本發(fā)明屬于廢舊鉛酸電池資源化化工工藝領(lǐng)域，具體涉及一種利用廢舊鉛酸電池生產(chǎn)具有電化學(xué)活性硫酸鉛的方法。

背景技術(shù)：

硫酸鉛是鉛酸電池的電極活性物質(zhì)。當(dāng)鉛酸電池放電之后就在兩個(gè)電極上形成了硫酸鉛。研究證明化學(xué)合成的硫酸鉛可以作鉛酸電池的正極活性物質(zhì)(Ke Zhang,Wei Liu,Beibei Ma,Mohammed Adnan Mezaal,Guanghua Li,Rui Zhang and Lixu Lei,“Lead sulfate used as the positive active material of lead acid batteries”,Journal of Solid StateElectrochemistry,20,2267-2273(2016))，也可以作其負(fù)極活性物質(zhì)(Yi Liu,Pengran Gao,Xianfu Bu,GuizhiKuang,Wei Liu,Lixu Lei,“Nanocrosses of lead sulphate as the negative active material of lead acid batteries”,Journal of Power Sources,263,1-6(2014))。發(fā)明專利申請(qǐng)CN201510513062.7和發(fā)明專利ZL 201310665446.1中公開了具有電化學(xué)活性的硫酸鉛以及用廢舊鉛酸電池制備Pb₃O₄和PbO₂的方法，以及將它們用于生產(chǎn)新鉛酸電池的工藝路線。

在所有這些過程以及其它廢舊鉛酸電池資源化工藝中，都存在使用碳酸銨脫硫的步驟，結(jié)果生成了相當(dāng)量的硫酸銨。硫酸銨雖然可以用作化肥，但是價(jià)格很低，銷售也比較困難，因此應(yīng)該盡量減少產(chǎn)出。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種利用廢舊鉛酸電池生產(chǎn)具有電化學(xué)活性硫酸鉛的方法，使廢舊鉛酸電池中的失去電化學(xué)活性的硫酸鉛轉(zhuǎn)化為具有電化學(xué)活性的硫酸鉛，同時(shí)不產(chǎn)生低價(jià)值副產(chǎn)品。。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種利用廢舊鉛酸電池生產(chǎn)具有電化學(xué)活性硫酸鉛的方法，包括如下步驟：

步驟a：從廢舊鉛酸電池的正極粉和負(fù)極粉中獲取硫酸鉛；

步驟b：向步驟a獲取的硫酸鉛中加入碳酸銨溶液使之反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)后得到的溶液進(jìn)行固液分離，得到固體碳酸鉛和硫酸銨溶液；

步驟c：向步驟b制得的固體碳酸鉛中加入醋酸銨溶液，反應(yīng)生成醋酸鉛和碳酸銨溶液；

或者對(duì)步驟b制得的固體碳酸鉛進(jìn)行熱解，得到一氧化鉛；

步驟d：向步驟c制得的醋酸鉛中加入硫酸銨溶液，反應(yīng)得到具有電化學(xué)活性的硫酸鉛和醋酸銨溶液；

或者向步驟c制得的一氧化鉛中加入硫酸銨溶液，反應(yīng)得到具有電化學(xué)活性的硫酸鉛和氨水；

或者向步驟c制得的一氧化鉛中加入醋酸銨溶液，反應(yīng)得到醋酸鉛溶液和氨水，然后向所得醋酸鉛溶液中加入硫酸銨溶液，反應(yīng)得到具有電化學(xué)活性的硫酸鉛和醋酸銨溶液。

優(yōu)選的，所述步驟b中的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫～50℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3小時(shí)。

