本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料的合成領(lǐng)域，具體涉及一種可控合成不同微觀形貌(包括立方體、八面體、薄餅狀和棒狀)納米磁鐵礦的方法。

背景技術(shù)：

作為地表系統(tǒng)中的重要鐵氧化物，磁鐵礦具有分布廣泛、儲量豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、表面催化活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域的地位非常重要，可作為主催化劑、助催化劑或磁性載體，被廣泛用于有機(jī)和無機(jī)小分子的催化氧化(Baeza A.,et al.,ChemCatChem,2016,8(1):49-67)，同時，可有效吸附-催化降解環(huán)境中各種污染物(紡織染料、持久性有機(jī)污染物和重金屬等。此外，因其具有良好的磁學(xué)、電學(xué)和物理化學(xué)性質(zhì)，還被廣泛應(yīng)用于冶金、鑄造、制藥和磁性功能材料等眾多領(lǐng)域，被認(rèn)為是一類頗具應(yīng)用前景的礦物材料(Munoz M.,et al.,Applied Catalysis B:Environmental,2015,176-177:249-265)。

納米尺度的磁鐵礦具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)與其粒子尺寸和微觀形貌密切相關(guān)，而粒子的大小、形貌和微結(jié)構(gòu)主要取決于制備途徑。目前，國內(nèi)外學(xué)者已成功合成出多種不同微觀形貌的微/納米磁鐵礦，包括納米線、納米薄膜、納米球、納米棒及微/納米立方和八面體等。涉及的制備方法很多，包括固相法、氣相法和液相法三大類。固相法具有無溶劑、工藝簡單和成本低等優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)物形貌不易控制，易發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚或混入雜質(zhì)，嚴(yán)重影響性能。氣相法可以有效地控制合成材料的形貌(管狀、枝狀、纖維狀和薄膜狀)和晶體結(jié)構(gòu)(Kuai L.,et al.,Sci Rep,2015,5：9923；Rao P.M.,et al.,Nano Lett,2011,11(6):2390-2395)，但其設(shè)備復(fù)雜、生產(chǎn)過程能耗高、產(chǎn)出率低、成本高，使其規(guī)?；苽涫艿搅撕艽笙拗?。相比之下，液相法具有操作簡單、儀器簡便、可控性強(qiáng)、成本低等特點(diǎn)，適用于單一及復(fù)合化合物的制備，因此應(yīng)用最為廣泛。常用的液相法主要有浸漬法、水/溶劑熱法、共沉淀法、溶膠凝膠法和微乳液法等，盡管這些方法已被成功應(yīng)用于多種不同微觀形貌磁鐵礦的合成過程，但這些合成方法往往面臨耗時長、反應(yīng)溫度較高、需同時添加多種有機(jī)溶劑、產(chǎn)出率低或產(chǎn)物團(tuán)聚較嚴(yán)重等缺點(diǎn)，因此，從經(jīng)濟(jì)成本和綠色環(huán)保角度考慮，亟需開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、快速、高效、穩(wěn)定的合成途徑。

由于微波輻射合成法可以使反應(yīng)混合物更均勻地加熱，有效促進(jìn)反應(yīng)過程的發(fā)生，大大縮減反應(yīng)所需時間，因此引起了研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。Khollam等(Khollam Y.B,et al..Mater Lett,2002,56(4):571-577)通過微波水熱法合成了尺寸為0.15-0.2μm的微米球狀磁鐵礦；Bilecka等(Bilecka I.,et al.,Chem Commun,2008(7):886-888)利用微波加熱法，在2.45GHz的頻率下，將鐵有機(jī)鹽前驅(qū)體分散到苯甲醇中，數(shù)分鐘就合成了高度晶化的磁鐵礦顆粒；Shi課題組(Hu H.,et al.,Chem Commun,2010,46(22):3866-3868)以離子液體[bmim][BF4]為輔助穩(wěn)定劑，在非極性溶劑二芐基醚中添加1，2-二羥基十六烷和油酸，以Fe(acac)3為前驅(qū)體，借助微波輻射高溫制備了晶粒尺寸約為6nm的單分散磁鐵礦粒子；Rizzuti等(Rizzuti A.,et al.,J Nanopart Res,2015,17(10):1-16)通過添加不同的表面活性劑，如聚乙烯吡咯烷酮、油酸或檸檬酸鈉，在微波水熱150℃，輻射2h條件下，成功制備了六邊磁鐵礦薄片、準(zhǔn)球形和球狀納米磁鐵礦?？梢?，已有研究利用微波輻射合成法制備的磁鐵礦主要以球狀顆粒居多，且反應(yīng)溫度普遍較高(150-250℃)。

