本發(fā)明屬于納米二維材料制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種二維金屬化合物材料的制備方法。

背景技術(shù)：

二維金屬化合物由于其聲子和電子局限于二維層狀晶格之間，所以表現(xiàn)出了一系列獨(dú)特的物理化學(xué)性能，例如儲(chǔ)能、催化、電學(xué)、熱電以及磁學(xué)性能，因此被廣泛用于儲(chǔ)能、催化、熱電、超導(dǎo)以及非線(xiàn)性光學(xué)等領(lǐng)域。

然而大部分二維金屬化合物例如二維金屬氮化物，二維金屬碳化物，二維金屬硫化物、二維金屬磷化物等材料缺乏高效的、大面積的合成方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種二維金屬化合物材料的制備方法，其目的在于制備純相單晶的具有二維形貌的金屬化合物。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種二維金屬化合物材料的制備方法，通過(guò)在鹽上包覆一種或多種原料，在不同氣氛下高溫處理得到二維金屬化合物；具體包括如下步驟：

(1)將含擬制備的二維金屬化合物材料中一種或多種元素的一種或多種原料均勻分散在易揮發(fā)的溶劑中，形成前驅(qū)液；

(2)將所述前驅(qū)液均勻包覆在鹽上，并通過(guò)加熱處理使得前驅(qū)液中的溶劑揮發(fā)完全，形成前驅(qū)物；

(3)將前驅(qū)物置于氣氛條件下，在預(yù)設(shè)的升溫速率下升至加熱爐具可承受最大溫度后反應(yīng)預(yù)設(shè)時(shí)間后冷卻，獲得包在鹽上的二維金屬化合物樣品；

(4)對(duì)步驟(3)獲得的樣品進(jìn)行清洗、干燥、冷卻后獲得二維金屬化合物材料。

優(yōu)選的，上述二維金屬化合物材料的制備方法，采用重結(jié)晶的方法，對(duì)清洗步驟(3)的樣品所產(chǎn)生的濾液中的鹽進(jìn)行回收，以重復(fù)利用。

優(yōu)選地，上述二維金屬化合物材料的制備方法，其步驟(1)中采用的溶劑為液體有機(jī)物或各類(lèi)鹽的飽和水溶液。

優(yōu)選地，上述二維金屬化合物材料的制備方法，其步驟(1)中采用的原料必包含擬制備的二維金屬化合物材料中的金屬元素，可包含擬制備的二維金屬化合物材料中的非金屬元素。

優(yōu)選地，上述二維金屬化合物材料的制備方法，其步驟(2)中采用的鹽為：具有結(jié)晶性的氯化鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鈦酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽、磷酸氫鹽、醋酸鹽或鉬酸鹽。

優(yōu)選地，上述二維金屬化合物材料的制備方法，其步驟(2)的加熱溫度達(dá)到能使溶劑揮發(fā)即可。

優(yōu)選地，上述二維金屬化合物材料的制備方法，其步驟(3)的氣氛為氬氣、氫氣、氫氣與氬氣混合氣、氨氣、氨氣與氬氣混合氣，甲烷氣或甲烷與氬氣混合氣。

優(yōu)選地，上述二維金屬化合物材料的制備方法，其步驟(3)的升溫速率為：1～2℃/min。

優(yōu)選地，上述二維金屬化合物材料的制備方法，其步驟(3)的反應(yīng)時(shí)間為0.5～10小時(shí)。

總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

(1)本發(fā)明提供的二維金屬化合物材料的制備方法，通過(guò)將前驅(qū)物固定在鹽的表面，使其在特定氣氛和特定溫度下發(fā)生反應(yīng)并沿著鹽的表面生長(zhǎng)成二維金屬化合物材料；而且，通過(guò)調(diào)控原料、鹽以及氣氛可合成不同種類(lèi)的二維金屬化合物材料，如二維氮化物，二維硫化物，二維碳化物以及二維磷化物，該方法通過(guò)簡(jiǎn)單的以鹽為模板、在特定氣氛下高溫退火就能合成二維材料，具有普適性、高效性，此外該方法對(duì)于非層狀材料同樣適用，提供了一種對(duì)于非層狀材料制備層狀材料的思路與方法；

