專利名稱：碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法及磷酸鐵鋰正極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池正極領(lǐng)域，尤其涉及一種碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法及磷酸鐵鋰正極。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是電化學(xué)儲能電池的一種，具有能量密度高、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)、自放電率低和環(huán)境相容性好的優(yōu)點，在各類消費電子產(chǎn)品領(lǐng)域獲得迅速發(fā)展，并且在電動工具、電動汽車和發(fā)電儲能領(lǐng)域顯示出強(qiáng)大的潛力。橄欖石型磷酸亞鐵鋰作為鋰離子電池正極材料具有較高的比容量，良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可靠的安全性以及低廉的價格等特征成為目前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)注的焦點。本文從實用性的角度出發(fā)，以改善材料的碳包覆性能和電化學(xué)性能為目的，從固相合成和液相制備兩個方向討論了優(yōu)化碳包覆及其對材料電化學(xué)性能的影響。由于鋰離子電池較高的能量密度，它成為了市場上發(fā)展最快的電池。在各種便攜式電子設(shè)備上比如手機(jī)，筆記本電腦，相機(jī)，平板電腦等領(lǐng)域大量應(yīng)用，而且很多新興的領(lǐng)域諸如電動工具，電動自行車等迅速崛起也使得鋰離子電池的生產(chǎn)和使用呈逐年迅速增加的趨勢。然而，鋰離子電池的發(fā)展面臨新的挑戰(zhàn)。諸如價格因素，安全問題，能量密度，快速充放電能力，使用壽命等問題一直縈繞在鋰離子電池的身上，特別是電動汽車上應(yīng)用動力型電池以及儲能電池對鋰離子電池提出了更高的要求。開發(fā)更高比容量和能量密度的電極材料，安全可靠的電解液，選擇合適的電極材料與電解液的組合，以及智能安全的電源管理系統(tǒng)都是目前重待解決的問題。在一系列新的化合物包括帶有聚陰離子(X042_，x = S, P, Si, As, Mo, w)的材料中， 以Lii^ePO4表現(xiàn)最為突出，它滿足了作為鋰電池正極材料的許多關(guān)鍵條件它可以在一個較高的電壓(3.5v)進(jìn)行可逆的脫嵌鋰，擁有相對較高的重量比容量HOmAhg—1，；材料在過充和過放時能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與大部分的電解液體系相容。此外，LiFePO4在自然界以鋰藍(lán)鐵礦存在，環(huán)境友好。原料豐富便宜。有關(guān)鋰離子電池正極材料的研究已經(jīng)持續(xù)了 20多年，特別是過去的10年更是如火如茶。由于早期的負(fù)極材料集中在碳材料上面而且沒有大的突破，所以大部分關(guān)于鋰離子電池的改進(jìn)都是圍繞正極材料的。然而近些年，有關(guān)納米復(fù)合材料Sn/C/Co合金和Si-C 體系的引入使負(fù)極材料有了較大的進(jìn)展。相對應(yīng)的，尋找更高容量的正極材料以優(yōu)化電池系統(tǒng)已成為必須。碳包覆是有效改善LiFePO4電導(dǎo)率和電化學(xué)性能的方法。在LiFePO4的制備過程中，碳或者含碳有機(jī)物的存在有以下幾個作用(1)作為還原劑將三價鐵還原為二價鐵，或者抑制二價鐵的氧化；( 阻止顆粒之間的相互接觸，阻礙高溫下顆粒的長大；C3)提高材料的電導(dǎo)率；(4)可以減少LiFePO4正極在電解液中的溶解。然而，碳包覆帶來的負(fù)作用是會減小材料的振實密度，增大電池的體積，增加電池的成本等。所以，需要控制包覆碳的含量。此外，碳包覆帶來的其他方面的負(fù)面影響也需要進(jìn)一步分析。尋找一種能夠優(yōu)化碳包覆的方法來提高包覆碳的電導(dǎo)率，同時可以降低碳含量， 可以使Lii^ePO4的振實密度與電化學(xué)性能之間找到一個平衡點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有技術(shù)不足而提供一種碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法及磷酸鐵鋰正極。