本發(fā)明涉及一種化學(xué)生物法制備高純硫酸錳的方法，屬于高純硫酸錳制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硫酸錳是一種傳統(tǒng)的錳鹽產(chǎn)品，用途十分廣泛。目前，國(guó)內(nèi)硫酸錳生產(chǎn)工藝，主要以軟錳礦為原料，分碳火法還原和濕法還原(硫鐵礦、硫酸亞鐵或鈦白廢酸等還原劑)酸浸兩種還原浸出工藝技術(shù)，然后再進(jìn)行簡(jiǎn)單的氧化水解除鐵、硫化除重金屬，過(guò)濾、靜置沉淀，溶液結(jié)晶、離心脫水烘干，得到工業(yè)級(jí)、飼料級(jí)或精品級(jí)三種級(jí)別的硫酸錳產(chǎn)品，用于化肥、飼料、油漆、農(nóng)藥等領(lǐng)域。高純硫酸錳相比普通硫酸錳，是一種技術(shù)含量較高、生產(chǎn)過(guò)程控制非常嚴(yán)格的一種高附加值錳深加工產(chǎn)品，其用途主要有三個(gè)領(lǐng)域：工業(yè)領(lǐng)域、食品醫(yī)藥行業(yè)和能源領(lǐng)域。高純硫酸錳除了在普通工業(yè)領(lǐng)域、食品醫(yī)藥行業(yè)有部分使用外，其主要是大量用作鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰的原料，作為動(dòng)力電池的正極材料的鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰已被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)的動(dòng)力電池的生產(chǎn)，目前，幾乎每個(gè)國(guó)內(nèi)汽車(chē)生產(chǎn)企業(yè)都在試制、有的如比亞迪已經(jīng)推出了自己的電動(dòng)汽車(chē)，電動(dòng)汽車(chē)是未來(lái)幾十年國(guó)際國(guó)內(nèi)汽車(chē)行業(yè)的主要發(fā)展方向，而汽車(chē)生產(chǎn)企業(yè)專(zhuān)門(mén)從國(guó)外購(gòu)買(mǎi)大量的普通硫酸錳，然后對(duì)其精細(xì)提純得到高純硫酸錳，過(guò)程麻煩，且成本很高。目前生產(chǎn)硫酸錳晶體的方法主要有：1、常壓濃縮法，通過(guò)加熱溶液使溶劑不斷蒸發(fā)來(lái)達(dá)到濃縮結(jié)晶硫酸錳，但該方法在常壓下進(jìn)行，需要蒸出大量的水，消耗大量能量；2、濃硫酸鹽析法，在硫酸存在時(shí)，硫酸錳的溶解度顯著下降，主要是由于SO42-的同離子效應(yīng)，導(dǎo)致固相中會(huì)有硫酸錳晶體析出，但該方法的缺點(diǎn)在于要消耗大量大的硫酸，而且對(duì)設(shè)備的腐蝕大。這些方法一般需以品味較高的錳礦為原料，但隨著高品位錳礦枯竭殆盡，面對(duì)低品位錳礦這些制備硫酸錳的方法就顯得效果不佳，缺點(diǎn)不少，大大增加了成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)目前制備高純硫酸錳的過(guò)程中需要蒸出大量的水，或消耗大量的硫酸且硫酸對(duì)設(shè)備的腐蝕大，以及制備的硫酸錳純度低的問(wèn)題，提供了一種化學(xué)生物法制備高純硫酸錳的方法，本發(fā)明首先將軟錳礦用檸檬酸溶液浸泡，與其中的金屬元素絡(luò)合溶出，且二氧化錳氧化成二價(jià)錳離子，再利用微生物的三羧酸循環(huán)消耗溶液中的檸檬酸，使金屬離子釋放，然后再將二價(jià)錳離子用臭氧氧化成難溶性沉淀氫氧化氧錳，除去堿金屬雜質(zhì)，再利用巰基樹(shù)脂表面的基團(tuán)對(duì)氫氧化氧錳進(jìn)行吸附，使氫氧化氧錳均勻吸附于樹(shù)脂表面，形成溶膠，然后再對(duì)氫氧化氧錳進(jìn)行氧化，生成氫氧化錳，加熱時(shí)氫氧化錳脫水形成氧化錳晶核，均勻包裹于樹(shù)脂表面，煅燒時(shí)，樹(shù)脂內(nèi)核分解產(chǎn)生二氧化硫與氧化錳反應(yīng)生成純凈的硫酸錳，本發(fā)明制備的硫酸錳純度高，純度可達(dá)99.65～99.83％，且制備過(guò)程中不需要添加任何化學(xué)試劑來(lái)除雜，操作方便，質(zhì)量的可控性和重現(xiàn)性高，質(zhì)量有保證。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