(2)本發(fā)明提供的二維金屬化合物材料的制備方法，通過(guò)調(diào)控鹽與原料的比例可控制合成的二維金屬化合物材料的厚度；該方法合成的二維金屬化合物納米片的尺寸大，結(jié)晶性好，產(chǎn)率高；

(3)本發(fā)明提供的二維金屬化合物材料的制備方法，其優(yōu)選方案通過(guò)重結(jié)晶的方法對(duì)鹽進(jìn)行回收，以重復(fù)利用。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的二維MoN納米片的SEM圖片；

圖2是實(shí)施例1制備的二維MoN納米片的TEM圖片；

圖3是實(shí)施例1制備的二維MoN納米片的XRD圖片；

圖4是實(shí)施例1制備的不同厚度二維MoN納米片的高分辨TEM圖片；

圖5是實(shí)施例4制備的二維Mo2C納米片的SEM圖片；

圖6是實(shí)施例4制備的二維Mo2C納米片的TEM圖片；

圖7是實(shí)施例4制備的二維Mo2C納米片的XRD圖片；

圖8是實(shí)施例5制備的二維MoS₂納米片的SEM圖片；

圖9是實(shí)施例5制備的二維MoS₂納米片的TEM圖片；

圖10是實(shí)施例5制備的二維MoS₂納米片的XRD圖片；

圖11是實(shí)施例6制備的二維Co₂P納米片的SEM圖片；

圖12是實(shí)施例6制備的二維Co₂P納米片的TEM圖片；

圖13是實(shí)施例6制備的二維Co₂P納米片的XRD圖片。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明實(shí)施例所提供的二維金屬化合物材料的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)在鹽上均勻包覆含擬制備二維金屬化合物中一種或多種元素的原料，將其作為前驅(qū)物；

(2)將上述前驅(qū)物在預(yù)設(shè)的氣氛下、預(yù)設(shè)的升溫速率下進(jìn)行加熱處理，獲得包在鹽上的二維金屬化合物；

(3)用去離子水清洗步驟(2)獲得的產(chǎn)物，以去除其中的鹽，并抽濾成膜；

(4)在常溫下，采用真空干燥機(jī)對(duì)抽濾后的樣品進(jìn)行干燥處理，獲得二維金屬化合物粉末。

以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡釋本發(fā)明提供的二維金屬化合物材料的制備方法。

實(shí)施例1：二維MoN的制備，包括以下步驟：

(1)將0.4g Mo粉分散在30ml乙醇溶劑中攪拌均勻，逐滴加入1.4ml濃度為30％的H₂O₂溶液，攪拌至溶液由黃褐色變?yōu)樯钏{(lán)色，再加入640g NaCl攪拌至均勻；然后在70℃條件下將乙醇蒸干得到前驅(qū)物；

(2)將前驅(qū)物置于氨氣氣氛中，以1℃/min的升溫速率升溫至650℃后保持5h，獲得包鹽的MoN；

(3)用去離子水清洗步驟(2)獲得的包鹽的MoN，除去其中的鹽，并抽濾成膜；

在本實(shí)施例中，采用重結(jié)晶的方法將濾液中的鹽回收，以重復(fù)利用；

(4)在常溫下，采用真空干燥機(jī)對(duì)抽濾后的MoN樣品進(jìn)行干燥處理，獲得二維MoN樣品。

若將上述步驟(1)中NaCl的含量降至300g，其他條件不變，同樣可得到二維MoN材料；只是最后制備的MoN其納米片的厚度從0.71nm增加至3.8nm。

實(shí)施例1所制備的二維MoN納米片的SEM圖片如圖1所示，從該圖中可明顯看出MoN的二維片形貌。

圖2所示是分散在乙醇溶液中的二維MoN樣品的TEM圖片，從該圖中可看出樣品明顯的皺褶，這表明二維MoN樣品的二維形貌，從圖中可看出樣品很薄，即使堆疊三層依舊很透亮。

