本發(fā)明涉及具有特定結(jié)構(gòu)的化合物或樹脂。另外，涉及含有它們的光刻用下層膜形成材料、包含該材料的組合物、由該組合物得到的光刻用下層膜和使用該組合物的抗蝕劑或電路圖案形成方法。進(jìn)而，涉及前述化合物或樹脂的純化方法。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體器件的制造中，進(jìn)行了基于使用光致抗蝕劑材料的光刻的微細(xì)加工，但近年來隨著lsi的高集成化和高速化，要求基于圖案規(guī)則進(jìn)一步的微細(xì)化。而且，在使用了被用作目前通用技術(shù)的光曝光的光刻中，正逐漸接近源自光源的波長在本質(zhì)上的分辨率的界限。

抗蝕圖案形成時(shí)使用的光刻用的光源是由krf準(zhǔn)分子激光(248nm)被短波長化為arf準(zhǔn)分子激光(193nm)的。然而，抗蝕圖案微細(xì)化發(fā)展時(shí)，會產(chǎn)生分辨率的問題或在顯影后抗蝕圖案倒塌的問題，因此期望抗蝕劑的薄膜化。然而，若僅進(jìn)行抗蝕劑的薄膜化，則變得難以得到足以進(jìn)行基板加工的抗蝕圖案膜厚。因此，不僅抗蝕圖案需要，在抗蝕劑和所加工的半導(dǎo)體基板之間制作抗蝕劑下層膜，對于該抗蝕劑下層膜也需要使其具有在基板加工時(shí)作為掩模功能的工藝。

現(xiàn)在，作為這樣的工藝用的抗蝕劑下層膜，已知有各種抗蝕劑下層膜。例如，作為實(shí)現(xiàn)與以往的蝕刻速度快的抗蝕劑下層膜不同、具有與抗蝕劑接近的干蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜的材料，提出了一種多層抗蝕劑工藝用下層膜形成材料，其含有樹脂成分和溶劑，所述樹脂成分至少具有通過施加規(guī)定的能量而使末端基脫離從而產(chǎn)生磺酸殘基的取代基(參照下述專利文獻(xiàn)1：日本特開2004-177668號公報(bào))。另外，作為實(shí)現(xiàn)具有比抗蝕劑小的干蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜的材料，提出了含有具有特定重復(fù)單元的聚合物的抗蝕劑下層膜材料(參照下述專利文獻(xiàn)2：日本特開2004-271838號公報(bào))。進(jìn)而，作為實(shí)現(xiàn)具有比半導(dǎo)體基板小的干蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜的材料，提出了含有使苊烯類的重復(fù)單元和具有取代或未取代的羥基的重復(fù)單元進(jìn)行共聚而成的聚合物的抗蝕劑下層膜材料(參照下述專利文獻(xiàn)3：日本特開2005-250434號公報(bào))。

另一方面，作為在這種抗蝕劑下層膜中具有高耐蝕刻性的材料，眾所周知的是通過在原料中使用了甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等的cvd形成的無定形碳下層膜。然而，從工藝上的觀點(diǎn)出發(fā)，要求可以通過旋轉(zhuǎn)涂布法、絲網(wǎng)印刷等濕法工藝來形成抗蝕劑下層膜的抗蝕劑下層膜材料。

另外，本發(fā)明人等提出了如下的光刻用下層膜形成組合物，其作為光學(xué)特性及耐蝕刻性優(yōu)異，同時(shí)可溶于溶劑中且可應(yīng)用濕法工藝的材料，含有包含特定結(jié)構(gòu)單元的萘甲醛聚合物及有機(jī)溶劑(參照專利文獻(xiàn)4：國際公開第2009/072465和下述專利文獻(xiàn)5：國際公開第2011/034062)。

需要說明的是，關(guān)于3層工藝中形成抗蝕劑下層膜時(shí)所使用的中間層的形成方法，例如已知有氮化硅膜的形成方法(參照下述專利文獻(xiàn)6：日本特開2002-334869號公報(bào))、氮化硅膜的cvd形成方法(參照下述專利文獻(xiàn)7：國際公開第2004/066377)。另外，作為3層工藝用的中間層材料，已知有包含倍半硅氧烷基礎(chǔ)的硅化合物的材料(參照專利文獻(xiàn)8：日本特開2007-226170號公報(bào)和下述專利文獻(xiàn)9：日本特開2007-226204號公報(bào))。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2004-177668號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2004-271838號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2005-250434號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：國際公開第2009/072465

專利文獻(xiàn)5：國際公開第2011/034062

專利文獻(xiàn)6：日本特開2002-334869號公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：國際公開第2004/066377

專利文獻(xiàn)8：日本特開2007-226170號公報(bào)

專利文獻(xiàn)9：日本特開2007-226204號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

如上所述，以往提出了很多種光刻用下層膜形成材料，但是并沒有不僅具有可應(yīng)用旋轉(zhuǎn)涂布法、絲網(wǎng)印刷等濕法工藝的高溶劑溶解性，而且還以高水準(zhǔn)兼具耐熱性和耐蝕刻性的材料，要求開發(fā)新的材料。

本發(fā)明是鑒于前述課題而作出的，其目的在于，提供：具有特定結(jié)構(gòu)的化合物或樹脂；為了形成可應(yīng)用濕式工藝、耐熱性和耐蝕刻性優(yōu)異的光致抗蝕劑下層膜有用的、光刻用下層膜形成材料；包含該材料的組合物；由該組合物得到的光刻用下層膜和使用該組合物的抗蝕劑或電路圖案形成方法；以及，前述化合物或樹脂的純化方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決前述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的化合物或樹脂能夠解決前述問題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。

[1]一種下述式(1)所示的化合物。

(式(1)中，r¹為碳數(shù)1～30的2n價(jià)基團(tuán)，r²～r⁵分別獨(dú)立地為碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)2～10的烯基、碳數(shù)1～30的烷氧基、巰基或羥基，其中，r⁴中的至少1個(gè)和/或r⁵中的至少1個(gè)為碳數(shù)1～30的烷氧基，m²和m³分別獨(dú)立地為0～8的整數(shù)，m⁴和m⁵分別獨(dú)立地為0～9的整數(shù)，其中，m⁴和m⁵不同時(shí)成為0，n為1～4的整數(shù)，p²～p⁵分別獨(dú)立地為0～2的整數(shù)。)

[2]根據(jù)前述[1]所述的化合物，其中，r²中的至少1個(gè)和/或r³中的至少1個(gè)為碳數(shù)1～30的烷氧基。

[3]根據(jù)前述[1]或[2]所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物為下述式(1a)所示的化合物。

(式(1a)中，r¹～r⁵和n與前述式(1)中說明的含義相同、m^2’和m^3’分別獨(dú)立地為0～4的整數(shù)，m^4’和m^5’分別獨(dú)立地為0～5的整數(shù)，其中，m^4’和m^5’不同時(shí)成為0。)

[4]根據(jù)前述[3]所述的化合物，其中，前述式(1a)所示的化合物為下述式(1b)所示的化合物。

(式(1b)中，r¹與前述式(1)中說明的含義相同，r⁶和r⁷分別獨(dú)立地為碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)2～10的烯基、巰基或羥基，r⁸～r¹¹分別獨(dú)立地為碳數(shù)1～30的烷基或氫原子，其中，r⁸～r¹¹中的至少1個(gè)為碳數(shù)1～30的烷基，m⁶和m⁷分別獨(dú)立地為0～7的整數(shù)。)

[5]根據(jù)前述[4]所述的化合物，其中，前述式(1b)所示的化合物如下述式(bif-1-ch)所示。

(式(bif-1-ch)中，r¹²分別獨(dú)立地為環(huán)己基或氫原子。其中，r¹²中的至少1個(gè)為環(huán)己基。)

[6]一種樹脂，其是將前述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的化合物作為單體而得到的。

[7]根據(jù)前述[6]所述的樹脂，其是由前述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的化合物與具有交聯(lián)反應(yīng)性的化合物反應(yīng)而得到的。

[8]根據(jù)前述[7]所述的樹脂，其中，前述具有交聯(lián)反應(yīng)性的化合物為選自由醛、酮、羧酸、羧酰鹵、含鹵素化合物、氨基化合物、亞氨基化合物、異氰酸酯和含不飽和烴基化合物組成的組中的至少1個(gè)。

[9]根據(jù)前述[6]所述的樹脂，其具有下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)。

(式(2)中，r¹為碳數(shù)1～30的2n價(jià)基團(tuán)，r²～r⁵分別獨(dú)立地為碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)2～10的烯基、碳數(shù)1～30的烷氧基、巰基或羥基，其中，r⁴中的至少1個(gè)和/或r⁵中的至少1個(gè)為碳數(shù)1～30的烷氧基，l為碳數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基或單鍵，m²和m³分別獨(dú)立地為0～8的整數(shù)，m⁴和m⁵分別獨(dú)立地為0～9的整數(shù)，其中，m⁴和m⁵不同時(shí)成為0，n為1～4的整數(shù)，p²～p⁵分別獨(dú)立地為0～2的整數(shù)。)

[10]一種光刻用下層膜形成材料，其含有：前述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的化合物和/或前述[6]～[9]中任一項(xiàng)所述的樹脂。

[11]一種光刻用下層膜形成用組合物，其含有：前述[10]所述的光刻用下層膜形成材料和溶劑。

[12]根據(jù)前述[11]所述的光刻用下層膜形成用組合物，其還含有交聯(lián)劑。

[13]根據(jù)前述[11]或[12]所述的光刻用下層膜形成用組合物，其還含有產(chǎn)酸劑。

[14]一種光刻用下層膜，其是由前述[11]～[13]中任一項(xiàng)所述的光刻用下層膜形成用組合物形成的。

[15]一種抗蝕圖案形成方法，其使用前述[11]～[13]中任一項(xiàng)所述的下層膜形成用組合物在基板上形成下層膜，在前述下層膜上形成至少1層的光致抗蝕劑層后，對該光致抗蝕劑層的所需區(qū)域照射輻射線，進(jìn)行顯影。

[16]一種電路圖案形成方法，其使用前述[11]～[13]中任一項(xiàng)所述的下層膜形成用組合物在基板上形成下層膜，使用含有硅原子的抗蝕劑中間層膜材料在前述下層膜上形成中間層膜，在前述中間層膜上形成至少1層的光致抗蝕劑層后，對前述光致抗蝕劑層的所需區(qū)域照射輻射線并顯影形成抗蝕圖案，之后，以前述抗蝕圖案為掩模而對前述中間層膜進(jìn)行蝕刻，以所得中間層膜圖案為蝕刻掩模而對前述下層膜進(jìn)行蝕刻，以所得下層膜圖案為蝕刻掩模而對基板進(jìn)行蝕刻，從而在基板上形成圖案。

[17]一種化合物或樹脂的純化方法，其包括使下述溶液與酸性水溶液接觸并進(jìn)行萃取的工序，所述溶液包含前述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的化合物或前述[6]～[9]中任一項(xiàng)所述的樹脂、且包含不與水任意混合的有機(jī)溶劑。

[18]根據(jù)前述[17]所述的純化方法，其中，前述酸性水溶液為選自由鹽酸、硫酸、硝酸以及磷酸組成的組中的1種以上的無機(jī)酸水溶液、或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸以及三氟乙酸組成的組中的1種以上的有機(jī)酸水溶液。

[19]根據(jù)前述[17]或[18]所述的純化方法，其中，前述不與水任意混合的有機(jī)溶劑為甲苯、2-庚酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯或乙酸乙酯。

[20]根據(jù)前述[17]～[19]中任一項(xiàng)所述的純化方法，其中，使前述溶液與前述酸性水溶液接觸并進(jìn)行萃取處理后，還包括進(jìn)行利用水的萃取處理的工序。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供：具有特定結(jié)構(gòu)的化合物或樹脂；為了形成可應(yīng)用濕式工藝、耐熱性和耐蝕刻性優(yōu)異的光致抗蝕劑下層膜有用的、光刻用下層膜形成材料；包含該材料的組合物；由該組合物得到的光刻用下層膜和使用該組合物的抗蝕劑或電路圖案形成方法；以及，前述化合物或樹脂的純化方法。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，以下的實(shí)施方式是用于說明本發(fā)明的示例，本發(fā)明不僅限定于該實(shí)施方式。