優(yōu)選的，所述步驟d中的反應(yīng)中加入表面活性劑。

優(yōu)選的，所述步驟c中，固體碳酸鉛與醋酸銨溶液的反應(yīng)在沸騰溫度下進(jìn)行。

優(yōu)選的，所述步驟d中，一氧化鉛和硫酸銨溶液的反應(yīng)，以及一氧化鉛與醋酸銨溶液的反應(yīng)均在沸騰溫度下進(jìn)行。

優(yōu)選的，所述步驟b制得的硫酸銨溶液作為反應(yīng)原料用于步驟d中的反應(yīng)。

本發(fā)明的有益效果為：通過對(duì)廢舊鉛酸電池資源化工藝過程優(yōu)化，使廢舊鉛酸電池中的失去電化學(xué)活性的硫酸鉛轉(zhuǎn)化為具有電化學(xué)活性的硫酸鉛，同時(shí)不產(chǎn)生低價(jià)值副產(chǎn)品。過程簡(jiǎn)單易行且形成閉合的循環(huán)，符合清潔生產(chǎn)要求，使污染風(fēng)險(xiǎn)大大降低，降低了生產(chǎn)成本，為廢舊鉛酸電池資源化和可持續(xù)生產(chǎn)提供了新的可行方案。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中由非活性PbSO₄制備電化學(xué)活性硫酸鉛的物質(zhì)循環(huán)示意圖；

圖2為實(shí)施例2中由非活性PbSO₄制備電化學(xué)活性硫酸鉛的物質(zhì)循環(huán)示意圖；

圖3為實(shí)施例3中由非活性PbSO₄制備電化學(xué)活性硫酸鉛的物質(zhì)循環(huán)示意圖。

具體實(shí)施方式

當(dāng)使用非電化學(xué)活性的純硫酸鉛作為原料時(shí)，若使用碳酸銨作為脫硫劑時(shí)，反應(yīng)式如下：

PbSO₄+(NH₄)₂CO₃＝PbCO₃+(NH₄)₂SO₄ (1)

在加熱條件下，碳酸鉛可以與醋酸銨反應(yīng)產(chǎn)生醋酸鉛和碳酸銨，碳酸銨易分解，與部分蒸發(fā)的冷凝水形成碳酸銨溶液：

PbCO₃+2NH₄Ac＝PbAc₂+(NH₄)₂CO₃ (2)

反應(yīng)2得到的碳酸銨溶液可直接用于脫硫過程，即反應(yīng)1，形成的醋酸鉛溶液和脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸銨在對(duì)撞流反應(yīng)器中反應(yīng)即得到具有電化學(xué)活性的硫酸鉛：

PbAc₂+(NH₄)₂SO₄＝PbSO₄+2NH₄Ac (3)

在上述過程中，在良好控制的條件下，所有的物質(zhì)都得到了完全利用，總的效果僅僅是非活性的PbSO₄變成了電化學(xué)活性的PbSO₄。

當(dāng)原料硫酸鉛混有PbO₂(對(duì)正極粉)或Pb(對(duì)負(fù)極粉)時(shí)，反應(yīng)2的產(chǎn)物中則可能有固體殘留。對(duì)正極粉，該固體是PbO₂，可直接用作添加劑，按照CN201510513062.7公布的方案制作鉛酸電池正極。負(fù)極粉中含有的金屬鉛可以在空氣中加熱氧化得到PbO，然后與硫酸反應(yīng)形成高電化學(xué)活性的PbSO₄。

Pb+1/2O₂＝PbO (4)

將非電化學(xué)活性的硫酸鉛轉(zhuǎn)化為電化學(xué)活性的硫酸鉛也可以使用如下工藝路線：

步驟a：使用碳酸銨脫硫，得到碳酸鉛和硫酸銨溶液(反應(yīng)1)；

步驟b：將碳酸鉛熱解得到一氧化鉛(反應(yīng)5)：

PbCO₃＝PbO+CO₂ (5)

步驟c：反應(yīng)5得到的一氧化鉛和反應(yīng)1得到的硫酸銨水溶液在沸騰溫度下反應(yīng)得到硫酸鉛(反應(yīng)6)，產(chǎn)生的氨與水共同餾出與反應(yīng)5形成的CO₂反應(yīng)形成碳酸銨溶液。碳酸銨可用于脫硫反應(yīng)1：