如圖3所示，是實(shí)施例1所制備的二維MoN樣品的XRD分析圖片，結(jié)果與MoN標(biāo)準(zhǔn)卡片(01-089-5024)對(duì)應(yīng)，表明樣品為六方晶型，其中a＝b＝0.5745nm，c＝0.5622nm，α＝β＝90°，γ＝120°。

圖4所示，是在實(shí)施例1中通過(guò)調(diào)整NaCl含量所制備的兩種二維MoN納米片高分辨TEM圖片的對(duì)比示意圖，其中，標(biāo)識(shí)為a的是采用640g NaCl合成的MoN納米片，其厚度為0.71nm；其中，標(biāo)識(shí)為b的是采用300g NaCl合成的MoN納米片，其厚度為3.8nm。

實(shí)例2：二維W₂N的制備，包括以下步驟：

(1)往0.1g W粉中逐滴加入3ml濃度為30％的H₂O₂溶液至溶液變?yōu)橥该鳎缓蠹尤?0ml乙醇溶液攪拌，并加入500g KCl攪拌均勻；然后將乙醇蒸干得到前驅(qū)物；

(2)將前驅(qū)物置于氨氣氣氛中，以1℃/min的升溫速率升溫至750℃后保持5h，獲得包鹽的W₂N產(chǎn)物；

(3)用去離子水清洗步驟(2)獲得的包鹽的W₂N產(chǎn)物以除去產(chǎn)物中的鹽，并抽濾成膜；

(4)在常溫下，采用真空干燥機(jī)對(duì)抽濾后的W₂N進(jìn)行干燥處理，獲得二維W₂N樣品。

實(shí)例3：二維V₂N的制備，包括以下步驟：

(1)將0.2g V粉分散到30ml乙醇溶液中，并逐滴加入1ml濃度為30％的H₂O₂溶液，攪拌48h待溶液變?yōu)辄S褐色；然后加入640g NaCl攪拌均勻，再將其中的乙醇蒸干得到前驅(qū)物；

(2)將前驅(qū)物置于氨氣氣氛中，以1℃/min的升溫速率升溫至650℃后保持10h，獲得包鹽的V₂N產(chǎn)物；

(3)用去離子水清洗步驟(2)獲得的包鹽的V₂N產(chǎn)物以除去產(chǎn)物中的鹽，并抽濾成膜；

(4)在常溫下，采用真空干燥機(jī)對(duì)抽濾后的V₂N進(jìn)行干燥處理，獲得二維V₂N樣品。

實(shí)例4：二維Mo₂C的制備，包括以下步驟：

(1)將0.2g Mo粉分散到30ml乙醇溶液中，逐滴加入1ml濃度為30％的H₂O₂溶液，攪拌48h待溶液變?yōu)樗{(lán)色；然后加入500g KCl攪拌均勻，將其中的乙醇蒸干后再均勻包覆7g葡萄糖得到前驅(qū)物；

