本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及納米鎢青銅粉體的制備方法。

技術(shù)背景

納米WO₃在光致變色、電致變色和催化等方面具有非常優(yōu)異的性能，其陽離子摻雜氧化物——鎢青銅，是具有深藍(lán)色金屬光澤的金屬氧化物，其通式為M_xWO₃（M為陽離子，0＜x＜2），隨著M與x的不同，其顏色與性能也會(huì)有所差異。納米鎢青銅因其優(yōu)異的可見光透過率和紅外吸收率而在玻璃透明隔熱涂層中有廣闊的應(yīng)用前景。另外，由于能高效利用太陽光能量、突出的光熱轉(zhuǎn)換性能和生物安全性，納米鎢青銅能在催化降解有機(jī)污染物和裂解水制氫以及腫瘤熱消融等領(lǐng)域也有巨大的應(yīng)用價(jià)值，因而成為一種在能源、環(huán)境和生物等眾多領(lǐng)域里重要的新型功能材料。

鎢青銅的方法制備方法包括濕化學(xué)法，熱還原法和電化學(xué)法。近年來，又出現(xiàn)了一些納米鎢青銅的制備方法，如離子交換法、微波輻射法、水/溶劑熱法等。目前，水/溶劑熱法制備出了具有優(yōu)異紅外吸收性能的鎢青銅納米棒，引起廣泛關(guān)注，如專利CN201110185612.9公開了一中銫鎢青銅的合成方法，使用鎢酸作為鎢源，加入水或者乙醇作為溶劑，W：Cs的摩爾比為1：（0.01～0.35），在180～220℃的高溫條件下水熱或溶劑熱反應(yīng)3天，最終獲得的相組成為Cs_0.2WO₃或Cs_0.32WO₃的納米粉體，但是由于水熱/溶劑熱法合成時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低、成本高以及涉及高溫高壓難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，因此鎢青銅納米材料的工業(yè)化制備技術(shù)一直是制約其廣泛應(yīng)用的瓶頸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種鎢青銅納米片的制備方法，以常見的鎢酸鹽與有機(jī)酸作為原料，通過機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法得到前驅(qū)體，再與堿金屬源物質(zhì)混合后在還原氣氛下進(jìn)行熱處理，便可以獲得大小均勻，分散性好的鎢青銅納米片，具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉和綠色環(huán)保的特點(diǎn)。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明所述的鎢青銅納米片的制備方法，包括以下步驟。

（1）根據(jù)化學(xué)組成式M_xWO₃（其中M為堿金屬Li，Na，K，Rb或Cs中的一種或兩種以上；0<x<2）的化學(xué)計(jì)量比及其制備量，稱取適量的鎢酸鹽，并按照鎢酸鹽中鎢與有機(jī)酸中羧基的摩爾比為1~3，稱取相應(yīng)量的有機(jī)酸。

（2）將步驟（1）中稱取的鎢酸鹽和有機(jī)酸裝入球磨機(jī)中，球磨0.5~6小時(shí)，取出球磨后的物料和磨球， 40~100℃干燥1~10小時(shí)后，再球磨0.5~4小時(shí)。

（3）取出步驟（2）中得到的產(chǎn)物，洗滌、過濾和40～80℃干燥2~10個(gè)小時(shí)。

（4）根據(jù)化學(xué)組成式M_xWO₃的化學(xué)計(jì)量比及其制備量，稱取適量的堿金屬源物質(zhì)，將其與步驟（3）中所得的產(chǎn)物一起放入球磨機(jī)中，球磨1～6小時(shí)后，置于還原爐中，在還原氣體氣氛下，加熱至400～1000℃保溫0.5～6小時(shí)。

（5）將步驟（4）中得到的產(chǎn)物，洗滌、過濾和干燥后，即得鎢青銅納米片。

本發(fā)明步驟（1）中所述的鎢酸鹽為堿金屬鎢酸鹽、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨中的一種或兩種以上，有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸或草酸中的一種或兩種以上。

本發(fā)明步驟（2）中所述的球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)、攪拌磨、砂磨機(jī)或振動(dòng)磨。

本發(fā)明步驟（4）中所述的堿金屬源物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽或者氫氧化物。