PbO+(NH₄)₂SO₄＝PbSO₄+2NH₃+H₂O (6)

為了加快反應(yīng)速度，也可以把反應(yīng)(6)拆為兩個(gè)反應(yīng)，即先令一氧化鉛與醋酸銨反應(yīng)得到醋酸鉛(反應(yīng)7)，然后使用前述反應(yīng)3得到具有電化學(xué)活性的硫酸鉛：

PbO+2NH₄Ac＝PbAc₂+2NH₃+H₂O (7)

當(dāng)使用廢舊鉛酸電池作原料時(shí)，將廢舊鉛酸電池正極粉(或負(fù)極粉)用碳酸銨脫硫后，對(duì)正極粉，得到的是PbCO₃和PbO₂的混合物。將該混合物熱解，即形成PbO和PbO₂/Pb₃O₄混合物，同時(shí)釋放出CO₂(反應(yīng)5和反應(yīng)8)：

3PbO₂＝Pb₃O₄+O₂ (8)

然后，將所得到的PbO和PbO₂/Pb₃O₄混合物與硫酸銨或醋酸銨反應(yīng)，最終按上述步驟得到電化學(xué)活性的硫酸鉛與PbO₂/Pb₃O₄的混合物，該混合物可以直接用于生產(chǎn)鉛酸電池的正極板。

對(duì)于廢舊鉛酸電池的負(fù)極粉，脫硫之后的產(chǎn)物是碳酸鉛和金屬鉛的混合物。將它在空氣中焙燒，即得到PbO。之后可以按照上述反應(yīng)6～8得到具有電化學(xué)活性的硫酸鉛。

綜上所述，由廢舊鉛酸電池正極粉或負(fù)極粉制備高電化學(xué)活性的PbSO₄可以有三條路線：

PbSO₄→PbCO₃→PbAc₂→PbSO₄

PbSO₄→PbCO₃→PbO→PbSO₄

PbSO₄→PbCO₃→PbO→PbAc₂→PbSO₄

第一條路線由反應(yīng)1～3共3步反應(yīng)構(gòu)成；第二條路線由反應(yīng)1、5和6構(gòu)成；最后一種是由反應(yīng)1、5、7和3構(gòu)成。

所述的硫酸鉛形成反應(yīng)3和6中，可以使用形貌控制劑來(lái)控制硫酸鉛晶粒的大小與暴露晶面類別，達(dá)到控制硫酸鉛電化學(xué)活性的目的。所述的形貌控制劑是一些表面活性劑，如硫酸根離子、有機(jī)硫酸鹽、有機(jī)磺酸鹽、含有配位氧原子官能團(tuán)(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性劑等。

上述碳酸銨可以被揮發(fā)性有機(jī)胺的碳酸鹽代替，醋酸銨亦可以被揮發(fā)性有機(jī)胺的醋酸鹽代替。

實(shí)施例1

步驟(1)：將鉛酸電池溫和拆解，得到正極片和負(fù)極片，然后分別把鉛合金格柵與電極粉分開得到正極格柵合金、負(fù)極格柵合金、正極粉和負(fù)極粉。分別分析正極粉和負(fù)極粉中硫酸鉛的含量。

步驟(2)：將所得到的正極粉(或負(fù)極粉)放入一攪拌反應(yīng)器中，然后按其中PbSO₄的含量加入足量的碳酸銨溶液，攪拌使其反應(yīng)。反應(yīng)溫度在室溫～50℃之間，反應(yīng)時(shí)間在0.5～3小時(shí)之間。過濾或離心分離固體(對(duì)正極粉，固體為PbO₂和PbCO₃的混合物，負(fù)極粉則是Pb和PbCO₃的混合物)和溶液(硫酸銨溶液，可能含有少量的碳酸銨)，洗滌除去固體吸附的可溶性鹽。