[本發(fā)明的化合物和樹脂]

本發(fā)明的化合物如下述式(1)所示。本發(fā)明的化合物如此構(gòu)成，因此，耐熱性高，碳濃度較高，氧濃度較低，溶劑溶解性也高。

前述式(1)中，r¹為碳數(shù)1～30的2n價(jià)基團(tuán)，借助該r¹各芳香環(huán)鍵合。對于該2n價(jià)基團(tuán)，在n＝1時(shí)，表示碳數(shù)1～30的亞烷基，在n＝2時(shí)，表示碳數(shù)1～30的鏈烷四基，在n＝3時(shí)，表示碳數(shù)2～30的鏈烷六基，在n＝4時(shí)，表示碳數(shù)3～30的鏈烷八基。作為該2n價(jià)基團(tuán)，例如可以舉出具有直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或脂環(huán)式烴基的基團(tuán)等。此處，對于前述脂環(huán)式烴基，也包含橋聯(lián)脂環(huán)式烴基。另外，該2n價(jià)基團(tuán)任選具有雙鍵、雜原子或碳數(shù)6～30的芳香族基團(tuán)。

式(1)中，r²～r⁵分別獨(dú)立地為選自由碳數(shù)1～10的烷基；碳數(shù)6～10的芳基；碳數(shù)2～10的烯基；碳數(shù)1～30的烷氧基；巰基和羥基組成的組中的1價(jià)基團(tuán)。其中，r⁴中的至少1個(gè)和/或r⁵中的至少1個(gè)為碳數(shù)1～30的烷氧基。

式(1)中，m²和m³分別獨(dú)立地為0～8的整數(shù)，m⁴和m⁵分別獨(dú)立地為0～9的整數(shù)，m⁴和m⁵不同時(shí)成為0。

式(1)中，n為1～4的整數(shù)。

式(1)中，p²～p⁵分別獨(dú)立地為0～2的整數(shù)。需要說明的是，例如p²為0的情況下，對應(yīng)的芳香環(huán)成為苯環(huán)，p²為1的情況下，對應(yīng)的芳香環(huán)成為萘環(huán)。進(jìn)而，p²為3的情況下，對應(yīng)的芳香環(huán)成為蒽等三元環(huán)的芳香環(huán)。

式(1)中，碳數(shù)1～10的烷基和碳數(shù)2～10的烯基包含直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基或烯基。

另外，碳數(shù)1～30的烷氧基為如下基團(tuán)：其由選自由直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或脂環(huán)式烴基、芳香族烴基和它們的二種以上的組合形成的基團(tuán)中的基團(tuán)、與氧原子構(gòu)成。此處，對于前述脂環(huán)式烴基，也包含橋聯(lián)脂環(huán)式烴基。另外，該烷氧基任選具有雙鍵、雜原子、鹵原子。

作為碳數(shù)1～30的烷氧基，優(yōu)選舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)己烯基氧基、異佛爾酮基氧基、降冰片烷基氧基、金剛烷基氧基、三環(huán)癸基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、氟苯基氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、碘苯基氧基、羥基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、氨基苯基氧基、硝基苯基氧基、氰基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、氟萘基氧基、氯萘基氧基、溴萘基氧基、碘萘基氧基、羥基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、氨基萘基氧基、硝基萘基氧基、氰基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、芴基氧基，更優(yōu)選舉出：環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)己烯基氧基、異佛爾酮基氧基、降冰片烷基氧基、金剛烷基氧基、三環(huán)癸基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、氟苯基氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、碘苯基氧基、羥基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、氨基苯基氧基、硝基苯基氧基、氰基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、氟萘基氧基、氯萘基氧基、溴萘基氧基、碘萘基氧基、羥基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、氨基萘基氧基、硝基萘基氧基、氰基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、芴基氧基，進(jìn)一步優(yōu)選舉出：環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)己烯基氧基、異佛爾酮基氧基、降冰片烷基氧基、金剛烷基氧基、三環(huán)癸基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、芴基氧基，特別優(yōu)選舉出：環(huán)己氧基、苯基氧基。

前述式(1)所示的化合物不僅為較低分子量，而且利用其結(jié)構(gòu)的剛直性而具有更高的耐熱性，因此也可以在高溫烘焙條件下使用。另外，由于為較低分子量且低粘度，因此，即使為具有高度差的基板(特別是微細(xì)的區(qū)、孔圖案等)，也容易均勻地填充至該高度差的各處，其結(jié)果，使用其的光刻用下層膜形成材料可以較有利地提高埋入特性和平坦化特性。另外，由于為具有較高碳濃度的化合物，因此，也可以賦予高的耐蝕刻性。進(jìn)而，由于具有碳數(shù)1～30的烷氧基，因此可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的溶劑溶解性和品質(zhì)穩(wěn)定化。

從交聯(lián)的容易性和有機(jī)溶劑中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，前述式(1)所示的化合物優(yōu)選的是，r²中的至少1個(gè)和/或r³中的至少1個(gè)為碳數(shù)1～30的烷氧基。另外，r²和r³為具有取代基的碳數(shù)6～10的芳基的情況下，優(yōu)選該取代基為不含氧原子的取代基。

另外，從原料的供給性的觀點(diǎn)出發(fā)，前述式(1)所示的化合物更優(yōu)選為下述式(1a)所示的化合物。

前述式(1a)中，r¹～r⁵和n與前述式(1)中說明的為相同含義。

m^2’和m^3’分別獨(dú)立地為0～4的整數(shù)，m^4’和m^5’分別獨(dú)立地為0～5的整數(shù)。其中，m^4’和m^5’不同時(shí)成為0。

從有機(jī)溶劑中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，前述式(1a)所示的化合物進(jìn)一步優(yōu)選為下述式(1b)所示的化合物。

前述式(1b)中，r¹與前述式(1)中說明的為相同含義。即，式(1b)中，相當(dāng)于式(1)中的r¹為n＝1的情況，成為式(1)的r¹中的碳數(shù)1～30的2價(jià)基團(tuán)。

式(1b)中，r⁶和r⁷分別獨(dú)立地為碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)2～10的烯基、巰基或羥基，r⁸～r¹¹分別獨(dú)立地為碳數(shù)1～30的烷基或氫原子。其中，r⁸～r¹¹中的至少1個(gè)為碳數(shù)1～30的烷基。上述的烷基和烯基可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀，均可。

m⁶和m⁷分別獨(dú)立地為0～7的整數(shù)。

從有機(jī)溶劑中的進(jìn)一步的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，前述式(1b)所示的化合物特別優(yōu)選為下述式(bif-1-ch)所示的化合物。

前述式(bif-1-ch)中，r¹²從品質(zhì)穩(wěn)定化的觀點(diǎn)出發(fā)，分別獨(dú)立地為環(huán)己基或氫原子。其中，r¹²中的至少1個(gè)為環(huán)己基。

以下，示例前述式(1)所示的化合物的具體例，但不限定于此處所列舉。

上述化合物中，r²～r⁵與前述式(1)中說明的含義相同，m⁸和m⁹分別獨(dú)立地為0～6的整數(shù)，m¹⁰和m¹¹分別獨(dú)立地為0～7的整數(shù)。其中，m¹⁰和m¹¹不同時(shí)成為0。

前述化合物中，r²～r⁵與前述式(1)中說明的為相同含義。m^2’和m^3’分別獨(dú)立地為0～4的整數(shù)，m^4’和m^5’分別獨(dú)立地為0～5的整數(shù)。其中，m^4’和m^5’不同時(shí)成為0。

前述化合物中，r²～r⁵與前述式(1)中說明的含義相同，m⁸和m⁹分別獨(dú)立地為0～6的整數(shù)，m¹⁰和m¹¹分別獨(dú)立地為0～7的整數(shù)。其中，m¹⁰和m¹¹不同時(shí)成為0。

前述化合物中，r²～r⁵與前述式(1)中說明的為相同含義。m^2’和m^3’分別獨(dú)立地為0～4的整數(shù)，m^4’和m^5’分別獨(dú)立地為0～5的整數(shù)。其中，m^4’和m^5’不同時(shí)成為0。

前述化合物中，r¹²與前述式(bif-1-ch)中說明的為相同含義。

本發(fā)明中使用的式(1)所示的化合物可以應(yīng)用公知的方法來適宜合成，對其合成方法沒有特別限定。例如，可以通過在常壓下使雙酚類、雙苯硫酚類、聯(lián)萘酚類、聯(lián)萘硫酚類或聯(lián)蒽酚類與對應(yīng)的醛類或酮類在酸催化劑下進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到作為前述式(1)所示的化合物的前體的化合物(前述式(1)中，作為碳數(shù)1～30的烷氧基的r⁴中的至少1個(gè)和/或r⁵中的至少1個(gè)為羥基的化合物)。另外，根據(jù)需要也可以在加壓下進(jìn)行。

作為前述雙酚類，例如可以舉出：雙酚、甲基雙酚、甲氧基聯(lián)萘酚等，但不特別限定于這些。它們可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。其中，從原料的穩(wěn)定供給性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用雙酚。

作為前述雙苯硫酚類，例如可以舉出：雙苯硫酚、甲基雙苯硫酚、甲氧基雙苯硫酚等，但不特別限定于這些。它們可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。其中，從原料的穩(wěn)定供給性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用雙苯硫酚。

作為前述聯(lián)萘酚類，例如可以舉出：聯(lián)萘酚、甲基聯(lián)萘酚、甲氧基聯(lián)萘酚等，但不特別限定于這些。它們可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。其中，從增大碳原子濃度、提高耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用聯(lián)萘酚。

作為前述聯(lián)萘硫酚類，例如可以舉出：聯(lián)萘硫酚、甲基聯(lián)萘硫酚、甲氧基聯(lián)萘硫酚等，但不特別限定于這些。它們可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。其中，從增大碳原子濃度、提高耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用聯(lián)萘硫酚。

作為前述醛類，從賦予高的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用例如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一醛、苯乙醛、苯丙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環(huán)己基苯甲醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環(huán)己基苯甲醛、聯(lián)苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、萘二甲醛、聯(lián)苯二甲醛、蒽二甲醛、雙(二甲?；交?甲烷、雙(二甲?；交?丙烷、苯三甲醛。

作為前述酮類，例如可以舉出：丙酮、甲乙酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、降冰片酮、三環(huán)己酮、三環(huán)癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌等，但不特別限定于這些。它們可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。其中，從賦予高的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用環(huán)戊酮、環(huán)己酮、降冰片酮、三環(huán)己酮、三環(huán)癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌。

關(guān)于前述反應(yīng)中使用的酸催化劑，可以從公知的酸催化劑中適宜選擇使用，沒有特別限定。作為這樣的酸催化劑，無機(jī)酸、有機(jī)酸是眾所周知的，例如可以舉出：鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機(jī)酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機(jī)酸、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸、或者硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸或磷鉬酸等固體酸等，但不特別限定于這些。其中，從制造性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)酸和固體酸，從容易獲得、容易處理等制造性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用鹽酸或硫酸。需要說明的是，關(guān)于酸催化劑，可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。另外，酸催化劑的用量可以根據(jù)使用的原料及使用的催化劑的種類、進(jìn)而反應(yīng)條件等來適宜設(shè)定，沒有特別限定，優(yōu)選相對于反應(yīng)原料100質(zhì)量份為0.01～100質(zhì)量份。

進(jìn)行前述反應(yīng)時(shí)可以使用反應(yīng)溶劑。作為反應(yīng)溶劑，只要使用的醛類或酮類與雙酚類、雙苯硫酚類、聯(lián)萘酚類、聯(lián)萘硫酚類或二蒽二醇會發(fā)生反應(yīng)，就沒有特別限定，可以從公知的溶劑中適宜選擇使用。例如可以例示出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它們的混合溶劑等。需要說明的是，溶劑可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。