本發(fā)明通過能夠優(yōu)化碳包覆的方法來提高包覆碳的電導(dǎo)率，同時可以降低碳含量，可以使LiFePO4的振實密度與電化學(xué)性能之間找到一個平衡點。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)，本發(fā)明涉及一種碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，該方法主要包括以下步驟將磷酸鐵、氫氧化鋰和有機(jī)碳源混合、球磨、噴霧干燥、焙燒、粉碎。該方法所述的有機(jī)碳源為葡萄糖、聚丙烯、可溶性淀粉、石墨烯、或乙炔氣體。該方法所述的加料順序為磷酸鐵、有機(jī)碳源、氫氧化鋰；或者氫氧化鋰、有機(jī)碳源、 磷酸鐵。該方法所述的球磨方式為濕法，以水為球磨介質(zhì)。該方法所述的過程中以二茂鐵為催化劑。本發(fā)明還涉及一種磷酸鐵鋰電池正極，該電池正極采用的正極漿料包括如前述的碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料、導(dǎo)電添加劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF。優(yōu)選的，所述的碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料、導(dǎo)電添加劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF的添加比例為75 60 15 30 10。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明通過能夠優(yōu)化碳包覆的方法來提高包覆碳的電導(dǎo)率，同時可以降低碳含量，可以使Lii^ePO4的振實密度與電化學(xué)性能之間找到一個平衡點。


圖1為樣品1 4的XRD圖。
圖2為樣品1 4的SEM圖。圖3為樣品1 4的充放電曲線。圖4為樣品5的XRD圖。圖5為樣品6和樣品7的XRD圖。圖6為樣品6和樣品7的SEM圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。材料表征1、X射線衍射本文采用粉末多晶X射線衍射法(X-ray diffraction, XRD)來進(jìn)行材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相分析。采用日本理學(xué)電機(jī)的Rigaku D/Max-2550/PC型多晶衍射儀進(jìn)行材料的物相分析。測試時使用CuKa (λ = 1. 54059 A；)為輻射源，管壓40KV，管流250mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10° 80°。2、材料微觀形貌的SEM，TEM觀察采用日本日立的S-4800掃描電子顯微鏡(FESEM)對材料進(jìn)行了觀察，測試時機(jī)器參數(shù)為加速電壓5kV。取少量粉末試樣于小型菌種瓶中，加入酒精超聲波分散10分鐘左右。 用滴管將分散后的懸濁液滴于樣品臺上，自然晾干。并對樣品臺進(jìn)行噴金處理。采用日本電子(JEOL)的JEM-2010 (HR)型透射電子顯微鏡分析了材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。取少量粉末試樣分散在酒精中，經(jīng)超聲波分散10分鐘后，用毛細(xì)管取少量滴于銅網(wǎng)上，紅外燈烘干。實施例1(1)備料混合將磷酸鐵、葡萄糖和氫氧化鋰按比例分別稱量，磷酸鐵和氫氧化鋰按摩爾比1 1加入，F(xiàn)e C摩爾比為1 2;(2)球磨在聚氨醋球磨罐中，放入原料，并且加入水作為球磨介質(zhì)，粉料和介質(zhì)的體積比為1 2，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速250rpm，球磨12小時；(3)噴霧干燥在220°C下噴霧干燥；(4)焙燒10°C /min升溫到500°C保溫2小時后直接升溫到700°C繼續(xù)保溫10小時冷卻得樣品1。(5)將制得的樣品1、乙炔黑、PVDF以質(zhì)量比75 15 10混合均勻，分散在適量 NMP中，繼續(xù)攪拌均勻得正極漿料，將其涂覆在鋁箔上，在60°C下烘干后用壓機(jī)壓平，制得磷酸鐵鋰正極。