本發(fā)明涉及一種硒硫固溶體的制備方法，特別涉及一種在液相體系中常溫制備硒硫固溶體的方法，屬于硒硫化合物制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

硒硫固溶體在化工與能源等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如在電池領(lǐng)域，利用硒硫固溶體做鋰硫電池、鈉硫電池的正極活性材料；在化工方面，用硒硫固溶體合成制作橡膠和洗發(fā)水的原材料?，F(xiàn)有技術(shù)公開了利用高溫方法制備硒硫固溶體，專利CN105693582A公布了一種在高溫堿性條件下，通入氣態(tài)烯烴使得硫磺與硒粉反應(yīng)制備硒硫固溶體的方法。其雖然可以制備出耐高溫的硒硫固溶體，但條件苛刻，操作復(fù)雜，所得產(chǎn)品理化性質(zhì)難以調(diào)控。專利CN102060277A公布了一種以氧化硒和硫化鈉為原料，通過滴加冰醋酸制備二硫化硒的方法，該技術(shù)在液相中合成了二硫化硒，雖技術(shù)簡單，容易控制但其原料和產(chǎn)品單一，制備過程會(huì)釋放硫化氫氣體，污染環(huán)境。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的合成硒硫固溶體的方法存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種條件溫和、綠色環(huán)保、高效的制備硒硫固溶體的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種常溫液相制備硒硫固溶體的方法，該方法是將硫源和硒源與離子液體/水混合液混合均勻后，在超聲條件下，加入酸促發(fā)反應(yīng)，得到硒硫固溶體。

本發(fā)明在離子液體中制備硒硫固溶體的方法的主要反應(yīng)如下(以硫源以納米硫磺為例，硒源以硒代硫酸鈉為例)：

其中，SeS_n中n可為整數(shù)或小數(shù)，SeS_n為硒硫固溶體。

優(yōu)選的方案，所述硫源包括活性硫磺、硫代硫酸鹽、多硫化物中至少一種；更優(yōu)選為活性硫磺，活性硫磺可以是納米硫磺粉末或過飽和態(tài)的硫磺等。

優(yōu)選的方案，所述硒源包括硒代硫酸鹽和/或亞硒酸鹽；更優(yōu)選為硒代硫酸鹽。

優(yōu)選的方案，離子液體與水的體積比在1:2～10:1范圍內(nèi)；優(yōu)選比例為5:2～5:1。

較優(yōu)選的方案，所述離子液體包括1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽、1－丁基－3－甲基咪唑鹽酸鹽、1－丁基－3－甲基咪唑磷酸鹽、1－丁基－3－甲基咪唑硝酸鹽、1－辛基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽和N－正丁基吡啶四氟硼酸鹽中至少一種；較優(yōu)選為1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽、1－丁基－3－甲基咪唑鹽酸鹽和1－辛基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽等離子液體中至少一種；最優(yōu)選為1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽。

優(yōu)選的方案，硫源和硒源與離子液體/水混合液混合均勻后，在溫度為15～90℃以及功率在80W以上超聲條件下，加入酸調(diào)節(jié)體系pH為4.8～6.5，促發(fā)反應(yīng)，生成硒硫固溶體沉淀或膠體，通過固液分離，干燥，得到固體硒硫固溶體。

較優(yōu)選的方案，所述酸的濃度為0.1～5.0mol/L。采用的酸pH為0～2.8，優(yōu)選的pH為0.1～1.0。

更優(yōu)選的方案，所述酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸中至少一種；較優(yōu)選為鹽酸。

較優(yōu)選的方案，所述超聲的功率在300～500W，超聲時(shí)間為3～45min。超聲時(shí)間優(yōu)選為15～20min。

較優(yōu)選的方案，加入酸調(diào)節(jié)體系pH為5.0～5.6。在適當(dāng)?shù)膒H范圍內(nèi)能促進(jìn)硒源中的硒和硫源中的硫都能析出，形成硒硫固溶體。

較優(yōu)選的方案，所述溫度控制在15℃～40℃時(shí)，得到紅色硒硫固溶體，所述溫度控制在40℃～90℃時(shí)，得到黑色硒硫固溶體。本發(fā)明的反應(yīng)溫度可在室溫條件下進(jìn)行，而溫度越高，反應(yīng)速率越快，且溫度會(huì)改變硒硫的形態(tài)，溫度控制在15℃～40℃時(shí)，硒硫固溶體成紅色，且形成的顆粒尺寸一般不大于5μm，溫度控制在40℃～90℃時(shí)，硒硫固溶體成黑色，且形成的顆粒尺寸一般不小于3μm。

本發(fā)明固液分離可通過過濾、離心、膜分離等方法實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選離心分離。

本發(fā)明的固液分離固體產(chǎn)物可用去離子水、乙醇等易揮發(fā)且不與硒硫固溶體反應(yīng)的液體清洗。

本發(fā)明干燥方式可通過低溫烘干、真空冷凍干燥、微波干燥、自然風(fēng)干等方式中的一種或多種干燥，優(yōu)選為真空冷凍干燥，制備的樣品形貌更均勻，尺寸更小，而通過低溫烘干、微波干燥、自然風(fēng)干等方式干燥的樣品更易團(tuán)聚，形貌不一，尺寸更大。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1)本發(fā)明的技術(shù)方案可在較低溫度條件下，液相中合成硒硫固溶體，反應(yīng)條件溫和，克服了傳統(tǒng)的通過高溫加熱合成硒硫固溶體技術(shù)存在的反應(yīng)條件苛刻、能耗高等缺陷。