另外，這些溶劑的用量可以根據(jù)使用的原料及使用的催化劑的種類、進(jìn)而反應(yīng)條件等來適宜設(shè)定，沒有特別限定，優(yōu)選相對于反應(yīng)原料100質(zhì)量份為0～2000質(zhì)量份的范圍。進(jìn)而，前述反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以根據(jù)反應(yīng)原料的反應(yīng)性來適宜選擇，沒有特別限定，通常為10～200℃的范圍。

為了得到作為本實(shí)施方式的式(1)所示的化合物的前體的化合物，反應(yīng)溫度優(yōu)選為高溫，具體而言，優(yōu)選60～200℃的范圍。需要說明的是，反應(yīng)方法可以適宜選擇使用公知的方法，沒有特別限定，有如下方法：將雙酚類、雙苯硫酚類、聯(lián)萘酚類、聯(lián)萘硫酚類或二蒽二醇、醛類或酮類、催化劑一并投入的方法；在催化劑的存在下滴加雙酚類、雙苯硫酚類、聯(lián)萘酚類、聯(lián)萘硫酚類或二蒽二醇、醛類或酮類的方法?？s聚反應(yīng)結(jié)束后，所得化合物的分離可以按照常規(guī)方法來進(jìn)行，沒有特別限定。例如，為了去除體系內(nèi)存在的未反應(yīng)的原料、催化劑等，可以通過采用使反應(yīng)釜的溫度上升至130～230℃、在1～50mmhg左右的條件下將揮發(fā)組分去除等通常的方法來獲得作為目標(biāo)產(chǎn)物的化合物。

作為優(yōu)選的反應(yīng)條件，相對于醛類或酮類1摩爾，使用1.0摩爾～過量的雙酚類、雙苯硫酚類、聯(lián)萘酚類、聯(lián)萘硫酚類或二蒽二醇、以及0.001～1摩爾的酸催化劑，在常壓下、50～150℃下反應(yīng)20分鐘～100小時(shí)左右，由此來進(jìn)行。

反應(yīng)結(jié)束后，可以通過公知的方法分離目標(biāo)產(chǎn)物。例如，濃縮反應(yīng)液，加入純水使反應(yīng)產(chǎn)物析出，冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾使其分離，將得到的固體物過濾、干燥后，通過柱色譜法與副產(chǎn)物分離純化，進(jìn)行蒸餾去除溶劑、過濾、干燥，可以得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的作為前述式(1)所示的化合物的前體的化合物。

前述得到的前體化合物通過公知的方法，例如將酚性羥基的氫原子用碳數(shù)1～30的一價(jià)基團(tuán)取代，從而可以得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的前述式(1)所示的化合物。

將酚性羥基的氫原子用碳數(shù)1～30的一價(jià)基團(tuán)取代的方法沒有特別限定，例如在堿催化劑存在下，利用使前述前體化合物與鹵代烴化合物反應(yīng)而進(jìn)行的脫鹵化氫反應(yīng)而得到。

作為前述鹵代烴化合物，沒有特別限定，適合使用碳數(shù)1～30的鹵代烴化合物。鹵代烴化合物由直鏈狀烴基、支鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基和它們的二種以上的組合所形成的基團(tuán)、與鹵原子構(gòu)成。此處，對于前述脂環(huán)式烴基，也包含橋聯(lián)脂環(huán)式烴基。該鹵代烴化合物可以具有雙鍵、雜原子或其他種類的鹵原子。

鹵代烴化合物例如可以舉出：氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷、氯丁烷、溴丁烷、碘丁烷、氯庚烷、溴庚烷、碘庚烷、氯己烷、溴己烷、碘己烷、氯癸烷、溴癸烷、碘癸烷和選自下述式(5)所示的組中的化合物等，但不特別限定于這些。它們可以單獨(dú)使用1種，或組合2種以上使用。

(前述式(5)中，y表示氯原子、溴原子或碘原子。)

為了將前體化合物中的至少1個(gè)酚性羥基轉(zhuǎn)化為烷氧基，例如，可以在二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中，在堿催化劑(碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、氨或氫氧化鈉等)的存在下，相對于前述前體化合物1摩爾，使鹵代烴化合物0.1～10摩爾于0～150℃進(jìn)行0.5～20小時(shí)左右的反應(yīng)。通過該反應(yīng)，可以將前體化合物中的至少1個(gè)酚性羥基轉(zhuǎn)化為烷氧基。接著，進(jìn)行過濾、利用甲醇等醇類的清洗、水洗、利用過濾的分離，然后，使其干燥，從而可以得到前述式(1)所示的化合物。

另外，本實(shí)施方式中使用的式(1)所示的化合物也可以向雙酚類等中導(dǎo)入烷氧基后，與醛類、酮類反應(yīng)而得到，其合成方法沒有特別限定。

前述式(1)所示的化合物可以作為光刻用下層膜形成材料直接使用。另外，也可以用作將前述式(1)所示的化合物作為單體而得到的樹脂。例如，也可以用作使前述式(1)所示的化合物與具有交聯(lián)反應(yīng)性的化合物反應(yīng)而得到的樹脂。作為將前述式(1)所示的化合物作為單體而得到的樹脂，例如可以舉出具有以下的式(2)所示的結(jié)構(gòu)的樹脂。即，本實(shí)施方式的光刻用下層膜形成材料可以含有具有下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的樹脂。

式(2)中，r¹～r⁵、m²～m⁵、n、p²～p⁵與前述式(1)中說明的為相同含義。

式(2)中，l為碳數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基或單鍵。

作為前述具有交聯(lián)反應(yīng)性的化合物，只要可以使前述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化就可以沒有特別限制地使用公知的物質(zhì)。作為具有交聯(lián)反應(yīng)性的化合物的具體例，例如可以舉出：醛、酮、羧酸、羧酰鹵、含鹵素化合物、氨基化合物、亞氨基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基化合物等，但不特別限定于這些。

作為具有前述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的樹脂的具體例，例如可以舉出：通過與作為具有交聯(lián)反應(yīng)性的化合物的醛的縮合反應(yīng)等將前述式(1)所示的化合物進(jìn)行酚醛清漆化而得到的樹脂。

此處，作為對前述式(1)所示的化合物進(jìn)行酚醛清漆化時(shí)使用的醛，例如可以舉出：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯(lián)苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不特別限定于這些。其中更優(yōu)選甲醛。需要說明的是，這些醛類可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。另外，對前述醛類的用量沒有特別限定，相對于前述式(1)所示的化合物1摩爾，優(yōu)選為0.2～5摩爾、更優(yōu)選為0.5～2摩爾。

前述式(1)所示的化合物與醛的縮合反應(yīng)中也可以使用催化劑。關(guān)于此處使用的酸催化劑，可以從公知的酸催化劑中適宜選擇使用，沒有特別限定。作為這樣的酸催化劑，無機(jī)酸、有機(jī)酸是眾所周知的，例如可以舉出：鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機(jī)酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機(jī)酸、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸、或者硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸或磷鉬酸等固體酸等，但不特別限定于這些。其中，從制造性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)酸和固體酸，從容易獲得、容易處理等制造性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鹽酸或硫酸。需要說明的是，關(guān)于酸催化劑，可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。另外，酸催化劑的用量可以根據(jù)使用的原料及使用的催化劑的種類、進(jìn)而根據(jù)反應(yīng)條件等來適宜設(shè)定，沒有特別限定，優(yōu)選相對于反應(yīng)原料100質(zhì)量份為0.01～100質(zhì)量份。其中，在與茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯(lián)苯、雙酚、三苯酚、雙環(huán)戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環(huán)己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等具有非共軛雙鍵的化合物進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，未必使用醛類。

前述式(1)所示的化合物與醛進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)也可以使用反應(yīng)溶劑。作為該縮聚中的反應(yīng)溶劑，可以從公知的溶劑中適宜選擇使用，沒有特別限定，例如可以舉出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或它們的混合溶劑等。需要說明的是，溶劑可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。

另外，這些溶劑的用量可以根據(jù)使用的原料及使用的催化劑的種類、進(jìn)而根據(jù)反應(yīng)條件等來適宜設(shè)定，沒有特別限定，優(yōu)選相對于反應(yīng)原料100質(zhì)量份為0～2000質(zhì)量份的范圍。進(jìn)而，反應(yīng)溫度可以根據(jù)反應(yīng)原料的反應(yīng)性來適宜選擇，沒有特別限定，通常為10～200℃的范圍。需要說明的是，反應(yīng)方法可以適宜選擇公知的方法而使用，沒有特別限定，有如下方法：將前述式(1)所示的化合物、醛類、催化劑一并投入的方法；在催化劑的存在下滴加前述式(1)所示的化合物、醛類的方法。

縮聚反應(yīng)結(jié)束后，所得化合物的分離可以按照常規(guī)方法來進(jìn)行，沒有特別限定。例如為了去除存在于體系內(nèi)未反應(yīng)的原料、催化劑等，可以通過采用使反應(yīng)釜的溫度上升至130～230℃、在1～50mmhg左右的條件下去除揮發(fā)組分等通常的方法來獲得作為目標(biāo)產(chǎn)物的經(jīng)酚醛清漆化的樹脂。

此處，具有前述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的樹脂可以為前述式(1)所示的化合物的均聚物，也可以為與其它酚類的共聚物。此處作為可共聚的酚類，例如可以舉出：苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、鄰苯三酚、百里酚等，但不特別限定于這些。

另外，具有前述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的樹脂還可以為與除了上述其它酚類以外的可聚合的單體共聚而得到的共聚物。作為所述共聚單體，例如可以舉出：萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯(lián)苯、雙酚、三苯酚、雙環(huán)戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環(huán)己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、檸檬烯等，但不特別限定于這些。需要說明的是，具有前述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的樹脂可以為前述式(1)所示的化合物與上述酚類的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以為前述式(1)所示的化合物與上述共聚單體的2元以上(例如2～4元系)共聚物，也可以為前述式(1)所示的化合物與上述酚類和上述共聚單體的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。

需要說明的是，對具有前述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的樹脂的分子量沒有特別限定，優(yōu)選聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)為500～30000、更優(yōu)選為750～20000。另外，從提高交聯(lián)效率并且抑制烘焙中揮發(fā)成分的觀點(diǎn)出發(fā)，具有前述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的樹脂優(yōu)選分散度(重均分子量mw/數(shù)均分子量mn)在1.2～7的范圍內(nèi)。需要說明的是，前述mn可以通過后述實(shí)施例中記載的方法求出。

從濕法工藝的應(yīng)用變得更容易等的觀點(diǎn)出發(fā)，具有前述式(1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物和具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)的樹脂等將前述化合物作為單體而得到的前述樹脂優(yōu)選為對溶劑的溶解性高的樹脂。更具體而言，在將1-甲氧基-2-丙醇(pgme)和/或丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)作為溶劑的情況下，這些化合物和/或樹脂優(yōu)選對該溶劑的溶解度為10質(zhì)量％以上。此處，對pgme和/或pgmea的溶解度被定義為“化合物或樹脂的質(zhì)量÷(化合物或樹脂的質(zhì)量+溶劑的質(zhì)量)×100(質(zhì)量％)”。例如，前述化合物或樹脂10g對pgmea90g溶解的情況下，前述樹脂對pgmea的溶解度變?yōu)椤?0質(zhì)量％以上”，不溶解的情況下，變?yōu)椤暗陀?0質(zhì)量％”。

[光刻用下層膜形成材料]

本實(shí)施方式的光刻用下層膜形成材料至少含有1個(gè)選自由前述式(1)所示的化合物和將該化合物作為單體而得到的前述樹脂組成的組中的物質(zhì)。

本實(shí)施方式中前述物質(zhì)在光刻用下層膜形成材料中優(yōu)選為25～100質(zhì)量％、更優(yōu)選為50～100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為75～100質(zhì)量％、特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。

需要說明的是，本實(shí)施方式的光刻用下層膜形成材料在不有損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可以包含已知的光刻用下層膜形成材料等。

[光刻用下層膜形成用組合物]

本實(shí)施方式中光刻用下層膜形成用組合物含有前述光刻用下層膜形成材料和溶劑。

[溶劑]