步驟(3)：向步驟(2)所得到的固體中加入醋酸銨溶液，加熱使PbCO₃與之反應(yīng)，生成的碳酸銨通過蒸餾收集于另一容器中。不能反應(yīng)的固體過濾/離心分離，其主要成分是PbO₂(對(duì)正極粉)或Pb(對(duì)負(fù)極粉)，經(jīng)洗滌后分別用于電池生產(chǎn)；濾液為醋酸鉛的溶液。碳酸銨溶液可直接用于步驟(2)反應(yīng)。

步驟(4)：步驟(3)反應(yīng)得到的醋酸鉛和步驟(2)得到的硫酸銨溶液在對(duì)撞流反應(yīng)器中反應(yīng)得到具有電化學(xué)活性的超細(xì)PbSO₄，同時(shí)得到的有醋酸銨溶液，后者可以直接用于步驟(3)的反應(yīng)而得到循環(huán)使用。

上述步驟中，所述的碳酸銨可以被揮發(fā)性有機(jī)胺的碳酸鹽代替，醋酸銨亦可以被揮發(fā)性有機(jī)胺的醋酸鹽代替。

步驟(4)中，可以在醋酸鉛溶液中加入少量的形貌控制劑來(lái)控制硫酸鉛晶粒的大小與暴露晶面類別，達(dá)到控制PbSO₄電化學(xué)活性的目的。所述的形貌控制劑是一些表面活性劑，如硫酸根離子、有機(jī)硫酸鹽、有機(jī)磺酸鹽、含有配位氧原子官能團(tuán)(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性劑等。

附圖1是實(shí)施例1中由非活性PbSO₄制備電化學(xué)活性硫酸鉛的物質(zhì)循環(huán)示意圖，可以看出所有的物質(zhì)都得到了循環(huán)使用，過程可以沒有任何排放。

實(shí)施例2

步驟(1)：將鉛酸電池溫和拆解，得到正極片和負(fù)極片，然后分別把鉛合金格柵與電極粉分開得到正極格柵合金、負(fù)極格柵合金、正極粉和負(fù)極粉。分別分析正極粉和負(fù)極粉中硫酸鉛的含量。

步驟(2)：將所得到的正極粉(或負(fù)極粉)放入一攪拌反應(yīng)器中，然后按其中PbSO₄的含量加入足量的碳酸銨溶液，攪拌使其反應(yīng)。反應(yīng)溫度在室溫～50℃之間，反應(yīng)時(shí)間在0.5～3小時(shí)之間。過濾或離心分離固體(對(duì)正極粉，固體為PbO₂和PbCO₃的混合物，負(fù)極粉則是Pb和PbCO₃的混合物)和溶液(硫酸銨溶液，可能含有少量的碳酸銨)，洗滌除去固體吸附的可溶性鹽。

步驟(3)：在350～650℃條件下使步驟(2)所得到的固體熱解，得到PbO和PbO₂(或Pb₃O₄)的混合物(對(duì)正極粉)，或者PbO(對(duì)負(fù)極粉)，同時(shí)產(chǎn)生的CO₂通入下一步反應(yīng)產(chǎn)生的氨水中，得到碳酸銨溶液。

步驟(4)：步驟(3)反應(yīng)得到的PbO和步驟(2)得到的硫酸銨溶液在加熱沸騰情況下反應(yīng)得到具有電化學(xué)活性的超細(xì)PbSO₄，同時(shí)形成的氨氣與部分溶劑共同蒸發(fā)得到氨水，氨水與步驟(3)反應(yīng)得到的CO₂反應(yīng)得到碳酸銨，它可以直接用于步驟(2)的反應(yīng)而得到循環(huán)使用。

