉淀；

（2）將步驟（1）中FTO/Cu浸入0.5mol/L的 NaOH溶液中，于20-40V的恒定電壓下反應(yīng)1-2h，得到FTO/Cu(OH)₂納米線；

（3）將步驟（2）中FTO/ Cu(OH)₂納米線在氮氣氛下以2℃/min的速率升溫至500-600℃，并保持4-5h，得到FTO/CuO納米線；

（4）將步驟（3）中FTO/CuO納米線浸入0.05-0.15mol/L的FeCl₃·6H₂O和0.1-0.2mol/L的NaCl的混合溶液中，常溫下反應(yīng)12-24h，得到FeOOH；

（5）將步驟（4）中FeOOH置于管式爐中，以2℃/min的速率升溫至550-600℃，保持2-2.5h，即可得到Fe₂O₃納米管。

本發(fā)明選擇FTO導(dǎo)電玻璃為基底材料，利用CuO納米線作為犧牲模板，以FeCl₃·6H₂O為鐵源制備Fe₂O₃納米管，制備過程簡單，實驗條件容易控制，整個制備過程無需價格高昂的設(shè)備，成本低廉，制得的Fe₂O₃納米管具有良好的晶型，光催化活性高。

附圖說明

圖1為采用本發(fā)明實施例1中方法制備的Fe₂O₃納米管的SEM圖。

圖2為采用本發(fā)明實施例1中方法制備的Fe₂O₃納米管的光電流密度圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實施例1

Fe₂O₃納米管的犧牲模板法制備工藝，包括以下步驟：

（1）將FTO玻璃裁成2.5 cm ×1.5 cm大小的方塊，先用洗滌劑水超聲洗滌3次，每次20 min，以除去表面油污；然后分別用蒸餾水和去離子水超聲3次，每次20 min，除去FTO表面的雜質(zhì)；最后用無水乙醇超聲3次，除去FTO表面的有機雜質(zhì)，氮氣吹干后密封保存?zhèn)溆茫?/p>

（2）將清洗干凈的FTO玻璃置于濃度分別為10g/L 的CuSO₄、10g/L的NaCO₃、40g/L的酒石酸鉀鈉以及10mg/L的二二聯(lián)吡啶的混合水溶液中，然后加入15mL的HCHO浸泡3h，使溶液中Cu²⁺和HCHO進(jìn)行自催化氧化還原反應(yīng)，生成FTO/Cu沉淀；

（3）將步驟（2）中FTO/Cu浸入0.5mol/L的 NaOH溶液中，于40V的恒定電壓下反應(yīng)2h，得到FTO/Cu(OH)₂納米線；

（4）將步驟（3）中FTO/ Cu(OH)₂納米線在氮氣氛下以2℃/min的速率升溫至500℃，保持4h，得到FTO/CuO納米線；

（5）將步驟（4）中FTO/CuO納米線浸入0.05mol/L的FeCl₃·6H₂O和0.1mol/L的NaCl的混合溶液中，常溫下反應(yīng)24h，得到FeOOH；

（6）將步驟（5）中FeOOH置于管式爐中，以2℃/min的速率升溫至550℃，保持2h，即可得到Fe₂O₃納米管。掃描電鏡圖（圖1）顯示該Fe₂O₃納米管具有良好的晶型，光電流密度圖（圖2）顯示，當(dāng)Fe₂O₃納米管的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢為1.23V時其光電流密度約為0.57mA·cm^-2，而已報道文獻(xiàn)（Zhuofeng Hu, Zhurui Shen, and Jimmy C. Yu，Covalent Fixation of Surface Oxygen Atoms on Hematite Photoanode for Enhanced Water Oxidation. Chem. Mater.2016, 28, 564-572.）中Fe₂O₃納米棒的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢為1.23V時其光電流密度為0.25mA·cm^-2，該結(jié)果表明采用本實施例中方法制備的Fe₂O₃納米管具有良好的光電性能，光催化活性高。

實施例2

Fe₂O₃納米管的犧牲模板法制備工藝，包括以下步驟：

（1）采用與實施例1步驟（1）中相同的方法清洗FTO玻璃；

（2）將清洗干凈的FTO玻璃置于濃度分別為10g/L 的CuSO₄、10g/L的NaCO₃、40g/L的酒石酸鉀鈉以及15mg/L的二二聯(lián)吡啶的混合水溶液中，然后加入15mL的HCHO浸泡3.5h，使溶液中Cu²⁺和HCHO進(jìn)行自催化氧化還原反應(yīng)，生成FTO/Cu沉淀；

（3）將步驟（2）中FTO/Cu浸入0.5mol/L的 NaOH溶液中，于30V的恒定電壓下反應(yīng)1.5h，得到FTO/Cu(OH)₂納米線；

（4）將步驟（3）中FTO/ Cu(OH)₂納米線在氮氣氛下以2℃/min的速率升溫至550℃，保持4.5h，得到FTO/CuO納米線；

（5）將步驟（4）中FTO/CuO納米線浸入0.10mol/L的FeCl₃·6H₂O和0.15mol/L的NaCl的混合溶液中，常溫下反應(yīng)18h，得到FeOOH；

（6）將步驟（5）中FeOOH置于管式爐中，以2℃/min的速率升溫至550℃，保持2h，即可得到Fe₂O₃納米管。

實施例3

Fe₂O₃納米管的犧牲模板法制備工藝，包括以下步驟：

（1）采用與實施例1步驟（1）中相同的方法清洗FTO玻璃；

（2）將清洗干凈的FTO玻璃置于濃度分別為15g/L 的CuSO₄、15g/L的NaCO₃、45g/L的酒石酸鉀鈉以及20mg/L的二二聯(lián)吡啶的混合水溶液中，然后加入20mL的HCHO浸泡4.0h，使溶液中Cu²⁺和HCHO進(jìn)行自催化氧化還原反應(yīng)，生成FTO/Cu沉淀；

（3）將步驟（2）中FTO/Cu浸入0.5mol/L的 NaOH溶液中，于20V的恒定電壓下反應(yīng)1.0h，得到FTO/Cu(OH)₂納米線；

（4）將步驟（3）中FTO/ Cu(OH)₂納米線在氮氣氛下以2℃/min的速率升溫至600℃，保持5.0h，得到FTO/CuO納米線；

（5）將步驟（4）中FTO/CuO納米線浸入0.15mol/L的FeCl₃·6H₂O和0.20mol/L的NaCl的混合溶液中，常溫下反應(yīng)24h，得到FeOOH；

（6）將步驟（5）中FeOOH置于管式爐中，以2℃/min的速率升溫至600℃，保持2.5h，即可得到Fe₂O₃納米管。