實施例2(1)備料混合將磷酸鐵和氫氧化鋰按摩爾比1 1分別稱量加入；(2)球磨在聚氨醋球磨罐中，放入原料，并且加入水作為球磨介質(zhì)，粉料和介質(zhì)的體積比為1 2，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速250rpm，球磨12小時；按摩爾比狗C = 1 4加入聚丙烯；(3)噴霧干燥在220°C下噴霧干燥；(4)焙燒10°C /min升溫到500°C保溫2小時后直接升溫到700°C繼續(xù)保溫10小時冷卻得樣品2。(5)將制得的樣品2、乙炔黑、PVDF以質(zhì)量比60 30 10混合均勻，分散在適量 NMP中，繼續(xù)攪拌均勻得正極漿料，將其涂覆在鋁箔上，在60°C下烘干后用壓機(jī)壓平，制得磷酸鐵鋰正極。實施例3(1)備料混合將磷酸鐵、葡萄糖和氫氧化鋰按比例分別稱量，磷酸鐵和氫氧化鋰按摩爾比1 1加入，F(xiàn)e C摩爾比為1 1;(2)球磨在聚氨醋球磨罐中，放入原料，并且加入水作為球磨介質(zhì)，粉料和介質(zhì)的體積比為1 2，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速250rpm，球磨12小時；(3)噴霧干燥在260°C下噴霧干燥；(4)焙燒10°C /min升溫到500°C保溫2小時后直接升溫到700°C繼續(xù)保溫10小時冷卻得樣品3。(5)將制得的樣品3、乙炔黑、PVDF以質(zhì)量比70 20 10混合均勻，分散在適量 NMP中，繼續(xù)攪拌均勻得正極漿料，將其涂覆在鋁箔上，在60°C下烘干后用壓機(jī)壓平，制得磷酸鐵鋰正極。實施例4(1)備料混合將磷酸鐵、可溶性淀粉和氫氧化鋰按比例分別稱量，磷酸鐵和氫氧化鋰按摩爾比1 1加入，F(xiàn)e C摩爾比為1 1;(2)球磨在聚氨醋球磨罐中，放入原料，并且加入水作為球磨介質(zhì)，粉料和介質(zhì)的體積比為1 2，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速250rpm，球磨12小時；(3)噴霧干燥在260°C下噴霧干燥；(4)焙燒10°C /min升溫到500°C保溫2小時后直接升溫到700°C繼續(xù)保溫10小
時冷卻得樣品4。(5)將制得的樣品4、乙炔黑、PVDF以質(zhì)量比75 15 10混合均勻，分散在適量 NMP中，繼續(xù)攪拌均勻得正極漿料，將其涂覆在鋁箔上，在60°C下烘干后用壓機(jī)壓平，制得磷酸鐵鋰正極。圖1給出了樣品1、樣品2、樣品3和樣品4的XRD圖譜，從圖中可以看出，這幾個試樣的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)Lii^ePO4圖譜符合地很好，沒有其他雜相的衍射峰出現(xiàn)。制得前驅(qū)體分散均勻的粉末。圖2給出了樣品1、樣品2、樣品3和樣品4的掃描電鏡圖片?？梢钥闯?，粉末基本呈球狀，這些球由幾百納米的一次小顆粒團(tuán)聚而成。從這些顆粒的形貌可以分析不同碳源的碳包覆效果。對于噴霧干燥之后再加入聚丙烯進(jìn)行碳包覆的試樣，碳包覆只能在球形顆粒的表面進(jìn)行，而對大多數(shù)聚集在一起的一次顆粒的表面不能進(jìn)行很好地包覆，勢必會降低材料整體的電導(dǎo)率，從而影響材料的電化學(xué)性能。相反的，使用可溶性的碳源在噴霧干燥之前與粉末進(jìn)行混合，可以保證粉末在噴霧干燥之后一次顆粒和二次團(tuán)聚體表面都能均勻地包覆上碳，這對減小一次顆粒的粒徑，充分提高材料的電導(dǎo)率無疑是有利的。另一方面， 葡萄糖和淀粉等有機(jī)碳源在一定程度上會增加前驅(qū)體漿料的粘度，并且容易在團(tuán)聚體表面形成較厚的碳膜，會在一定程度上阻礙鋰離子的擴(kuò)散。比較樣品1、樣品3和樣品4的形貌發(fā)現(xiàn)，樣品1的團(tuán)聚體表面一次顆粒不明顯，因其原料中碳源加入量比較多，所以在團(tuán)聚體的表面有較為致密的碳膜。樣品3和樣品4則能夠在團(tuán)聚體表面看到較為清晰的一次顆粒。由此，我們需要在前驅(qū)體中加入可溶性碳源以獲得均勻碳包覆的磷酸亞鐵鋰，又需要控制碳源的含量以防止振實密度的降低和團(tuán)聚體表面碳膜太厚。噴霧干燥的進(jìn)口溫度影響的是漿料水分蒸發(fā)的速度和產(chǎn)物的含水量。霧滴的干燥分為兩個階段，一是等速干燥階段，二是降速干燥階段。等速干燥階段，霧滴的溫度一直保持濕球溫度不變，表面水分不斷蒸發(fā)，霧滴內(nèi)部水分向表面遷移，霧滴的含水量不斷地減少，干燥空氣不斷把熱量傳遞給霧滴，干燥空氣的溫度降低；降速干燥階段霧滴表面開始固化，溫度分布從液滴內(nèi)部到外部逐漸升高，顆粒中的水分進(jìn)一步減少進(jìn)口溫度越高，干燥過程進(jìn)入降速干燥階段時間就越早，水分蒸發(fā)越快，產(chǎn)品的含水率越低。