目前，借助微波輻射，在較低溫條件通過調(diào)控反應(yīng)試劑簡單快速合成不同微觀形貌磁鐵礦的研究還非常薄弱，尤其是針對立方體、八面體、薄餅狀和棒狀磁鐵礦的可控合成尚未見報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過微波輻射硝酸鹽氧化法可控合成不同微觀形貌(包括立方體、八面體、薄餅狀和棒狀)的納米磁鐵礦。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供的一種可控合成不同微觀形貌(包括立方體、八面體、薄餅狀和棒狀)納米磁鐵礦的方法，其步驟如下：

(1)將FeSO4·7H2O溶于去離子水中，添加適量冰醋酸，攪拌均勻形成溶液A，并持續(xù)通入N2進(jìn)行保護(hù)；

(2)稱取NaOH(摩爾質(zhì)量為16-52mmol)和NaNO3(摩爾質(zhì)量為2-6mmol)溶于等體積去離子水中，加入數(shù)滴水合肼，攪拌均勻形成混合溶液B；

(3)在攪拌條件下，將混合溶液B緩慢滴加入溶液A中，待滴加完畢后再加入一定量聚乙二醇600，混合均勻形成懸濁液；

(4)對上述懸濁液進(jìn)行超聲10min后，將反應(yīng)懸濁液置于微波催化合成儀中進(jìn)行回流反應(yīng)；

(5)反應(yīng)完成后，用磁選法對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，分明用去離子水和無水乙醇進(jìn)行交替漂洗及固液分離處理，直至上清液pH值呈中性，獲得納米磁鐵礦濕沉淀；

(6)將濕沉淀于-80℃真空冷凍干燥48h，研磨粉碎。

本發(fā)明通過調(diào)控冰醋酸、NaNO3、NaOH和聚乙二醇600的添加摩爾比可有效可控合成具有不同微觀形貌(包括立方體、八面體、薄餅狀和棒狀)的磁鐵礦。上述步驟中添加冰醋酸的量與去離子水的體積比為：0-1：30；添加FeSO4·7H2O與NaNO3摩爾比為1-3；FeSO4·7H2O與NaOH的摩爾比為3：8-1：10，聚乙二醇600的添加量與去離子水的體積比為0-1：4。

步驟4所述合成過程是在微波催化合成儀中進(jìn)行回流反應(yīng)，其工作功率為600W，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時間為20-60min。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)與現(xiàn)有的合成技術(shù)相比，本發(fā)明采用微波輻射硝酸鹽氧化法，能有效可控合成不同微觀形貌納米磁鐵礦，本方法原料廉價易得、成本低、合成工藝簡單高效、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且重復(fù)性好，所獲磁鐵礦納米材料有望用于制藥、磁性功能材料及環(huán)境污染廢水治理等領(lǐng)域。

(2)本發(fā)明通過調(diào)控冰醋酸、NaNO3、NaOH和聚乙二醇600的添加量便可有效可控合成所需不同微觀形貌(包括立方體、八面體、薄餅狀和棒狀)的磁鐵礦，且制備的磁鐵礦尺寸分布窄、形貌均一。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2、例5、例9和例15所制備的不同微觀形貌納米磁鐵礦的X射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2、例5、例9和例15所制備的不同微觀形貌磁鐵礦的掃描電鏡圖(其中A為納米立方狀，B為八面體狀，C為薄餅狀，D為棒狀)。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的立方狀納米磁鐵礦的透射電鏡圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例9所制備的棒狀納米磁鐵礦的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

首先，稱取FeSO4·7H2O溶于去離子水中，添加2mL冰醋酸，其中冰醋酸與去離子水的體積比為1：30，攪拌均勻形成溶液A，并持續(xù)通入N2進(jìn)行保護(hù)；然后將60mmol NaOH和6mmol NaNO3溶于等體積去離子水中，加入數(shù)滴水合肼，攪拌均勻形成混合溶液B；在持續(xù)攪拌條件下，將混合溶液B緩慢滴加入溶液A中，其中，F(xiàn)eSO4·7H2O與NaOH的摩爾比為1：10，F(xiàn)eSO4·7H2O與NaNO3摩爾比為1：1；待滴加完畢后，再加入10mL聚乙二醇600，混合均勻形成懸濁液；對上述懸濁液進(jìn)行超聲后，將其置于微波催化合成儀中進(jìn)行回流反應(yīng)，其工作功率為600W，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)60min后冷卻，用磁選法對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，將產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，直至上清液pH值呈中性，最后將濕沉淀于-80℃真空冷凍干燥48h，研磨粉碎，得到所述立方狀納米磁鐵礦。所述產(chǎn)物經(jīng)XRD、掃描電鏡和高分辨透射電鏡鑒定可知，合成納米磁鐵礦為尺寸均一的立方體形貌。