上述步驟中，所述的碳酸銨可以被揮發(fā)性有機(jī)胺的碳酸鹽代替，醋酸銨亦可以被揮發(fā)性有機(jī)胺的醋酸鹽代替。

步驟(4)中，可以在醋酸鉛溶液中加入少量的形貌控制劑來(lái)控制硫酸鉛晶粒的大小與暴露晶面類別，達(dá)到控制PbSO₄電化學(xué)活性的目的。所述的形貌控制劑是一些表面活性劑，如硫酸根離子、有機(jī)硫酸鹽、有機(jī)磺酸鹽、含有配位氧原子官能團(tuán)(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性劑等。

附圖2是實(shí)施例2中由非活性PbSO₄制備電化學(xué)活性硫酸鉛的物質(zhì)循環(huán)示意圖，可以看出所有的物質(zhì)都得到了循環(huán)使用，過程可以沒有任何排放。

實(shí)施例3

步驟(1)：將鉛酸電池溫和拆解，得到正極片和負(fù)極片，然后分別把鉛合金格柵與電極粉分開得到正極格柵合金、負(fù)極格柵合金、正極粉和負(fù)極粉。分別分析正極粉和負(fù)極粉中硫酸鉛的含量。

步驟(2)：將所得到的正極粉(或負(fù)極粉)放入一攪拌反應(yīng)器中，然后按其中PbSO₄的含量加入足量的碳酸銨溶液，攪拌使其反應(yīng)。反應(yīng)溫度在室溫～50℃之間，反應(yīng)時(shí)間在0.5～3小時(shí)之間。過濾或離心分離固體(對(duì)正極粉，固體為PbO₂和PbCO₃的混合物，負(fù)極粉則是Pb和PbCO₃的混合物)和溶液(硫酸銨溶液，可能含有少量的碳酸銨)，洗滌除去固體吸附的可溶性鹽。

步驟(3)：在350～650℃條件下使步驟2所得到的固體熱解，得到PbO和PbO₂(或Pb₃O₄)的混合物(對(duì)正極粉)，或者PbO(對(duì)負(fù)極粉)，同時(shí)產(chǎn)生的CO₂通入下一步反應(yīng)產(chǎn)生的氨水中，得到碳酸銨溶液。

步驟(4)：步驟(3)反應(yīng)得到的PbO和醋酸銨溶液在加熱沸騰情況下反應(yīng)得到PbAc₂溶液，同時(shí)形成的氨氣與部分溶劑共同蒸發(fā)得到氨水，氨水與步驟(3)反應(yīng)得到的CO₂反應(yīng)得到碳酸銨，它可以直接用于步驟(2)的反應(yīng)而得到循環(huán)使用。

步驟(5)：步驟(4)反應(yīng)得到的PbAc₂溶液與步驟(2)得到的硫酸銨溶液在對(duì)撞流反應(yīng)器中反應(yīng)得到具有電化學(xué)活性的超細(xì)PbSO₄，同時(shí)得到的有醋酸銨溶液，后者可以直接用于步驟(4)的反應(yīng)而得到循環(huán)使用。

上述步驟中，所述的碳酸銨可以被揮發(fā)性有機(jī)胺的碳酸鹽代替，醋酸銨亦可以被揮發(fā)性有機(jī)胺的醋酸鹽代替。

步驟(5)中，可以在醋酸鉛溶液中加入少量的形貌控制劑來(lái)控制硫酸鉛晶粒的大小與暴露晶面類別，達(dá)到控制PbSO₄電化學(xué)活性的目的。所述的形貌控制劑是一些表面活性劑，如硫酸根離子、有機(jī)硫酸鹽、有機(jī)磺酸鹽、含有配位氧原子官能團(tuán)(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性劑等。

附圖3是實(shí)施例3中由非活性PbSO₄制備電化學(xué)活性硫酸鉛的物質(zhì)循環(huán)示意圖，可以看出所有的物質(zhì)都得到了循環(huán)使用，過程可以沒有任何排放。