(2)將前驅(qū)物置于在氮?dú)鈿夥罩?，?℃/min的升溫速率升溫至900℃后保持5h，獲得包鹽的Mo₂C產(chǎn)物；

(3)用去離子水清洗步驟(2)獲得的包鹽的Mo₂C產(chǎn)物以除去產(chǎn)物中的鹽，并抽濾成膜；

(4)在常溫下，采用真空干燥機(jī)對(duì)抽濾后的Mo₂C進(jìn)行干燥處理，獲得二維Mo₂C樣品。

實(shí)施例4制得的二維Mo₂C納米片的SEM圖片如圖5所示，從圖中可明顯看出Mo₂C的二維片形貌。

圖6所示是實(shí)施例4制備的二維Mo₂C納米片的TEM圖片，從圖中可看出樣品明顯的皺褶，這表明樣品的二維形貌。

如圖7所示是實(shí)施例4制備的Mo₂C的XRD分析圖片，結(jié)果與Mo₂C標(biāo)準(zhǔn)卡片(00-035-0787)對(duì)應(yīng)，表明樣品為六方晶型，其中a＝b＝0.30124nm，c＝0.47352nm，α＝β＝90°，γ＝120°。

實(shí)例5：二維MoS₂的制備，包括以下步驟：

(1)將0.4g Mo粉分散到30ml乙醇溶液中，然后逐滴加入1.4ml濃度為30％的H₂O₂溶液，攪拌至溶液由黃褐色變?yōu)樯钏{(lán)色；然后加入640g K₂SO₄并攪拌均勻，將其中的乙醇蒸干得到前驅(qū)物；

(2)將前驅(qū)物置于氫氣氣氛中，以1℃/min的升溫速率升溫至650℃后保持3h，獲得包鹽的MoS₂產(chǎn)物；

(3)用去離子水清洗步驟(2)獲得的包鹽的MoS₂產(chǎn)物以除去產(chǎn)物中的鹽，并抽濾成膜；

(4)在常溫下，采用真空干燥機(jī)對(duì)抽濾后的MoS₂進(jìn)行干燥處理，獲得二維MoS2樣品。

如圖8所示是實(shí)例5制備的二維MoS₂納米片的SEM圖片，從圖中可明顯看出MoS₂的二維片形貌。

如圖9所示是實(shí)例5制備的二維MoS₂的TEM圖片，從圖中可看出樣品明顯的皺褶，這表明了樣品的二維形貌。

如圖10所示是實(shí)例5制備的二維MoS2的XRD分析圖片，結(jié)果與MoS2標(biāo)準(zhǔn)卡片(01-077-1716)對(duì)應(yīng)，表明樣品為六方晶型，其中a＝b＝0.31602nm，c＝1.22940nm，α＝β＝90°，γ＝120°。

實(shí)例6：二維Co₂P的制備，包括以下步驟：

(1)將51mg磷酸氫二銨溶于30ml乙醇與水的混合溶液，將獲得的溶液逐滴加入500gKCl中攪拌均勻；將攪拌均勻的溶液烘干后，再將30mL含有0.46g硝酸鈷的乙醇溶液加入其中，攪拌均勻烘干，得到前驅(qū)物；

(2)將前驅(qū)物置于氫氣氣氛中，以1.5℃/min的升溫速率升溫至700℃后保持3h，獲得包鹽的Co₂P產(chǎn)物；

(3)用去離子水清洗包鹽的Co₂P產(chǎn)物，除去產(chǎn)物中的鹽，并抽濾成膜，濾液中的鹽可回收重復(fù)利用；

(4)在常溫下，采用真空干燥機(jī)對(duì)抽濾后的Co₂P進(jìn)行干燥處理，獲得二維Co₂P樣品。

如圖11所示是實(shí)施例制備的二維Co2P納米片的SEM圖片，從圖中可明顯看出Co2P的二維片形貌。

如圖12所示是實(shí)施例制備的二維Co2P的TEM圖片，從圖中可看出樣品非常平整的平鋪在銅網(wǎng)上，表明其具有較大的剛性。

如圖13所示是實(shí)施例制備的二維Co₂P粉末的XRD分析圖片，結(jié)果與CoP標(biāo)準(zhǔn)卡片(00-032-0306)對(duì)應(yīng)，表明樣品為正交晶型，其中a＝0.5647nm,b＝0.6609nm，c＝0.3513nm，α＝β＝γ＝90°。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。