進(jìn)口溫度低時，顆粒表面千燥固化的時間較長，顆粒在碰撞的過程中容易團(tuán)聚。樣品1和樣品2的球體比較密實，而樣品3和樣品4則相對松散，這與其噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度有很大的關(guān)系。磷酸鐵鋰正極分別組裝成模擬電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試；其在0. 1C，0. 5C和IC倍率下的充放電曲線如圖3所示。比較樣品1和樣品2可以發(fā)現(xiàn)，樣品1的放電容量在各倍率下都要優(yōu)于樣品2，這得益于更均勻的碳包覆。 然而，樣品1和樣品2的總體性能都不高。這是因為，噴霧干燥溫度較低時，前驅(qū)體粉末在降速干燥階段的時間比較長，顆粒傾向于實心，不利于電化學(xué)反應(yīng)過程中的脫嵌鏗。而樣品 3和樣品4的充放電曲線則表明，提高噴霧干燥溫度和適當(dāng)降低碳含量可以顯著提高材料的電化學(xué)性能。提高噴霧干燥進(jìn)風(fēng)溫度可以使霧化顆粒水分迅速增發(fā)，在顆粒表面和內(nèi)部形成孔洞，有利于正極材料與電解液的充分接觸，從而改善電化學(xué)性能。實施例5(1)備料混合將磷酸鐵、葡萄糖和氫氧化鋰按比例分別稱量，磷酸鐵和氫氧化鋰按摩爾比1 1加入，F(xiàn)e C摩爾比為1 1，加入的順序為氫氧化鋰、磷酸鐵、葡萄糖；(2)球磨在聚氨醋球磨罐中，放入原料，并且加入水作為球磨介質(zhì)，球磨方式為普通攪拌磨，球磨2小時；(3)噴霧干燥在220°C下噴霧干燥；(4)焙燒10°C /min升溫到500°C保溫2小時后直接升溫到700°C繼續(xù)保溫10小時冷卻得樣品5。實施例6(1)備料混合將磷酸鐵、葡萄糖和氫氧化鋰按比例分別稱量，磷酸鐵和氫氧化鋰按摩爾比1 1加入，F(xiàn)e C摩爾比為1 1，加入的順序為磷酸鐵、葡萄糖、氫氧化鋰；(2)球磨在聚氨醋球磨罐中，放入原料，并且加入水作為球磨介質(zhì)，球磨方式為普通攪拌磨，球磨3小時；(3)噴霧干燥在220°C下噴霧干燥；(4)焙燒10°C /min升溫到500°C保溫2小時后直接升溫到700°C繼續(xù)保溫10小時冷卻得樣品6。實施例7(1)備料混合將磷酸鐵、葡萄糖和氫氧化鋰按比例分別稱量，磷酸鐵和氫氧化鋰按摩爾比1 1加入，F(xiàn)e C摩爾比為1 1，加入的順序為磷酸鐵、葡萄糖、氫氧化鋰；(2)球磨在聚氨醋球磨罐中，放入原料，并且加入水作為球磨介質(zhì)，球磨方式為循環(huán)攪拌磨，球磨3小時；(3)噴霧干燥在300°C下噴霧干燥；(4)焙燒10°C /min升溫到500°C保溫2小時后直接升溫到700°C繼續(xù)保溫10小時冷卻得樣品7。在攪拌式球磨中，物料的添加順序會在一定程度上影響產(chǎn)物的純度。如圖4所示， 樣品5的XRD圖譜表明存在!^e2P2O7相和Li3PO4相。將FePO4加入到強(qiáng)堿性的LiOH溶液中或者粉末上面，兩者會迅速反應(yīng)生成狗(OH) 3紅色沉淀，并且由于狗(OH) 3的團(tuán)聚造成部分原料沉積在球磨罐的底部，球磨罐中的前驅(qū)體在一定程度上偏離了化學(xué)計量比，或者部分偏離了微觀尺度上的均勻性，因此產(chǎn)物中會出現(xiàn)雜相。當(dāng)然，這種偏離化學(xué)計量比和微觀均勻性可以通過改變加料順序和優(yōu)化球磨工藝來避免。樣品6和樣品7的加料順序變?yōu)橄仍谇蚰C(jī)中均勻混合i^ePOjn C6H12O6后緩緩加入LiOH，可以避免各原料之間的劇烈反應(yīng)結(jié)塊，
7保證前驅(qū)體漿料的均勻性。同時，通過延長球磨時間和引入循環(huán)球磨均可以改善球磨效果。 如圖5所示，樣品6和樣品7的XRD衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)的LiFePO4衍射圖譜符合的很好，說明通過改變原料的添加順序和改進(jìn)球磨工藝可以制得微觀尺度分散均勻的前驅(qū)體漿料，這也是獲得純相產(chǎn)物的前提條件。需要說明的是，盡管通過球磨可以獲得均勻性良好的前驅(qū)體漿料，但是漿料中的固體成分在靜置的過程中容易沉降。所以在漿料進(jìn)入噴霧干燥機(jī)之前仍需攪拌，防止沉降。 因此本次中試過程中的所有漿料在球磨完后還需邊攪拌邊送料進(jìn)噴霧干燥機(jī)。