(1)稱取700～800g檸檬榨汁后過(guò)濾，收集檸檬汁，取300～400g檸檬汁加入到盛有1～2L水的燒杯中，攪拌混合1～3min，得到檸檬汁溶液，再取1～2kg軟錳礦加入到粉碎機(jī)中粉碎后，過(guò)80～100目篩，收集過(guò)篩物，取300～400g過(guò)篩物加入到盛有1～2L檸檬酸溶液的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60～70℃，轉(zhuǎn)速為400～450r/min條件下攪拌反應(yīng)3～4h后，過(guò)濾，收集濾液，備用；
(2)稱取10～12g巰基乙酸甲酯和8～12g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯加入到盛有100～200mL無(wú)水乙醇的燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴鍋中，控制冰水浴溫度為0～5℃，再向燒瓶中加入0.1～0.3g三乙胺，攪拌混合1～3min后，升溫至25～30℃，攪拌反應(yīng)3～4h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至原體積的1/5，得到濃縮液；
(3)將硫酸銨、上述濃縮液、步驟(1)備用的濾液按質(zhì)量比1:1:100加入到燒杯中，攪拌混合3～5min后，將燒杯中的物料移入發(fā)酵罐中作為發(fā)酵底物，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質(zhì)量5％的產(chǎn)氣腸桿菌菌種，控制發(fā)酵罐溫度為35～40℃，密封發(fā)酵6～8天后，向發(fā)酵罐底部通入300～400mL臭氧，控制通入時(shí)間為25～30min，待通氣完畢后，繼續(xù)密封發(fā)酵40～50min；
(4)待上述發(fā)酵結(jié)束，收集發(fā)酵罐中的物料，將物料置于離心機(jī)中，以4000～4500r/min的轉(zhuǎn)速離心處理5～10min，收集沉淀，將沉淀加入到燒杯中，再向燒杯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％亞硫酸溶液將沉淀浸沒(méi)，浸泡反應(yīng)1～2h后過(guò)濾，收集濾渣；
(5)將上述濾渣置于烘箱中，在80～95℃下干燥7～8h，得到干燥濾渣，將干燥濾渣置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，于溫度為450～500℃下煅燒3～5h，待煅燒產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后移入球磨機(jī)中球磨，過(guò)80～100目篩，收集過(guò)篩物，即可得到高純硫酸錳。
本發(fā)明的應(yīng)用方法：稱取10～15g本發(fā)明制備的高純硫酸錳和10～15g過(guò)硫酸鉀加入到盛有200～300mL水的燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，于溫度為60～70℃下反應(yīng)22～24h后，過(guò)濾，得到濾渣，將濾渣置于烘箱中干燥，得到二氧化錳，將二氧化錳于450～500℃下煅燒12～13h后，再在750～800℃下煅燒5～6h，即可得到得到正極材料錳酸鋰，將正極材料錳酸鋰用于鋰電池的制作即可，經(jīng)檢測(cè)，用本發(fā)明制備的高純硫酸錳得到的正極材料錳酸鋰具有良好的熱穩(wěn)定性同時(shí)又保持高克容量，克容量在120～130mA·h/g，循環(huán)性能好，55℃環(huán)境循環(huán)500次容量保持率≥95.2％，而高純硫酸錳的純度高達(dá)達(dá)99.65～99.83％。
本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：
(1)本發(fā)明采用化學(xué)與生物法結(jié)合制備高純硫酸錳，制備過(guò)程中不引入其他雜質(zhì)，生產(chǎn)的硫酸錳純度高，既降低了生產(chǎn)成本，減小了對(duì)環(huán)境的污染，也提高了產(chǎn)品的附加值；