作為本實(shí)施方式中使用的溶劑，只要前述光刻用下層膜形成材料至少溶解就可以適當(dāng)使用公知的溶劑。作為溶劑的具體例，例如可以舉出：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)等溶纖劑系溶劑、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇(pgme)等醇系溶劑、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烴等，但不特別限定于這些。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。

從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，前述溶劑之中特別優(yōu)選環(huán)己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、1-甲氧基-2-丙醇、苯甲醚。

溶劑的含量沒有特別限定，從溶解性和制膜上的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于前述下層膜形成材料100質(zhì)量份，優(yōu)選為100～10000質(zhì)量份、更優(yōu)選為200～5000質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為300～1000質(zhì)量份。

本實(shí)施方式的光刻用下層膜形成用組合物根據(jù)需要也可以包含交聯(lián)劑、產(chǎn)酸劑等成分。以下，對這些任意成分進(jìn)行說明。

[交聯(lián)劑]

從抑制互混(intermixing)等的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的光刻用下層膜形成用組合物根據(jù)需要也可以含有交聯(lián)劑。作為本實(shí)施方式中可使用的交聯(lián)劑的具體例，例如可以舉出：三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環(huán)氧化合物、硫代環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有鏈烯基醚基等雙鍵的化合物且被選自羥甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一種基團(tuán)所取代的化合物等，但不特別限定于這些。需要說明的是，這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。另外，它們可以作為添加劑使用，可以將這些交聯(lián)性基團(tuán)以側(cè)基的形式導(dǎo)入到聚合物側(cè)鏈中。另外，也可以使用含有羥基的化合物作為交聯(lián)劑。

作為三聚氰胺化合物的具體例，例如可以舉出：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個(gè)羥甲基經(jīng)甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個(gè)羥甲基經(jīng)酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作為環(huán)氧化合物的具體例，例如可以舉出：三(2,3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。

作為胍胺化合物的具體例，例如可以舉出：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個(gè)羥甲基經(jīng)甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個(gè)羥甲基經(jīng)酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作為甘脲化合物的具體例，例如可以舉出：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的1～4個(gè)羥甲基經(jīng)甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的1～4個(gè)羥甲基經(jīng)酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作為脲化合物的具體例，例如可以舉出：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1～4個(gè)羥甲基經(jīng)甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

作為含有鏈烯基醚基的化合物的具體例，例如可以舉出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環(huán)己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

本實(shí)施方式的光刻用下層膜形成用組合物中，交聯(lián)劑的含量沒有特別限定，相對于前述光刻用下層膜形成材料100質(zhì)量份，優(yōu)選為5～50質(zhì)量份、更優(yōu)選為10～40質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為15～35質(zhì)量份。通過設(shè)為前述范圍，從而有與抗蝕劑層發(fā)生混合(mixing)現(xiàn)象得到抑制的傾向，還有提高防反射效果、提高交聯(lián)后的膜形成性的傾向。

[產(chǎn)酸劑]

從進(jìn)一步促進(jìn)由基于熱的交聯(lián)反應(yīng)等的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的光刻用下層膜形成用組合物根據(jù)需要可以含有產(chǎn)酸劑。作為本領(lǐng)域中的產(chǎn)酸劑，已知有通過熱分解產(chǎn)生酸的物質(zhì)、通過光照射產(chǎn)生酸的物質(zhì)等，均可以使用。

作為產(chǎn)酸劑，可以舉出：

1)下述通式(p1a-1)、(p1a-2)、(p1a-3)或(p1b)的鎓鹽、

2)下述通式(p2)的重氮甲烷衍生物、

3)下述通式(p3)的乙二肟衍生物、

4)下述通式(p4)的雙砜衍生物、

5)下述通式(p5)的n-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯、

6)β-酮磺酸衍生物、

7)二砜衍生物、

8)硝基芐基磺酸鹽衍生物、

9)磺酸酯衍生物

等，但不特別不限定于這些。需要說明的是，這些產(chǎn)酸劑可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。

前述式中，r^101a、r^101b、r^101c各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～12的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數(shù)6～20的芳基、或碳數(shù)7～12的芳烷基或者芳基氧代烷基，這些基團(tuán)的氫原子的一部分或全部可以被烷氧基等取代。另外，r^101b和r^101c可以形成環(huán)，在形成環(huán)的情況下，r^101b、r^101c各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～6的亞烷基。k^-表示非親核性反離子。r^101d、r^101e、r^101f、r^101g各自獨(dú)立地表示在r^101a、r^101b、r^101c的基礎(chǔ)上加上氫原子。r^101d和r^101e、r^101d和r^101e和r^101f可以形成環(huán)，在形成環(huán)的情況下，r^101d和r^101e、以及r^101d和r^101e和r^101f表示碳數(shù)3～10的亞烷基、或者表示環(huán)中具有式中的氮原子的雜芳香族環(huán)。

前述的r^101a、r^101b、r^101c、r^101d、r^101e、r^101f、r^101g可以彼此相同或不同。具體而言，作為烷基，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)丙基甲基、4-甲基環(huán)己基、環(huán)己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。作為烯基，可以舉出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環(huán)己烯基等。作為氧代烷基，可以舉出：2-氧代環(huán)戊基、2-氧代環(huán)己基等，可以舉出：2-氧代丙基、2-環(huán)戊基-2-氧代乙基、2-環(huán)己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環(huán)己基)-2-氧代乙基等。作為氧代烯基，可以舉出：2-氧代-4-環(huán)己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作為芳基，可以舉出：苯基、萘基等、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對叔丁氧基苯基、間叔丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作為芳烷基，可以舉出：芐基、苯基乙基、苯乙基等。作為芳基氧代烷基，可以舉出：2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作為k^-的非親核性反離子，可以舉出：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸鹽、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等氟烷基磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽等芳基磺酸鹽、甲磺酸鹽、丁烷磺酸鹽等烷基磺酸鹽等。

另外，r^101d、r^101e、r^101f、r^101g為在環(huán)中具有式中的氮原子的雜芳香族環(huán)的情況下，作為該雜芳香族環(huán)，可以例示出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、n-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、芐基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1h-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

前述式(p1a-1)和式(p1a-2)具有光產(chǎn)酸劑、熱產(chǎn)酸劑這兩者的效果，前述式(p1a-3)作為熱產(chǎn)酸劑起作用。

前述式(p1b)中，r^102a、r^102b各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～8的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。r¹⁰³表示碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基。r^104a、r^104b各自獨(dú)立地表示碳數(shù)3～7的2-氧代烷基。k^-表示非親核性反離子。

作為前述r^102a、r^102b，具體而言，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、4-甲基環(huán)己基、環(huán)己基甲基等。作為r¹⁰³，可以舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、1,4-亞環(huán)己基、1,2-亞環(huán)己基、1,3-亞環(huán)戊基、1,4-亞環(huán)辛基、1,4-環(huán)己烷二亞甲基等。作為r^104a、r^104b，可以舉出：2-氧代丙基、2-氧代環(huán)戊基、2-氧代環(huán)己基、2-氧代環(huán)庚基等。k^-可列舉出與式(p1a-1)、(p1a-2)及(p1a-3)中說明的含義相同的物質(zhì)。

前述式(p2)中，r¹⁰⁵、r¹⁰⁶各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～12的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基或鹵代烷基、碳數(shù)6～20的芳基或鹵代芳基、或碳數(shù)7～12的芳烷基。

作為r¹⁰⁵、r¹⁰⁶的烷基，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基(amyl)、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、降冰片基、金剛烷基等。作為鹵代烷基，可以舉出：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作為芳基，可以舉出：苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對叔丁氧基苯基、間叔丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。作為鹵代芳基，可以舉出：氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作為芳烷基，可以舉出：芐基、苯乙基等。

前述式(p3)中，r¹⁰⁷、r¹⁰⁸、r¹⁰⁹各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～12的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基或鹵代烷基、碳數(shù)6～20的芳基或者鹵代芳基、或碳數(shù)7～12的芳烷基。r¹⁰⁸、r¹⁰⁹可以彼此鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況下，r¹⁰⁸、r¹⁰⁹各自表示碳數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。

作為r¹⁰⁷、r¹⁰⁸、r¹⁰⁹的烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、芳烷基，可以舉出與r¹⁰⁵、r¹⁰⁶中說明的含義相同的基團(tuán)。需要說明的是，作為r¹⁰⁸、r¹⁰⁹的亞烷基，可以舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基等。

式(p4)中，r^101a、r^101b與前述同樣。

前述式(p5)中，r¹¹⁰表示碳數(shù)6～10的亞芳基、碳數(shù)1～6的亞烷基或碳數(shù)2～6的亞烯基，這些基團(tuán)的氫原子的一部分或全部可以進(jìn)而被碳數(shù)1～4的直鏈狀或者支鏈狀的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基取代。r¹¹¹表示碳數(shù)1～8的直鏈狀、支鏈狀或者取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，這些基團(tuán)的氫原子的一部分或全部可以進(jìn)而被如下基團(tuán)取代：碳數(shù)1～4的烷基或烷氧基；可以被碳數(shù)1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙?；〈谋交?；碳數(shù)3～5的雜芳香族基團(tuán)；或氯原子、氟原子。

此處，作為r¹¹⁰的亞芳基，可以舉出：1,2-亞苯基、1,8-亞萘基等。作為亞烷基，可以舉出：亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯基亞乙基、降冰片烷-2,3-二基等。作為亞烯基，可以舉出：1,2-亞乙烯基、1-苯基-1,2-亞乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。作為r¹¹¹的烷基，可以舉出與r^101a～r^101c相同的基團(tuán)。作為烯基，可以舉出：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作為烷氧基烷基，可以舉出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。

需要說明的是，作為進(jìn)而可以被取代的碳數(shù)1～4的烷基，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。作為碳數(shù)1～4的烷氧基，可以舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等。作為可以被碳數(shù)1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙?；〈谋交梢耘e出：苯基、甲苯基、對叔丁氧基苯基、對乙?；交ο趸交?。作為碳數(shù)3～5的雜芳香族基團(tuán)，可以舉出：吡啶基、呋喃基等。

具體而言，例如可以舉出：三氟甲磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(對叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、對甲苯磺酸二苯基碘鎓、對甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸雙(對叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(對叔丁氧基苯基)锍、對甲苯磺酸三苯基锍、對甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、對甲苯磺酸雙(對叔丁氧基苯基)苯基锍、對甲苯磺酸三(對叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、對甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、對甲苯磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、對甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二環(huán)己基苯基锍、對甲苯磺酸二環(huán)己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片烯基)甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、亞乙基雙[甲基(2-氧代環(huán)戊基)锍三氟甲烷磺酸鹽]、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽、雙(苯磺酰基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷、雙(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺酰基)重氮甲烷、雙(環(huán)戊基磺酰基)重氮甲烷、雙(正丁基磺?；?重氮甲烷、雙(異丁基磺?；?重氮甲烷、雙(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、雙(正丙基磺?；?重氮甲烷、雙(異丙基磺?；?重氮甲烷、雙(叔丁基磺?；?重氮甲烷、雙(正戊基磺?；?重氮甲烷、雙(異戊基磺?；?重氮甲烷、雙(仲戊基磺?；?重氮甲烷、雙(叔戊基磺?；?重氮甲烷、1-環(huán)己基磺?；?1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-環(huán)己基磺酰基-1-(叔戊基磺?；?重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺?；?重氮甲烷等重氮甲烷衍生物、雙(對甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、雙(對甲苯磺?；?-α-二苯基乙二肟、雙(對甲苯磺?；?-α-二環(huán)己基乙二肟、雙(對甲苯磺?；?-2,3-戊二酮乙二肟、雙(對甲苯磺?；?-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、雙(正丁烷磺?；?-α-二苯基乙二肟、雙(正丁烷磺?；?-α-二環(huán)己基乙二肟、雙(正丁烷磺?；?-2,3-戊二酮乙二肟、雙(正丁烷磺?；?-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙(甲烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(三氟甲烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(1,1,1-三氟乙烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(叔丁烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(全氟辛烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(環(huán)己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、雙(苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(對氟苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(對叔丁基苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(二甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(樟腦磺?；?-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、雙萘基磺酰基甲烷、雙(三氟甲基磺?；?甲烷、雙甲基磺酰基甲烷、雙乙基磺?；淄?、雙丙基磺?；淄?、雙異丙基磺酰基甲烷、雙(對甲苯磺酰基)甲烷、雙苯磺?；淄榈入p砜衍生物、2-環(huán)己基羰基-2-(對甲苯磺?；?丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺?；?丙烷等β-酮砜衍生物；二苯基二砜衍生物、二環(huán)己基二砜衍生物等二砜衍生物、對甲苯磺酸-2,6-二硝基芐酯、對甲苯磺酸-2,4-二硝基芐酯等硝基芐基磺酸酯衍生物、1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(對甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物、n-羥基琥珀酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺三氟甲磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺乙烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺1-丙烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺2-丙烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺1-戊烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺1-辛烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺對甲苯磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺對甲氧基苯磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺2-氯乙烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺苯磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺1-萘磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺2-萘磺酸酯、n-羥基-2-苯基琥珀酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基馬來酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基馬來酰亞胺乙烷磺酸酯、n-羥基-2-苯基馬來酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基戊二酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基戊二酰亞胺苯磺酸酯、n-羥基鄰苯二甲酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基鄰苯二甲酰亞胺苯磺酸酯、n-羥基鄰苯二甲酰亞胺三氟甲磺酸酯、n-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯、n-羥基萘二甲酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基萘二甲酰亞胺苯磺酸酯、n-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亞胺三氟甲磺酸酯、n-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亞胺對甲苯磺酸酯等n-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯衍生物等。