實(shí)施例2：

按照實(shí)施例1的方法制備磁鐵礦，不同的是，NaOH添加量調(diào)為52mmol，最后得到所述立方狀納米磁鐵礦。

實(shí)施例3：

按照實(shí)施例1的方法制備磁鐵礦，不同的是，NaOH添加量調(diào)為40mmol，F(xiàn)eSO4·7H2O與NaOH摩爾比為3：20，最后得到所述立方狀納米磁鐵礦。

實(shí)施例4：

按照實(shí)施例1的方法制備磁鐵礦，不同的是，NaOH添加量調(diào)為20mmol，F(xiàn)eSO4·7H2O與NaOH摩爾比為3：10，最后得到所述八面體狀納米磁鐵礦。

實(shí)施例5：

按照實(shí)施例1的方法制備磁鐵礦，不同的是，NaOH添加量調(diào)為16mmol，F(xiàn)eSO4·7H2O與NaOH的摩爾比為3：8，最后得到所述八面體狀納米磁鐵礦

實(shí)施例6：

按照實(shí)施例2的方法制備磁鐵礦，不同的是，冰醋酸的添加量調(diào)為1mL，其中冰醋酸與去離子水的體積比為1：60，最后得到所述立方狀與棒狀混合形貌納米磁鐵礦。

實(shí)施例7：

按照實(shí)施例2的方法制備磁鐵礦，不同的是，溶液A中不添加冰醋酸，最后得到所述棒狀納米磁鐵礦。

實(shí)施例8：

按照實(shí)施例4的方法制備磁鐵礦，不同的是，溶液A中不添加冰醋酸，最后得到所述棒狀納米磁鐵礦。

實(shí)施例9：

按照實(shí)施例5的方法制備磁鐵礦，不同的是，溶液A中不添加冰醋酸，最后得到所述棒狀納米磁鐵礦。

實(shí)施例10：

按照實(shí)施例2的方法制備磁鐵礦，不同的是，NaNO3的添加量調(diào)為4mmol，F(xiàn)eSO4·7H2O與NaNO3摩爾比為2：1，最后得到所述近立方狀與棒狀混合形貌納米磁鐵礦。

實(shí)施例11：

按照實(shí)施例2的方法制備磁鐵礦，不同的是，NaNO3的添加量調(diào)為2mmol，F(xiàn)eSO4·7H2O與NaNO3摩爾比為3：1，最后得到所述近立方狀與棒狀混合形貌納米磁鐵礦。

實(shí)施例12：

按照實(shí)施例2的方法制備磁鐵礦，不同的是，懸濁液中不添加聚乙二醇600，最后得到立方狀納米磁鐵礦。

實(shí)施例13：

按照實(shí)施例2的方法制備磁鐵礦，不同的是，PEG添加量調(diào)為5mL，聚乙二醇600添加量與去離子水體積比為1：24，最后得到立方狀納米磁鐵礦。

實(shí)施例14：

按照實(shí)施例2的方法制備磁鐵礦，不同的是，PEG添加量調(diào)為15mL，聚乙二醇600添加量與去離子水體積比為1：8，最后得到所述立方狀納米磁鐵礦。

實(shí)施例15：

按照實(shí)施例2的方法制備磁鐵礦，不同的是，PEG添加量調(diào)為20mL，聚乙二醇600添加量與去離子水體積比為1：6，最后得到所述立方體與薄餅狀混合形貌納米磁鐵礦。

實(shí)施例16：

按照實(shí)施例2的方法制備磁鐵礦，不同的是，PEG添加量調(diào)為30mL，聚乙二醇600添加量與去離子水體積比為1：4，最后得到所述薄餅狀納米磁鐵礦。

實(shí)施例17：

按照實(shí)施例1的方法制備磁鐵礦，不同的是，反應(yīng)時間為30min，最后得到所述立方狀納米磁鐵礦。

實(shí)施例18：

按照實(shí)施例1的方法制備磁鐵礦，不同的是，反應(yīng)時間為20min，最后得到所述立方狀納米磁鐵礦。

實(shí)施例19：

按照實(shí)施例5的方法制備磁鐵礦，不同的是，反應(yīng)時間為30min，最后得到所述八面體狀納米磁鐵礦。

實(shí)施例20：

按照實(shí)施例8的方法制備磁鐵礦，不同的是，反應(yīng)時間為30min，最后得到所述棒狀納米磁鐵礦。

實(shí)施例21：

按照實(shí)施例16的方法制備磁鐵礦，不同的是，反應(yīng)時間為30min，最后得到所述薄餅狀納米磁鐵礦。

以上所述實(shí)施僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。