圖6給出了樣品6和樣品7的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，樣品6更傾向于團(tuán)聚成大顆粒溫度較低時，顆粒進(jìn)入降速干燥階段的時間比較長，容易相互碰撞形成大顆粒。所以提高噴霧干燥進(jìn)風(fēng)溫度可以降低團(tuán)聚體的尺寸，并且更容易得到成分均勻的前驅(qū)體粉末。但是與此同時，提高噴霧干燥的溫度意味著能耗的上升。因此需要合理控制進(jìn)料的速度以提高能量利用率，在保證得到均勻分散且粒徑分布均勻，粒徑大小合適的前驅(qū)體的前提下，盡量提高進(jìn)料速度。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所做的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施例只局限于這些說明。對于本發(fā)明所述技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說， 在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下所做出若干等同替代變型都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法主要包括以下步驟將磷酸鐵、氫氧化鋰和有機(jī)碳源混合、球磨、噴霧干燥、焙燒、粉碎；所述磷酸鐵和氫氧化鋰的摩爾比為1 1，所述磷酸鐵和有機(jī)碳源中Fe C摩爾比為1 1。
2.如權(quán)利要求1所述的碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)碳源為葡萄糖、聚丙烯、可溶性淀粉、或石墨烯。
3.如權(quán)利要求1所述的碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的加料順序為磷酸鐵、有機(jī)碳源、氫氧化鋰。
4.如權(quán)利要求1所述的碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的加料順序為氫氧化鋰、有機(jī)碳源、磷酸鐵。
5.如權(quán)利要求1所述的碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的球磨方式為濕法。
6.如權(quán)利要求5所述的碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的球磨過程以水為介質(zhì)。
7.如權(quán)利要求1所述的碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的過程中以二茂鐵為催化劑。
8.一種磷酸鐵鋰電池正極，其特征在于，該電池正極采用的正極漿料包括如權(quán)利要求 1所述的碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料、導(dǎo)電添加劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF。
9.如權(quán)利要求8所述的磷酸鐵鋰電池正極，其特征在于，所述的碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料、導(dǎo)電添加劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF的質(zhì)量比為60 75 15 30 10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，該制備方法主要包括以下步驟將磷酸鐵、氫氧化鋰和有機(jī)碳源混合、球磨、噴霧干燥、焙燒、粉碎。本發(fā)明所制備的碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料以及以此制備的磷酸鐵鋰電池正極，具有優(yōu)良的電導(dǎo)率、振實密度與電化學(xué)性能，同時碳含量低、適合工業(yè)化大生產(chǎn)，同時其成本更低，更具應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/62GK102544508SQ20111044561
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
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