其中，特別優(yōu)選使用三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(對叔丁氧基苯基)锍、對甲苯磺酸三苯基锍、對甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、對甲苯磺酸三(對叔丁氧基苯基)锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片烯基)甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽、雙(苯磺酰基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺酰基)重氮甲烷、雙(正丁基磺?；?重氮甲烷、雙(異丁基磺?；?重氮甲烷、雙(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、雙(正丙基磺?；?重氮甲烷、雙(異丙基磺酰基)重氮甲烷、雙(叔丁基磺?；?重氮甲烷等重氮甲烷衍生物、雙(對甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、雙(正丁烷磺?；?-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、雙萘基磺?；淄榈入p砜衍生物、n-羥基琥珀酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺三氟甲磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺1-丙烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺2-丙烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺1-戊烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺對甲苯磺酸酯、n-羥基萘二甲酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基萘二甲酰亞胺苯磺酸酯等n-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯衍生物。

本實(shí)施方式的光刻用下層膜形成用組合物中，產(chǎn)酸劑的含量沒有特別限定，相對于前述光刻用下層膜形成材料100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5～40質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～30質(zhì)量份。通過設(shè)為前述范圍，從而有產(chǎn)酸量變多而提高交聯(lián)反應(yīng)的傾向，還有與抗蝕劑層發(fā)生混合(mixing)現(xiàn)象得到抑制的傾向。

進(jìn)而，從提高貯存穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的光刻用下層膜形成用組合物可以含有堿性化合物。

[堿性化合物]

堿性化合物起到防止由產(chǎn)酸劑微量產(chǎn)生的酸促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的、對酸的猝滅劑的作用。作為這樣的堿性化合物，例如可以舉出：脂肪族的伯、仲或叔胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環(huán)胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亞胺衍生物等，但不特別限定于這些。

具體而言，作為脂肪族伯胺類的具體例，可以舉出：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、環(huán)戊胺、己胺、環(huán)己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亞甲基二胺、亞乙基二胺、四亞乙基五胺等。作為脂肪族仲胺類的具體例，可以舉出：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二環(huán)戊胺、二己胺、二環(huán)己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二胺)、二(十六胺)、n,n-二甲基亞甲基二胺、n,n-二甲基亞乙基二胺、n,n-二甲基四亞乙基五胺等。作為脂肪族叔胺類的具體例，可以舉出：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三環(huán)戊胺、三己胺、三環(huán)己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二胺)、三(十六胺)、n,n,n’,n’-四甲基亞甲基二胺、n,n,n’,n’-四甲基亞乙基二胺、n,n,n’,n’-四甲基四亞乙基五胺等。

另外，作為混合胺類的具體例，例如可以舉出：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、芐胺、苯乙胺、芐基二甲胺等。作為芳香族胺類及雜環(huán)胺類的具體例，可以舉出：苯胺衍生物(例如苯胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-丙基苯胺、n,n-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺等)、(對甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2h-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、n-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、n-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、芐基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1h-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

進(jìn)而，作為具有羧基的含氮化合物的具體例，例如可以舉出：氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如煙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等。作為具有磺?；暮衔锏木唧w例，可以舉出：3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等。作為具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物的具體例，可以舉出：2-羥基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、3-奎寧醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、n-(2-羥乙基)鄰苯二甲酰亞胺、n-(2-羥乙基)異煙酰胺等。作為酰胺衍生物的具體例，可以舉出：甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。作為酰亞胺衍生物的具體例，可以舉出：鄰苯二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺等。

本實(shí)施方式的光刻用下層膜形成用組合物中，堿性化合物的含量沒有特別限定，相對于前述光刻用下層膜形成材料100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001～2質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.5質(zhì)量份。通過設(shè)為前述范圍，從而有提高貯存穩(wěn)定性且不會過度損害交聯(lián)反應(yīng)的傾向。

[其他成分]

另外，出于賦予熱固化性、控制吸光度的目的，本實(shí)施方式的光刻用下層膜形成用組合物可以含有其它樹脂和/或化合物。作為這樣的其它樹脂和/或化合物，可以舉出：萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改性樹脂、萘樹脂的苯酚改性樹脂、聚羥基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等含有萘環(huán)的樹脂、菲醌、芴等含有聯(lián)苯環(huán)的樹脂、噻吩、茚等含有具有雜原子的雜環(huán)的樹脂、不含芳香族環(huán)的樹脂；松脂系樹脂、環(huán)糊精、金剛烷(多)醇、三環(huán)癸烷(多)醇及它們的衍生物等含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的樹脂或化合物等，但不特別限定于這些。進(jìn)而，本實(shí)施方式的光刻用下層膜形成用組合物還可以含有本領(lǐng)域中公知的添加劑，例如可以含有紫外線吸收劑、表面活性劑、著色劑、非離子系表面活性劑等。

[光刻用下層膜和多層抗蝕圖案的形成方法]

本實(shí)施方式的光刻用下層膜是使用前述光刻用下層膜形成用組合物而形成的。

另外，本實(shí)施方式的多層抗蝕圖案的形成方法如下：使用前述光刻用下層膜形成用組合物在基板上形成下層膜，在該下層膜上形成至少1層的光致抗蝕劑層，然后，對該光致抗蝕劑層的所需區(qū)域照射輻射線，可以進(jìn)行顯影。

進(jìn)而，本實(shí)施方式的多層抗蝕圖案的形成方法如下：使用前述光刻用下層膜形成材料在基板上形成下層膜，使用含有硅原子的抗蝕劑中間層膜材料在該下層膜上形成中間層膜，在該中間層膜上形成至少1層的光致抗蝕劑層后，對該光致抗蝕劑層的所需區(qū)域照射輻射線并顯影形成抗蝕圖案，然后以該抗蝕圖案為掩模對前述中間層膜進(jìn)行蝕刻，以所得中間層膜圖案為蝕刻掩模，對前述下層膜進(jìn)行蝕刻，以所得下層膜圖案為蝕刻掩模，對基板進(jìn)行蝕刻，從而可以在基板上形成圖案。

本實(shí)施方式的光刻用下層膜只要由前述光刻用下層膜形成用組合物形成，就對其形成方法沒有特別限定，可以應(yīng)用本領(lǐng)域中公知的方法。例如，可以通過旋轉(zhuǎn)涂布、絲網(wǎng)印刷等公知的涂布法或者印刷法等將前述光刻用下層膜形成用組合物賦予到基板上后，使有機(jī)溶劑揮發(fā)等而去除，由此形成下層膜。在下層膜的形成時(shí)，為了抑制與上層抗蝕劑發(fā)生混合(mixing)現(xiàn)象并且促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，期望進(jìn)行烘焙。在這種情況下，對烘焙溫度沒有特別限定，優(yōu)選為80～450℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為200～400℃。另外，對烘焙時(shí)間也沒有特別限定，優(yōu)選為10～300秒的范圍內(nèi)。需要說明的是，下層膜的厚度可以根據(jù)需求性能來適宜選定，沒有特別限定，通常理想的是，優(yōu)選為30～20000nm左右、更優(yōu)選為50～15000nm。制作下層膜后，2層工藝的情況下，在其上制作含硅抗蝕劑層或者通常的由烴形成的單層抗蝕劑，3層工藝的情況下，在其上制作含硅中間層、進(jìn)而在其上制作不含硅的單層抗蝕劑層。在這種情況下，作為用于形成該抗蝕劑層的光致抗蝕劑材料，可以使用公知的材料。

在基板上制作下層膜后，2層工藝的情況下，可以在該下層膜上制作含硅抗蝕劑層或者通常的由烴形成的單層抗蝕劑；3層工藝的情況下，可以在該下層膜上制作含硅中間層、進(jìn)而在該含硅中間層上制作不含硅的單層抗蝕劑層。在這些情況下，用于形成抗蝕劑層的光致抗蝕劑材料可以從公知的材料中適宜選擇使用，沒有特別限定。

從耐氧氣蝕刻性的觀點(diǎn)出發(fā)，2層工藝用的含硅抗蝕劑材料優(yōu)選使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作為基礎(chǔ)聚合物，進(jìn)而含有有機(jī)溶劑、產(chǎn)酸劑、根據(jù)需要含有堿性化合物等的正型的光致抗蝕劑材料。此處作為含硅原子的聚合物，可以使用這種抗蝕劑材料中使用的公知的聚合物。

作為3層工藝用的含硅中間層，優(yōu)選使用聚倍半硅氧烷基礎(chǔ)的中間層。通過使中間層具有作為防反射膜的效果，從而能夠抑制反射。例如，在193nm曝光用工藝中，若使用含有大量芳香族基團(tuán)且基板耐蝕刻性高的材料作為下層膜，則有k值變高、基板反射變高的傾向，但通過利用中間層來抑制反射，從而能夠使基板反射為0.5％以下。作為具有這種防反射效果的中間層，作為193nm曝光用，優(yōu)選使用導(dǎo)入了苯基或具有硅-硅鍵的吸光基團(tuán)并會通過酸或者熱進(jìn)行交聯(lián)的聚倍半硅氧烷。

另外，也可以使用通過化學(xué)氣相沉淀(cvd)法形成的中間層。作為通過cvd法制作的作為防反射膜的效果高的中間層，例如已知有sion膜。通常與cvd法相比，利用旋轉(zhuǎn)涂布法、絲網(wǎng)印刷等濕法工藝形成中間層更簡便且存在成本上的優(yōu)勢。需要說明的是，3層工藝的上層抗蝕劑為正型或者負(fù)型均可，還可以使用與通常使用的單層抗蝕劑相同的物質(zhì)。

進(jìn)而，本實(shí)施方式的下層膜也可以作為通常的單層抗蝕劑用的防反射膜或者用于抑制圖案倒塌的基底材料來使用。由于本實(shí)施方式的下層膜用于基底加工的耐蝕刻性優(yōu)異，因此也能夠期待作為用于基底加工的硬掩模的功能。

在利用前述光致抗蝕劑材料形成抗蝕劑層的情況下，與形成前述下層膜的情況相同，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)涂布法、絲網(wǎng)印刷等濕法工藝。另外，通過旋轉(zhuǎn)涂布法等涂布抗蝕劑材料后，通常進(jìn)行預(yù)烘焙，該預(yù)烘焙優(yōu)選在80～180℃、且10～300秒的范圍進(jìn)行。其后，按照常規(guī)方法進(jìn)行曝光，通過進(jìn)行曝光后烘烤(post-exposurebake，peb)、顯影，從而能夠得到抗蝕圖案。需要說明的是，對抗蝕劑膜的厚度沒有特別限制，通常優(yōu)選為30～500nm、更優(yōu)選為50～400nm。