(2)本發(fā)明制備過(guò)程中不需要添加任何化學(xué)試劑來(lái)除雜，操作方便，質(zhì)量的可控性和重現(xiàn)性高，質(zhì)量有保證。
具體實(shí)施方式
首先稱取700～800g檸檬榨汁后過(guò)濾，收集檸檬汁，取300～400g檸檬汁加入到盛有1～2L水的燒杯中，攪拌混合1～3min，得到檸檬汁溶液，再取1～2kg軟錳礦加入到粉碎機(jī)中粉碎后，過(guò)80～100目篩，收集過(guò)篩物，取300～400g過(guò)篩物加入到盛有1～2L檸檬酸溶液的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60～70℃，轉(zhuǎn)速為400～450r/min條件下攪拌反應(yīng)3～4h后，過(guò)濾，收集濾液，備用；稱取10～12g巰基乙酸甲酯和8～12g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯加入到盛有100～200mL無(wú)水乙醇的燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴鍋中，控制冰水浴溫度為0～5℃，再向燒瓶中加入0.1～0.3g三乙胺，攪拌混合1～3min后，升溫至25～30℃，攪拌反應(yīng)3～4h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至原體積的1/5，得到濃縮液；將硫酸銨、上述濃縮液、備用的濾液按質(zhì)量比1:1:100加入到燒杯中，攪拌混合3～5min后，將燒杯中的物料移入發(fā)酵罐中作為發(fā)酵底物，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質(zhì)量5％的產(chǎn)氣腸桿菌菌種，控制發(fā)酵罐溫度為35～40℃，密封發(fā)酵6～8天后，向發(fā)酵罐底部通入300～400mL臭氧，控制通入時(shí)間為25～30min，待通氣完畢后，繼續(xù)密封發(fā)酵40～50min；待上述發(fā)酵結(jié)束，收集發(fā)酵罐中的物料，將物料置于離心機(jī)中，以4000～4500r/min的轉(zhuǎn)速離心處理5～10min，收集沉淀，將沉淀加入到燒杯中，再向燒杯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％亞硫酸溶液將沉淀浸沒(méi)，浸泡反應(yīng)1～2h后過(guò)濾，收集濾渣；將上述濾渣置于烘箱中，在80～95℃下干燥7～8h，得到干燥濾渣，將干燥濾渣置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，于溫度為450～500℃下煅燒3～5h，待煅燒產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后移入球磨機(jī)中球磨，過(guò)80～100目篩，收集過(guò)篩物，即可得到高純硫酸錳。
實(shí)例1
首先稱取700g檸檬榨汁后過(guò)濾，收集檸檬汁，取300g檸檬汁加入到盛有1L水的燒杯中，攪拌混合1min，得到檸檬汁溶液，再取1kg軟錳礦加入到粉碎機(jī)中粉碎后，過(guò)80目篩，收集過(guò)篩物，取300g過(guò)篩物加入到盛有1L檸檬酸溶液的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下攪拌反應(yīng)3h后，過(guò)濾，收集濾液，備用；稱取10g巰基乙酸甲酯和8g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯加入到盛有100mL無(wú)水乙醇的燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴鍋中，控制冰水浴溫度為0℃，再向燒瓶中加入0.1g三乙胺，攪拌混合1min后，升溫至25℃，攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至原體積的1/5，得到濃縮液；將硫酸銨、上述濃縮液、備用的濾液按質(zhì)量比1:1:100加入到燒杯中，攪拌混合3min后，將燒杯中的物料移入發(fā)酵罐中作為發(fā)酵底物，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質(zhì)量5％的產(chǎn)氣腸桿菌菌種，控制發(fā)酵罐溫度為35℃，密封發(fā)酵6天后，向發(fā)酵罐底部通入300mL臭氧，控制通入時(shí)間為25min，待通氣完畢后，繼續(xù)密封發(fā)酵40min；待上述發(fā)酵結(jié)束，收集發(fā)酵罐中的物料，將物料置于離心機(jī)中，以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心處理5min，收集沉淀，將沉淀加入到燒杯中，再向燒杯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％亞硫酸溶液將沉淀浸沒(méi)，浸泡反應(yīng)1h后過(guò)濾，收集濾渣；將上述濾渣置于烘箱中，在80℃下干燥7h，得到干燥濾渣，將干燥濾渣置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，于溫度為450℃下煅燒3h，待煅燒產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后移入球磨機(jī)中球磨，過(guò)80目篩，收集過(guò)篩物，即可得到高純硫酸錳。
稱取15g本發(fā)明制備的高純硫酸錳和10g過(guò)硫酸鉀加入到盛有300mL水的燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，于溫度為60℃下反應(yīng)24h后，過(guò)濾，得到濾渣，將濾渣置于烘箱中干燥，得到二氧化錳，將二氧化錳于500℃下煅燒13h后，再在800℃下煅燒5h，即可得到得到正極材料錳酸鋰，將正極材料錳酸鋰用于鋰電池的制作即可，經(jīng)檢測(cè)，用本發(fā)明制備的高純硫酸錳得到的正極材料錳酸鋰具有良好的熱穩(wěn)定性同時(shí)又保持高克容量，克容量在130mA·h/g，循環(huán)性能好，55℃環(huán)境循環(huán)500次容量保持率為95.2％，而高純硫酸錳的純度高達(dá)99.65％。
實(shí)例2
首先稱取800g檸檬榨汁后過(guò)濾，收集檸檬汁，取400g檸檬汁加入到盛有2L水的燒杯中，攪拌混合3min，得到檸檬汁溶液，再取2kg軟錳礦加入到粉碎機(jī)中粉碎后，過(guò)100目篩，收集過(guò)篩物，取400g過(guò)篩物加入到盛有2L檸檬酸溶液的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為450r/min條件下攪拌反應(yīng)4h后，過(guò)濾，收集濾液，備用；稱取12g巰基乙酸甲酯和12g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯加入到盛有200mL無(wú)水乙醇的燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴鍋中，控制冰水浴溫度為5℃，再向燒瓶中加入0.3g三乙胺，攪拌混合3min后，升溫至30℃，攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至原體積的1/5，得到濃縮液；將硫酸銨、上述濃縮液、備用的濾液按質(zhì)量比1:1:100加入到燒杯中，攪拌混合5min后，將燒杯中的物料移入發(fā)酵罐中作為發(fā)酵底物，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質(zhì)量5％的產(chǎn)氣腸桿菌菌種，控制發(fā)酵罐溫度為40℃，密封發(fā)酵8天后，向發(fā)酵罐底部通入400mL臭氧，控制通入時(shí)間為30min，待通氣完畢后，繼續(xù)密封發(fā)酵50min；待上述發(fā)酵結(jié)束，收集發(fā)酵罐中的物料，將物料置于離心機(jī)中，以4500r/min的轉(zhuǎn)速離心處理10min，收集沉淀，將沉淀加入到燒杯中，再向燒杯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％亞硫酸溶液將沉淀浸沒(méi)，浸泡反應(yīng)2h后過(guò)濾，收集濾渣；將上述濾渣置于烘箱中，在95℃下干燥8h，得到干燥濾渣，將干燥濾渣置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，于溫度為500℃下煅燒5h，待煅燒產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后移入球磨機(jī)中球磨，過(guò)100目篩，收集過(guò)篩物，即可得到高純硫酸錳。