2)本發(fā)明的技術(shù)方案在合成硒硫固溶體過程中無硫化氫、硒化氫等有毒氣體揮發(fā)，安全無毒，有利于環(huán)保。

3)本發(fā)明的技術(shù)方案具有操作簡單、反應(yīng)高效的特點(diǎn)，只需3min時(shí)間就能獲得產(chǎn)品，產(chǎn)率較高，產(chǎn)物分離簡單。

4)本發(fā)明的技術(shù)方案對(duì)硒硫固溶體的成分及產(chǎn)品形貌可控，硒硫比例可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，且可控制超聲時(shí)間和功率，酸的量等條件，得到不同形貌的硒硫固溶體。

附圖說明

圖1是按照實(shí)施例1方法制備的硒硫固溶體的掃描電鏡圖；

圖2是按照實(shí)施例1方法制備的硒硫固溶體掃描電鏡的能譜分析圖；

圖3是按照實(shí)施例1方法制備的硒硫固溶體的Raman圖譜，圖中在153cm^-1和218cm^-1為Se-S鍵的特征峰。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的說明。

在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，硒硫固溶體的形貌通過掃描電鏡(SEM)觀測，通過能譜分析(EDS)檢測Se：S組成比例，通過Raman光譜分析確定硒硫固溶體的Se-S鍵。在沒有特別說明的情況下，所用試劑均來自于商購，離子液體為分析純，其他試劑均為化學(xué)純，納米硫磺是根據(jù)授權(quán)專利ZL201510074845.X提供的方法合成的。

實(shí)施例1

往血清瓶中加入10.0mg納米硫磺和5mL 1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽，并混合均勻；再往血清瓶中加入0.2M的Na₂SeSO₃ 1mL，搖勻后，在控制超聲功率為300W且溫度在25℃左右條件下，加入1M的HCl，調(diào)節(jié)溶液pH至5.0后，超聲半小時(shí)；離心分離、水洗、真空冷凍干燥樣品。

實(shí)施例2

往血清瓶中加入5mL 1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽，再往血清瓶中加入0.2M的Na₂SeSO₃和0.2M的Na₂S₂O₃各1mL，搖勻后，在控制超聲功率為500W且溫度在15℃左右的條件下，加入1M的HCl，調(diào)節(jié)溶液pH至6.3后，超聲5分鐘；離心分離、水洗、真空冷凍干燥樣品。

實(shí)施例3

往血清瓶中加入5mL 1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽，再往血清瓶中加入0.2M的Na₂SeSO₃和Na₂S_x溶液各1mL，搖勻后，在控制超聲功率為100W且溫度在25℃左右的條件下，加入1M的HCl后，調(diào)節(jié)溶液pH至5.8后，超聲20分鐘；離心分離、水洗、在60℃溫度下烘干樣品。

實(shí)施例4

往血清瓶中加入10.0mg納米硫磺和5mL 1－丁基－3－甲基咪唑鹽酸鹽，并混合均勻；再往血清瓶中加入0.2M的Na₂SeSO₃ 1mL，搖勻后，在控制超聲功率為100W且溫度在25℃左右的條件下，加入0.5M的HCl，調(diào)節(jié)溶液pH至5.1后，超聲半小時(shí)；抽濾、水洗、真空冷凍干燥樣品。

實(shí)施例5

往血清瓶中加入5.0mg納米硫磺和10mL 1－丁基－3－甲基咪唑磷酸鹽，并混合均勻；再往血清瓶中加入0.2M的Na₂Se2O₃ 1mL，搖勻后，在控制超聲功率為300W且溫度在40℃的條件下，加入1M的冰醋酸，調(diào)節(jié)溶液pH至4.8后，超聲半小時(shí)；離心分離、水洗、自然干燥樣品。

對(duì)比例1

往血清瓶中加入10.0mg納米硫磺和5mL去離子水，并混合均勻；再往血清瓶中加入0.2M的Na₂SeSO₃ 1mL，搖勻后，在控制超聲功率為300W且溫度在80℃左右的條件下，加入1M的HCl，調(diào)節(jié)溶液pH至5.0后，超聲半小時(shí)；離心分離、水洗、真空冷凍干燥樣品。

對(duì)比例2

往血清瓶中加入10.0mg納米硫磺和5mL 1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽，并混合均勻；再血清瓶中加入41mg的Na₂SeSO₃，搖勻后，在控制超聲功率為300W且溫度在25℃左右的條件下，加入濃HCl，調(diào)節(jié)溶液pH至5.4后，超聲半小時(shí)；離心分離、水洗、在150℃溫度下，烘干樣品。

對(duì)比例3

往血清瓶中加入10.0mg升華硫磺和5mL 1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽，并混合均勻；再血清瓶中加入0.2M的Na₂SeSO₃ 1mL，搖勻后，在控制超聲功率為300W且溫度在25℃左右的條件下，加入1M的HCl，調(diào)節(jié)溶液pH至3.0后，超聲20分鐘；離心分離、水洗、真空冷凍干燥樣品。

對(duì)所有烘干的樣品通過拉曼光譜分析(Raman)和掃描電鏡(SEM)進(jìn)行產(chǎn)品表征，分別對(duì)產(chǎn)品的Se-S鍵的粒徑、形貌和硒硫質(zhì)量比進(jìn)行描述如表1。

表1實(shí)施例1～7的硒硫固溶體產(chǎn)品的表征

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。