另外，曝光的光根據(jù)使用的光致抗蝕劑材料來適宜選擇使用即可。通常使用波長300nm以下的高能量射線，具體而言可列舉出：248nm、193nm、157nm的準(zhǔn)分子激光、3～20nm的軟x射線、電子束、x射線等。

通過前述的方法形成的抗蝕圖案通過本實(shí)施方式的下層膜抑制了圖案倒塌。因此，通過使用本實(shí)施方式的下層膜，能夠得到更微細(xì)的圖案，另外，可以減少為了得到該抗蝕圖案而所需的曝光量。

接著，將得到的抗蝕圖案制成掩模而進(jìn)行蝕刻。作為2層工藝中的下層膜的蝕刻，優(yōu)選使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，使用氧氣的蝕刻是適合的。除了氧氣，還可以添加he、ar等非活性氣體、co、co2、nh3、so2、n2、no2、h2氣體。另外，也可以不使用氧氣而僅用co、co2、nh3、n2、no2、h2氣體進(jìn)行氣體蝕刻。為了進(jìn)行防止圖案側(cè)壁的底切的側(cè)壁保護(hù)，優(yōu)選使用后者的氣體。另一方面，在蝕刻3層工藝中的中間層時(shí)也優(yōu)選使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可以應(yīng)用與前述的2層工藝中說明的要素相同的要素。特別是3層工藝中的中間層的加工優(yōu)選使用氟利昂系的氣體，將抗蝕圖案制成掩模來進(jìn)行。其后，可以如上所述那樣將中間層圖案制成掩模，通過進(jìn)行例如氧氣蝕刻而進(jìn)行下層膜的加工。

此處，在形成無機(jī)硬掩模中間層膜作為中間層的情況下，通過cvd法、ald法等形成氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(sion膜)。作為氮化膜的形成方法，例如記載于日本特開2002-334869號公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)、wo2004/066377(專利文獻(xiàn)7)中。

可以在這樣的中間層膜上直接形成光致抗蝕劑膜，也可以通過旋轉(zhuǎn)涂布在中間層膜上形成有機(jī)防反射膜(barc)，并在其上形成光致抗蝕劑膜。

作為中間層，也優(yōu)選使用聚倍半硅氧烷基礎(chǔ)的中間層。通過使抗蝕劑中間層膜具有作為防反射膜的效果，從而能夠抑制反射。對于聚倍半硅氧烷基礎(chǔ)的中間層的材料，例如記載于日本特開2007-226170號(上述專利文獻(xiàn)8)、日本特開2007-226204號(上述專利文獻(xiàn)9)中。

另外，接下來的基板的蝕刻也可以通過常規(guī)方法進(jìn)行，例如，如果基板為sio2、sin，則可以進(jìn)行以氟利昂系氣體為主體的蝕刻；如果基板為p-si、al、w，則可以進(jìn)行以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。在用氟利昂系氣體對基板加工進(jìn)行蝕刻的情況下，2層抗蝕劑工藝的含硅抗蝕劑和3層工藝的含硅中間層在基板加工的同時(shí)被剝離。另一方面，在用氯系或溴系氣體對基板進(jìn)行蝕刻的情況下，另外進(jìn)行含硅抗蝕劑層或含硅中間層的剝離，通常在基板加工后進(jìn)行利用氟利昂系氣體的干蝕刻剝離。

本實(shí)施方式的下層膜的這些基板的耐蝕刻性優(yōu)異。

需要說明的是，基板可以適宜選擇使用本領(lǐng)域中公知的基板，沒有特別限定，可以舉出：si、α-si、p-si、sio2、sin、sion、w、tin、al等。另外，基板可以為在基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的層疊體。作為這樣的被加工膜，可以舉出si、sio2、sion、sin、p-si、α-si、w、w-si、al、cu、al-si等各種low-k膜及其阻擋膜等，通常使用與基材(支撐體)材質(zhì)不同的物質(zhì)。需要說明的是，對作為加工對象的基板或被加工膜的厚度沒有特別限定，通常優(yōu)選為50～10000nm左右、更優(yōu)選為75～5000nm。

[化合物或樹脂的純化方法]

本實(shí)施方式中的化合物或樹脂的純化方法包括使下述溶液(以下，有時(shí)稱為溶液(a))與酸性水溶液接觸并進(jìn)行萃取的工序，所述溶液包含不與水任意混合的有機(jī)溶劑和前述式(1)所示的化合物或?qū)⒃摶衔镒鳛閱误w而得到的樹脂。根據(jù)本實(shí)施方式的純化方法，可以降低前述化合物或前述樹脂中可能以雜質(zhì)的形式包含的各種金屬的含量。

更詳細(xì)而言，本實(shí)施方式中，可以使前述化合物或前述樹脂溶解于不與水任意混合的有機(jī)溶劑，進(jìn)而使該溶液與酸性水溶液接觸并進(jìn)行萃取處理。由此，使包含前述化合物或前述樹脂的溶液(a)中所含的金屬成分移至水相后，將有機(jī)相和水相分離，可以得到金屬含量降低了的前述化合物或前述樹脂。

本實(shí)施方式中使用的前述化合物或前述樹脂可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上。另外，前述化合物或前述樹脂也可以含有各種表面活性劑、各種交聯(lián)劑、各種產(chǎn)酸劑、各種穩(wěn)定劑等。

作為本發(fā)明中使用的不與水任意混合的有機(jī)溶劑，沒有特別限定，優(yōu)選可以在半導(dǎo)體制造工藝中安全應(yīng)用的有機(jī)溶劑。使用的有機(jī)溶劑的量相對于前述化合物或前述樹脂通常使用1～100質(zhì)量倍左右。

作為所使用的溶劑的具體例，可以舉出：二乙醚、二異丙醚等醚類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮類、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯類、正己烷、正庚烷等脂肪族烴類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類等。其中，優(yōu)選甲苯、2-庚酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更優(yōu)選甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯，更進(jìn)一步優(yōu)選甲基異丁基酮、乙酸乙酯。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等從前述化合物或前述樹脂的飽和溶解度較高、沸點(diǎn)較低的方面出發(fā)，可以降低工業(yè)上蒸餾去除溶劑的情況、通過干燥進(jìn)行去除的工序中的負(fù)荷。

這些溶劑也可以分別單獨(dú)使用，而且也可以混合2種以上使用。

作為本發(fā)明中使用的酸性水溶液，可以從使公眾所知的有機(jī)系化合物、無機(jī)系化合物溶解于水而得到的水溶液之中適宜選擇。例如可以舉出：使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機(jī)酸溶解于水而得到的水溶液(無機(jī)酸水溶液)、或者使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸等有機(jī)酸溶解于水而得到的水溶液(有機(jī)酸水溶液)。這些酸性的水溶液可以分別單獨(dú)使用，另外也可以組合使用2種以上。在這些酸性的水溶液中，優(yōu)選硫酸、硝酸、以及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等羧酸的水溶液，進(jìn)一步優(yōu)選硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液，特別優(yōu)選草酸的水溶液。由于草酸、酒石酸、檸檬酸等多元羧酸與金屬離子進(jìn)行配位，產(chǎn)生螯合劑的效果，因此可以認(rèn)為能夠進(jìn)一步去除金屬。另外，按照本發(fā)明的目的，此處使用的水優(yōu)選金屬含量少的水、例如離子交換水等。

本發(fā)明中使用的酸性水溶液的ph沒有特別限制，水溶液的酸性度過度變大時(shí)，對前述化合物或前述樹脂造成不良影響，而不優(yōu)選。通常，ph范圍為0～5左右，更優(yōu)選為ph0～3左右。

本發(fā)明中使用的酸性水溶液的用量沒有特別限制，其量過度少時(shí)，需要大量用于去除金屬的萃取次數(shù)，相反地，水溶液的量過度多時(shí)，整體的液量變多，有時(shí)產(chǎn)生操作上的問題。水溶液的用量通常相對于溶解于有機(jī)溶劑的前述化合物或前述樹脂的溶液為10～200質(zhì)量％，優(yōu)選為20～100質(zhì)量％。

本發(fā)明的純化方法中，通過使前述那樣的酸性水溶液、與包含前述化合物或前述樹脂和不與水任意混合的有機(jī)溶劑的溶液(a)接觸，從而萃取金屬成分。

本發(fā)明的純化方法中，優(yōu)選前述溶液(a)中還包含與水任意混合的有機(jī)溶劑。本發(fā)明的純化方法中，通過在溶液(a)中包含與水任意混合的有機(jī)溶劑，可以增加前述化合物或前述樹脂的投入量，而且分液性提高，可以以高的釜效率進(jìn)行純化。在溶液(a)中加入與水任意混合的有機(jī)溶劑的方法沒有特別限定。例如可以采用如下任意方法：預(yù)先將與水任意混合的有機(jī)溶劑加入至包含不與水任意混合的有機(jī)溶劑的溶液的方法；預(yù)先將與水任意混合的有機(jī)溶劑加入至水或酸性水溶液的方法；使包含不與水任意混合的有機(jī)溶劑的溶液與水或酸性水溶液接觸后，加入與水任意混合的有機(jī)溶劑的方法，從操作的作業(yè)性、投入量的管理的容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選預(yù)先將與水任意混合的有機(jī)溶劑加入至包含不與水任意混合的有機(jī)溶劑的溶液的方法。

作為前述“與水任意混合的有機(jī)溶劑”，沒有特別限定，優(yōu)選與水任意混合、可以在半導(dǎo)體制造工藝中安全應(yīng)用的有機(jī)溶劑。前述“與水任意混合的有機(jī)溶劑”的含量只要為溶液相與水相分離的范圍就沒有特別限定，相對于使用的式(1)所示的化合物或具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)的樹脂的總量，通常可以使用0.1～100質(zhì)量倍左右。

作為與水任意混合的有機(jī)溶劑的具體例，例如可以舉出：四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)等醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、n-甲基吡咯烷酮等酮類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(pgme)、丙二醇單乙醚等二醇醚類等脂肪族烴類。其中，優(yōu)選n-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲醚等，特別優(yōu)選n-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲醚。這些溶劑可以分別單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。

本實(shí)施方式中，溶液(a)與酸性水溶液接觸時(shí)、即、進(jìn)行萃取處理時(shí)的溫度通常為20～90℃、優(yōu)選為30～80℃的范圍。萃取操作沒有特別限定，例如，通過攪拌等使其充分混合后靜置，從而進(jìn)行萃取。由此，包含前述化合物或前述樹脂、以及有機(jī)溶劑的溶液中所含的金屬成分向水相遷移。另外，通過本操作，溶液的酸性度降低，可以抑制前述化合物或前述樹脂的變質(zhì)。

混合溶液通過靜置，分離成包含前述化合物或前述樹脂以及有機(jī)溶劑的溶液相與水相，因此利用傾析等來回收包含前述化合物或前述樹脂和有機(jī)溶劑的溶液。對靜置的時(shí)間沒有特別限定，從更好地對包含有機(jī)溶劑的溶液相與水相進(jìn)行分離的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選調(diào)整該靜置的時(shí)間。通常靜置的時(shí)間為1分鐘以上、優(yōu)選為10分鐘以上、更優(yōu)選為30分鐘以上。另外，萃取處理可以僅為1次，但多次重復(fù)進(jìn)行混合、靜置、分離這樣的操作也是有效的。

本實(shí)施方式中，優(yōu)選的是：利用使溶液(a)與酸性水溶液接觸的工序進(jìn)行萃取處理后，還包括進(jìn)行利用水的萃取處理的工序。即，優(yōu)選的是：在使用酸性的水溶液進(jìn)行前述萃取處理后，將從該水溶液中萃取、回收的包含前述化合物或前述樹脂以及有機(jī)溶劑的溶液進(jìn)一步供于利用水的萃取處理。前述利用水的萃取處理沒有特別限定，例如可以通過利用攪拌等充分混合后靜置而進(jìn)行。由于該靜置后得到的溶液分離為包含前述化合物或前述樹脂以及有機(jī)溶劑的溶液相和水相，因此通過傾析等來回收包含前述化合物或前述樹脂以及有機(jī)溶劑的溶液相。