稱取13g本發(fā)明制備的高純硫酸錳和13g過(guò)硫酸鉀加入到盛有260mL水的燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，于溫度為65℃下反應(yīng)23h后，過(guò)濾，得到濾渣，將濾渣置于烘箱中干燥，得到二氧化錳，將二氧化錳于475℃下煅燒12h后，再在775℃下煅燒5h，即可得到得到正極材料錳酸鋰，將正極材料錳酸鋰用于鋰電池的制作即可，經(jīng)檢測(cè)，用本發(fā)明制備的高純硫酸錳得到的正極材料錳酸鋰具有良好的熱穩(wěn)定性同時(shí)又保持高克容量，克容量在125mA·h/g，循環(huán)性能好，55℃環(huán)境循環(huán)500次容量保持率為95.8％，而高純硫酸錳的純度高達(dá)99.76％。
實(shí)例3
首先稱取750g檸檬榨汁后過(guò)濾，收集檸檬汁，取350g檸檬汁加入到盛有1L水的燒杯中，攪拌混合2min，得到檸檬汁溶液，再取1kg軟錳礦加入到粉碎機(jī)中粉碎后，過(guò)90目篩，收集過(guò)篩物，取350g過(guò)篩物加入到盛有1L檸檬酸溶液的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為65℃，轉(zhuǎn)速為425r/min條件下攪拌反應(yīng)3h后，過(guò)濾，收集濾液，備用；稱取11g巰基乙酸甲酯和10g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯加入到盛有150mL無(wú)水乙醇的燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴鍋中，控制冰水浴溫度為3℃，再向燒瓶中加入0.2g三乙胺，攪拌混合2min后，升溫至28℃，攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至原體積的1/5，得到濃縮液；將硫酸銨、上述濃縮液、備用的濾液按質(zhì)量比1:1:100加入到燒杯中，攪拌混合4min后，將燒杯中的物料移入發(fā)酵罐中作為發(fā)酵底物，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質(zhì)量5％的產(chǎn)氣腸桿菌菌種，控制發(fā)酵罐溫度為38℃，密封發(fā)酵7天后，向發(fā)酵罐底部通入350mL臭氧，控制通入時(shí)間為28min，待通氣完畢后，繼續(xù)密封發(fā)酵45min；待上述發(fā)酵結(jié)束，收集發(fā)酵罐中的物料，將物料置于離心機(jī)中，以4250r/min的轉(zhuǎn)速離心處理8min，收集沉淀，將沉淀加入到燒杯中，再向燒杯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％亞硫酸溶液將沉淀浸沒(méi)，浸泡反應(yīng)1h后過(guò)濾，收集濾渣；將上述濾渣置于烘箱中，在83℃下干燥7h，得到干燥濾渣，將干燥濾渣置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，于溫度為475℃下煅燒4h，待煅燒產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后移入球磨機(jī)中球磨，過(guò)90目篩，收集過(guò)篩物，即可得到高純硫酸錳。
稱取15g本發(fā)明制備的高純硫酸錳和15g過(guò)硫酸鉀加入到盛有300mL水的燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，于溫度為70℃下反應(yīng)24h后，過(guò)濾，得到濾渣，將濾渣置于烘箱中干燥，得到二氧化錳，將二氧化錳于500℃下煅燒13h后，再在800℃下煅燒6h，即可得到得到正極材料錳酸鋰，將正極材料錳酸鋰用于鋰電池的制作即可，經(jīng)檢測(cè)，用本發(fā)明制備的高純硫酸錳得到的正極材料錳酸鋰具有良好的熱穩(wěn)定性同時(shí)又保持高克容量，克容量在130mA·h/g，循環(huán)性能好，55℃環(huán)境循環(huán)500次容量保持率為97.2％，而高純硫酸錳的純度高達(dá)9.83％。