本發(fā)明的主要特點(diǎn)是：以常見的鎢酸鹽與有機(jī)酸作為原料，通過機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法得到前驅(qū)體，與堿金屬源物質(zhì)混合后在還原氣氛下進(jìn)行熱處理制備鎢青銅納米片，設(shè)備要求低，合成產(chǎn)率高，無需添加劑，具有綠色環(huán)保和成本低廉的特點(diǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1樣品的X射線衍射圖譜，該圖譜與JCPDS卡片號(hào)（70-0148）Li_0.36WO₃的圖譜吻合。

圖2為實(shí)施例1樣品的透射電鏡照片，如圖所示，樣品為窄片狀結(jié)構(gòu)，大小較均勻，分散性較好。

圖3為實(shí)施例2樣品的X射線衍射圖譜，該圖譜與JCPDS卡片號(hào)（75-0241）Na_0.39WO₃的圖譜吻合。

圖4為實(shí)施例2樣品的透射電鏡照片，如圖所示，樣品為窄片狀結(jié)構(gòu)，大小較均勻，分散性較好。

圖5為實(shí)施例3樣品的透射電鏡圖片，該圖譜與JCPDS卡片號(hào)（71-1474）K_0.37WO₃的圖譜吻合。

圖6為實(shí)施例3樣品的高分辨透射電鏡照片，如圖所示，樣品為單晶片狀結(jié)構(gòu)，晶格清晰可見，大小較均勻，分散性較好。

圖7為實(shí)施例4樣品的X射線衍射圖譜，該圖譜與JCPDS卡片號(hào)（83-1334）Cs_0.37WO₃的圖譜吻合。

圖8為實(shí)施例4樣品的透射電鏡照片，如圖所示，樣品大小均勻，分散性較好。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1。

首先稱取20 g二水合鎢酸鈉和15 g檸檬酸，置于行星式球磨機(jī)中，球磨2小時(shí)，取出球磨后的物料和磨球，60℃干燥6小時(shí)，再球磨1小時(shí)，取出產(chǎn)物，經(jīng)洗滌和過濾后，60^oC干燥3小時(shí)，所得產(chǎn)物與稱取的0.7632 g LiOH，再球磨2小時(shí)，然后在還原爐中5wt% H₂/N₂氣氛下600℃ 保溫1小時(shí)，經(jīng)洗滌、過濾和干燥，即得最終樣品。

實(shí)施例2。

首先稱取20 g二水合鎢酸鈉和15 g酒石酸，置于行星式球磨機(jī)中，球磨2小時(shí)，取出球磨后的物料和磨球，60℃干燥6小時(shí)，再球磨1小時(shí)，取出產(chǎn)物，經(jīng)洗滌和過濾后，60^oC干燥4小時(shí)，所得產(chǎn)物與稱取的1.6536 g Na₂CO₃，再球磨2小時(shí)，然后在還原爐中5wt% H₂/N₂氣氛下600℃ 保溫2小時(shí)，經(jīng)洗滌、過濾和干燥，即得最終樣品。

實(shí)施例3。

首先稱取20 g仲鎢酸銨和15 g草酸，置于行星式球磨機(jī)中，球磨2小時(shí)，取出球磨后的物料和磨球，60℃干燥6小時(shí)，再球磨1小時(shí)，取出產(chǎn)物，經(jīng)洗滌和過濾后，60^oC干燥3小時(shí)，所得產(chǎn)物與稱取的1.7808 g KOH，再球磨2小時(shí)，然后在還原爐中5wt% H₂/N₂氣氛下600℃ 保溫2小時(shí)，經(jīng)洗滌、過濾和干燥，即得最終樣品。

實(shí)施例4。

首先稱取20 g二水合鎢酸鈉和15 g草酸，置于行星式球磨機(jī)中，球磨2小時(shí)，取出球磨后的物料和磨球，60℃干燥6小時(shí)，再球磨1小時(shí)，取出產(chǎn)物，經(jīng)洗滌和過濾后，60^oC干燥3小時(shí)，所得產(chǎn)物與稱取的5.1357 g Cs₂CO₃，再球磨2小時(shí)，然后在還原爐中5wt% H₂/N₂氣氛下600℃ 保溫2小時(shí)，經(jīng)洗滌、過濾和干燥，即得最終樣品。