另外，根據(jù)本實(shí)施方式的目的，此處使用的水優(yōu)選為金屬含量少的水、例如離子交換水等。萃取處理可以僅進(jìn)行1次，但多次重復(fù)混合、靜置、分離這樣的操作也是有效的。另外，對萃取處理中兩者的使用比例、溫度、時(shí)間等條件沒有特別限定，可以與之前的與酸性水溶液的接觸處理情況相同。

對于能夠混入到以此方式得到的包含前述化合物或前述樹脂以及有機(jī)溶劑的溶液中的水分，可以通過實(shí)施減壓蒸餾等操作而容易地去除。另外，根據(jù)需要可以添加有機(jī)溶劑并將前述化合物或前述樹脂的濃度調(diào)整為任意的濃度。

對于從得到的包含前述化合物或前述樹脂以及有機(jī)溶劑的溶液中分離前述化合物或前述樹脂的方法，沒有特別限定，例如可以通過減壓去除、基于再沉淀的分離、以及它們的組合等公知的方法來進(jìn)行。根據(jù)需要可以進(jìn)行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、干燥操作等公知的處理。

實(shí)施例

以下，通過合成例及實(shí)施例更詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定。

(碳濃度和氧濃度的測定)

通過有機(jī)元素分析來測定碳濃度及氧濃度(質(zhì)量％)。

裝置：chncordermt-6(yanacoco.,ltd.制)

(分子量)

通過lc-ms分析，使用water公司制acquityuplc/maldi-synapthdms進(jìn)行測定。

(分子量的測定)

通過凝膠滲透色譜法(gpc)分析來求出聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)、數(shù)均分子量(mn)，并求出分散度(mw/mn)。

裝置：shodexgpc-101型(昭和電工株式會社制)

色譜柱：kf-80m×3

洗脫液：thf1ml/分鐘

溫度：40℃

(耐熱性的評價(jià))

使用siinanotechnologyinc.制exstar6000dsc裝置，將試樣約5mg放入鋁制非密封容器中，在氮?dú)?30ml/分鐘)氣流中以10℃/分鐘的升溫速度升溫至500℃。此時(shí)，將在基線出現(xiàn)減少部分的溫度作為熱分解溫度(tg)，以以下基準(zhǔn)評價(jià)耐熱性。

評價(jià)a：熱分解溫度≥150℃

評價(jià)c：熱分解溫度<150℃

(溶劑溶解性的評價(jià))

在23℃下，使化合物相對于丙二醇單甲基醚(pgme)以成為5質(zhì)量％溶液的方式溶解，之后，在5℃下靜置30天，以以下基準(zhǔn)評價(jià)結(jié)果。

評價(jià)a：以目視確認(rèn)沒有析出物

評價(jià)c：以目視確認(rèn)有析出物

(制造例1)bisf-1的合成

準(zhǔn)備具備攪拌機(jī)、冷卻管和滴定管的內(nèi)容積200ml的容器。在該容器中投入4,4’-雙酚(東京化成工業(yè)株式會社制試劑)30g(161mmol)、4-聯(lián)苯醛(三菱瓦斯化學(xué)株式會社制)15g(82mmol)、和乙酸丁酯100ml，加入對甲苯磺酸(關(guān)東化學(xué)株式會社制試劑)3.9g(21mmol)，制備反應(yīng)液。將該反應(yīng)液在90℃下攪拌3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。接著，將反應(yīng)液濃縮，加入庚烷50g，使反應(yīng)產(chǎn)物析出，冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾而分離。使通過過濾得到的固體物干燥后，進(jìn)行利用柱色譜法的分離純化，從而得到下述式所示的目的化合物(bisf-1)5.8g。

需要說明的是，通過400mhz-¹h-nmr發(fā)現(xiàn)了以下的峰，確認(rèn)了具有下述式的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

¹h-nmr：(d-dmso、內(nèi)標(biāo)tms)

δ(ppm)9.4(4h，o-h)、6.8～7.8(22h，ph-h)、6.2(1h，c-h)

對于所得化合物，通過前述方法測定分子量，結(jié)果為536。

(制造例2)bisf-2的合成

將4,4’-雙酚變更為2,2’-雙酚，除此之外，與制造例1同樣地得到下述式所示的目標(biāo)混合物(bisf-2)3.0g。

需要說明的是，通過400mhz-¹h-nmr發(fā)現(xiàn)了以下的峰，確認(rèn)了具有下述式的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

¹h-nmr：(d-dmso、內(nèi)標(biāo)tms)

δ(ppm)9.3(4h，o-h)、6.8～7.8(22h，ph-h)、6.3(1h，c-h)

對于所得化合物，通過前述方法測定分子量，結(jié)果為536。

(bisf-2)

(合成實(shí)施例1)bisf-1-ch4的合成

在具備攪拌機(jī)、冷卻管和滴定管的內(nèi)容積1000ml的容器中投入前述中得到的bisf-16.7g(12.5mmol)、碳酸鉀108g(810mmol)、和二甲基甲酰胺200ml，加入溴環(huán)己烷250g(1.53mol)，將反應(yīng)液在110℃下攪拌24小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。接著，將反應(yīng)液濃縮，加入純水500g，使反應(yīng)產(chǎn)物析出，冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾而分離。將所得固體物過濾，使其干燥后，進(jìn)行利用柱色譜法的分離純化，從而下述式所示的目的化合物(bisf-1-ch4)5.0g。

對于所得化合物，在前述測定條件下進(jìn)行nmr測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下的峰，確認(rèn)了具有下述式的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

¹h-nmr：(d-dmso、內(nèi)標(biāo)tms)

δ(ppm)6.8～7.8(22h，ph-h)、6.2(1h，c-h)、1.4～4.5(44h，cy-h)/cy-h

所得bisf-1-ch4的分子量為865。另外，碳濃度為84.7質(zhì)量％、氧濃度為7.4質(zhì)量％。

(bisf-1-ch4)

(合成實(shí)施例2)bisf-1-ch2的合成

將碳酸鉀變更為54g(405mmol)、溴環(huán)己烷變更為125g(0.77mol)，除此之外，與合成實(shí)施例1同樣地得到下述式所示的目標(biāo)混合物(bisf-1-ch2)2.0g。

對于所得化合物，在前述測定條件下進(jìn)行nmr測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下的峰，確認(rèn)了具有下述式的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

¹h-nmr：(d-dmso、內(nèi)標(biāo)tms)

δ(ppm)9.4(2h，o-h)、6.8～7.8(22h，ph-h)、6.2(1h，c-h)、1.4～4.5(22h，cy-h)/cy-h

(bisf-1-ch2)

(合成實(shí)施例3)bisf-1-me4的合成

將溴環(huán)己烷變更為碘甲烷217g(1.53mol)，除此之外，與合成實(shí)施例1同樣地得到下述式所示的目的化合物(bisf-1-me4)2.0g。

對于所得化合物，在前述測定條件下進(jìn)行nmr測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下的峰，確認(rèn)了具有下述式的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

¹h-nmr：(d-dmso、內(nèi)標(biāo)tms)

δ(ppm)6.8～7.8(22h，ph-h)、6.2(1h，c-h)、3.8(12h，ch3)

所得bisf-2-me4的分子量為592。另外，碳濃度為83.1質(zhì)量％、氧濃度為10.8質(zhì)量％。

(bisf-1-me4)

(合成實(shí)施例4)bisf-1-ph4的合成

在具備攪拌機(jī)、冷卻管和滴定管的內(nèi)容積1000ml的容器中投入上述中得到的bisf-1：3.4g(6.3mmol)、碳酸銫26g(80mmol)、碘化銅0.8g(4mmol)、二甲基甘氨酸鹽酸鹽1.7g(12mmol)、和二氧雜環(huán)己烷80ml，加入碘化苯8.2g(40mmol)，將反應(yīng)液在90℃下攪拌96小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。接著，加入乙酸乙酯500ml，使反應(yīng)產(chǎn)物析出，冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾而分離。將所得固體物過濾，使其干燥后，進(jìn)行利用柱色譜法的分離純化，從而得到下述式所示的目的化合物(bisf-1-ph4)1.9g。

對于所得化合物，在前述測定條件下進(jìn)行nmr測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下的峰，確認(rèn)了具有下述式的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

¹h-nmr：(d-dmso、內(nèi)標(biāo)tms)

δ(ppm)6.8～7.8(42h，ph-h)、6.2(1h，c-h)

所得bisf-1-ph4的分子量為840。另外，碳濃度為87.1質(zhì)量％、氧濃度為7.6質(zhì)量％。

(bisf-1-ph4)

(合成實(shí)施例5)bisf-2-ch4的合成

將bisf-1變更為bisf-2，除此之外，與合成實(shí)施例1同樣地得到下述式所示的目標(biāo)產(chǎn)物(bisf-2-ch4)2.0g。

對于所得化合物，在前述測定條件下進(jìn)行nmr測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下的峰，確認(rèn)了具有下述式的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

¹h-nmr：(d-dmso、內(nèi)標(biāo)tms)

δ(ppm)6.8～7.8(22h，ph-h)、6.3(1h，c-h)、1.4～4.5(44h，cy-h)/cy-h

所得bisf-2-ch4的分子量為865。另外，碳濃度為84.7質(zhì)量％、氧濃度為7.4質(zhì)量％。

(bisf-2-ch4)

(制造例3)

準(zhǔn)備具有蛇形冷凝管、溫度計(jì)及攪拌葉片的、底部可拆卸的內(nèi)容積10l的四口燒瓶。在氮?dú)鈿饬髦邢蛟撍目跓恐型度?,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學(xué)株式會社制)、40質(zhì)量％福爾馬林水溶液2.1kg(以甲醛計(jì)為28mol、三菱瓦斯化學(xué)株式會社制)及98質(zhì)量％硫酸(關(guān)東化學(xué)株式會社制)0.97ml，使其在常壓下、100℃下邊回流邊反應(yīng)7小時(shí)。其后，作為稀釋溶劑，向反應(yīng)液中加入乙基苯(和光純藥工業(yè)株式會社制試劑特級)1.8kg，靜置后去除下層的水相。進(jìn)而進(jìn)行中和及水洗，在減壓下蒸餾去除乙基苯及未反應(yīng)的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固體的二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。

所得二甲基萘甲醛樹脂的分子量為mn：562、mw：1168、mw/mn：2.08。另外，碳濃度為84.2質(zhì)量％、氧濃度為8.3質(zhì)量％。

接著，準(zhǔn)備具有蛇形冷凝管、溫度計(jì)及攪拌葉片的內(nèi)容積0.5l的四口燒瓶。在氮?dú)鈿饬飨孪蛟撍目跓恐型度肴缜笆瞿菢拥玫降亩谆良兹渲?00g(0.51mol)和對甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃并加熱2小時(shí)后進(jìn)行攪拌。其后，進(jìn)一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，進(jìn)而升溫至220℃并使其反應(yīng)2小時(shí)。溶劑稀釋后進(jìn)行中和及水洗，在減壓下去除溶劑，由此得到黑褐色固體的改性樹脂(cr-1)126.1g。

所得樹脂(cr-1)為mn：885、mw：2220、mw/mn:4.17。另外，碳濃度為89.1質(zhì)量％、氧濃度為4.5質(zhì)量％。

(實(shí)施例1～5、比較例1～2)

使用前述bisf-1-ch4，bisf-1-ch2，bisf-1-me4，bisf-1-ph4，bisf-2-ch4，bisf-1和cr-1，進(jìn)行耐熱性的評價(jià)和溶劑溶解性的評價(jià)。將結(jié)果示于第1表。

另外，分別制備第1表所示的組成的光刻用下層膜形成用組合物。接著，將這些下層膜形成用組合物旋轉(zhuǎn)涂布于硅基板上，之后，以240℃烘焙60秒、進(jìn)而以400℃烘焙120秒，分別制作膜厚200nm的下層膜。對于產(chǎn)酸劑、交聯(lián)劑和有機(jī)溶劑，使用如下物質(zhì)。

產(chǎn)酸劑：midorikagakuco.,ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸鹽(dtdpi)

交聯(lián)劑：sanwachemicalco.,ltd.制nikalacmx270(nikalac)

有機(jī)溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯乙酸酯(pgmea)

酚醛清漆：群榮化學(xué)工業(yè)株式會社制psm4357

然后，在下述所示的條件下進(jìn)行蝕刻試驗(yàn)，評價(jià)耐蝕刻性。將評價(jià)結(jié)果示于第1表。

[蝕刻試驗(yàn)]

蝕刻裝置：samcointernationalinc.制rie-10nr

輸出：50w

壓力：20pa

時(shí)間：2分鐘

蝕刻氣體

ar氣體流量：cf4氣體流量：o2氣體流量＝50：5：5(sccm)

[耐蝕刻性評價(jià)]

耐蝕刻性評價(jià)按以下步驟進(jìn)行。

首先，用酚醛清漆(群榮化學(xué)株式會社制：psm4357)代替實(shí)施例1中使用的化合物(bisf-1-ch4)，除此以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下制作酚醛清漆的下層膜。然后，以該酚醛清漆的下層膜為對象，進(jìn)行前述蝕刻試驗(yàn)，測定此時(shí)的蝕刻速率。

接著，以實(shí)施例1～5和比較例1～2的下層膜為對象，同樣地進(jìn)行前述蝕刻試驗(yàn)，測定此時(shí)的蝕刻速率。

然后，以酚醛清漆的下層膜的蝕刻速率為基準(zhǔn)，按照以下評價(jià)基準(zhǔn)評價(jià)耐蝕刻性。

<評價(jià)基準(zhǔn)＞

a：與酚醛清漆的下層膜相比，蝕刻速率小于-10％

b：與酚醛清漆的下層膜相比，蝕刻速率為-10％～+5％

c：與酚醛清漆的下層膜相比，蝕刻速率超過+5％

接著，將分別包含bisf-1-ch4、bisf-1-ch2、bisf-1-me4、bisf-1-ph4、bisf-2-ch4、bisf-1、cr-1的各光刻用下層膜形成用組合物涂布于膜厚300nm的sio2基板上，在240℃下烘焙60秒，進(jìn)而在400℃下烘焙120秒，由此形成膜厚70nm的下層膜。將arf用抗蝕劑溶液涂布在該下層膜上，在130℃下烘焙60秒，由此形成膜厚140nm的光致抗蝕劑層。需要說明的是，作為arf抗蝕劑溶液，使用配混如下物質(zhì)而制備的溶液：下述式(11)的化合物：5質(zhì)量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸鹽：1質(zhì)量份、三丁胺：2質(zhì)量份、及pgmea：92質(zhì)量份。

式(11)的化合物如下得到：使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶解于四氫呋喃80ml，制成反應(yīng)溶液。將該反應(yīng)溶液在氮?dú)鈿夥障卤３址磻?yīng)溫度為63℃，使其聚合22小時(shí)，然后將反應(yīng)溶液滴加至400ml的正己烷中。使如此得到的生成樹脂進(jìn)行凝固純化，過濾生成的白色粉末，在減壓下以40℃干燥一夜，從而得到。

式(11)

前述式(11)中，40、40、20表示各結(jié)構(gòu)單元的比率，而并非表示嵌段共聚物。

接著，使用電子束描繪裝置(elionixinc.制；els-7500，50kev)對光致抗蝕劑層進(jìn)行曝光，在115℃下烘焙90秒(peb)，用2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液進(jìn)行60秒顯影，由此得到正型的抗蝕圖案。

對于各實(shí)施例和比較例，使用株式會社日立制作所制電子顯微鏡(s-4800)，對抗蝕圖案的形狀進(jìn)行觀察。對于顯影后的抗蝕圖案的形狀，將沒有圖案倒塌、矩形性良好的形狀記為“良好”，否則記為“不良”來進(jìn)行評價(jià)。另外，該觀察的結(jié)果是將沒有圖案倒塌、矩形性良好的最小的線寬以分辨率的形式作為評價(jià)指標(biāo)。進(jìn)而，將可描繪良好的圖案形狀的最小的電子線能量以靈敏度形式作為評價(jià)的指標(biāo)。將結(jié)果示于第1表。

(比較例3)

不進(jìn)行下層膜的形成，除此之外，與實(shí)施例1同樣地，在sio2基板上直接形成光致抗蝕劑層，得到正型的抗蝕圖案，進(jìn)行同樣的評價(jià)。將結(jié)果示于第1表。

[表1]

由表1表明，使用作為本發(fā)明的化合物的bisf-1-ch4的實(shí)施例1中，確認(rèn)了在耐熱性、溶劑溶解性和耐蝕刻性方面均良好。另一方面，使用多酚化合物bisf-1的比較例1中，雖然耐熱性和耐蝕刻性良，但是溶劑溶解性不良。另外，使用cr-1(苯酚改性二甲基萘甲醛樹脂)的比較例2中，耐熱性、溶劑溶解性和耐蝕刻性均不良，未進(jìn)行抗蝕劑性能評價(jià)。

另外，確認(rèn)了，實(shí)施例1中，顯影后的抗蝕圖案形狀良好，也未見缺陷。另一方面，確認(rèn)了，比較例1的顯影后的抗蝕圖案形狀不良，缺陷也多。推測這是由于，比較例1中使用的bisf-1對涂布溶劑為低溶解性。

進(jìn)而，確認(rèn)了，實(shí)施例1與省略了下層膜的形成的比較例3相比，分辨率和靈敏度均顯著優(yōu)異。

根據(jù)顯影后的抗蝕圖案形狀的差異，表明實(shí)施例1的光刻用下層膜形成材料與抗蝕劑材料的密合性良好。

(實(shí)施例6)

將實(shí)施例1中使用的光刻用下層膜形成用組合物涂布于膜厚300nm的sio2基板上，以240℃烘焙60秒、進(jìn)而以400℃烘焙120秒，由此形成膜厚80nm的下層膜。在該下層膜上涂布含硅中間層材料，以200℃烘焙60秒，由此形成膜厚35nm的中間層膜。進(jìn)而，在該中間層膜上涂布前述arf用抗蝕劑溶液，以130℃烘焙60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蝕劑層。需要說明的是，作為含硅中間層材料，使用日本特開2007-226170號公報(bào)的<合成例1＞中記載的含硅原子聚合物。

接著，使用電子束描繪裝置(elionixinc.制；els-7500，50kev)對光致抗蝕劑層進(jìn)行掩模曝光，在115℃下烘焙90秒(peb)，用2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液進(jìn)行60秒顯影，由此得到55nml/s(1：1)的正型的抗蝕圖案。

之后，使用samcointernationalinc.制的rie-10nr，以所得抗蝕圖案為掩模，進(jìn)行含硅中間層膜(sog)的干蝕刻加工，接著，依次進(jìn)行：以所得含硅中間層膜圖案為掩模的下層膜的干蝕刻加工、和以所得下層膜圖案為掩模的sio2膜的干蝕刻加工。

各蝕刻條件如下述所示。

(抗蝕圖案對抗蝕劑中間層膜的蝕刻條件)

輸出：50w

壓力：20pa

時(shí)間：1分鐘

蝕刻氣體

ar氣體流量：cf4氣體流量：o2氣體流量＝50：8：2(sccm)

(抗蝕劑中間膜圖案對抗蝕劑下層膜的蝕刻條件)

輸出：50w

壓力：20pa

時(shí)間：2分鐘

蝕刻氣體

ar氣體流量：cf4氣體流量：o2氣體流量＝50：5：5(sccm)

(抗蝕劑下層膜圖案對sio2膜的蝕刻條件)

輸出：50w

壓力：20pa

時(shí)間：2分鐘

蝕刻氣體

ar氣體流量：c5f12氣體流量：c2f6氣體流量：o2氣體流量

＝50：4：3：1(sccm)

[評價(jià)]

使用株式會社日立制作所制的電子顯微鏡(s-4800)觀察如上述那樣得到的實(shí)施例6的圖案截面(蝕刻后的sio2膜的形狀)，結(jié)果，使用本發(fā)明的下層膜的實(shí)施例的多層抗蝕劑加工中的蝕刻后的sio2膜的形狀為矩形，也沒有確認(rèn)到缺陷，確認(rèn)為良好。

(實(shí)施例7)bisf-1-ch4的純化

向1000ml容量的四口燒瓶(瓶底可拆卸型)中投入使實(shí)施例1中使用的bisf-1-ch4溶解于pgmea而得到的溶液(10質(zhì)量％)150g，邊攪拌邊加熱至80℃。接著加入草酸水溶液(ph1.3)37.5g，攪拌5分鐘后靜置30分鐘。由此分離為油相和水相，去除水相。重復(fù)1次該操作后向得到的油相中投入超純水37.5g，攪拌5分鐘后靜置30分鐘，去除水相。重復(fù)3次該操作后，邊在80℃下加熱邊將燒瓶內(nèi)減壓至200hpa以下，濃縮蒸餾去除殘留水分及pgmea。其后，稀釋el級的pgmea(關(guān)東化學(xué)株式會社制試劑)，將濃度調(diào)整為10質(zhì)量％，由此得到減少金屬含量后的bisf-1-ch4的pgmea溶液。

(比較例4)利用離子交換樹脂的純化方法

用環(huán)己酮使離子交換樹脂(三菱化學(xué)diaion：smt100-混合樹脂)25g溶脹后，填充在teflon(注冊商標(biāo))色譜柱中，通過通入500ml的1,3-二氧戊環(huán)來進(jìn)行溶劑置換。接著，通入使實(shí)施例1中得到的bisp-1-ch4溶解于1,3-二氧戊環(huán)而得到的溶液(10質(zhì)量％)500g，由此得到bisf-1-ch4的二氧戊環(huán)溶液。

通過icp-ms來測定處理前的bisf-1-ch4的10質(zhì)量％pgmea溶液、實(shí)施例7和比較例4中得到的溶液中的各種金屬含量。將測定結(jié)果示于第2表。

[表2]

第2表

如上述那樣，本發(fā)明不限定于前述實(shí)施方式和實(shí)施例，在不脫離其主旨的范圍內(nèi)可以加以適當(dāng)變更。

2015年2月12日申請的日本國專利申請2015-025371號的公開內(nèi)容的整體作為參照引入至本說明書。

另外，說明書中記載的全部文獻(xiàn)、專利申請和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，與具體且分別地記載有各文獻(xiàn)、專利申請和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)作為參照引入的情況的情況同等程度地，作為參照引入至本說明書中。

本發(fā)明的化合物及樹脂的碳濃度較高、氧濃度較低、耐熱性較高、溶劑溶解性也較高，可應(yīng)用濕法工藝。而且，該光刻用下層膜形成材料的耐熱性高、碳濃度較高、氧濃度較低、溶劑溶解性也高，使用具有特定結(jié)構(gòu)的化合物或樹脂，因此，高溫烘焙時(shí)的膜的劣化被抑制，可以形成對氧等離子體蝕刻等的耐蝕刻性也優(yōu)異的下層膜。進(jìn)而，與抗蝕劑層的密合性也優(yōu)異，因此，可以形成優(yōu)異的抗蝕圖案。

因此，包含本發(fā)明的化合物或樹脂的光刻用下層膜形成材料及包含該材料的下層膜形成用組合物在要求這些性能的各種用途中可以廣泛且有效地利用。因此，本發(fā)明可以在例如電氣用絕緣材料、抗蝕劑用樹脂、半導(dǎo)體用封裝樹脂、印刷電路板用粘接劑、安裝于電設(shè)備·電子設(shè)備·工業(yè)設(shè)備等的電氣用層疊板、安裝于電設(shè)備·電子設(shè)備·工業(yè)設(shè)備等的預(yù)浸料的基質(zhì)樹脂、積層層疊板材料、纖維強(qiáng)化塑料用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹脂、涂料、各種涂布劑、粘接劑、半導(dǎo)體用的涂布劑、半導(dǎo)體用的抗蝕劑用樹脂、下層膜形成用樹脂等中廣泛且有效地利用。特別是，本發(fā)明可以在光刻用下層膜及多層抗蝕劑用下層膜的領(lǐng)域中特別有效地利用。