一種改性氧化鐵制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池材料，特別是一種改性氧化鐵制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是新一代高能電池，與鈷酸鋰電池相比具有能量密度大、電壓高、循環(huán)性能好、電池質量輕、無記憶效應、綠色環(huán)保和工作溫度范圍寬等優(yōu)點而被廣泛應用。自1997年Padhi等人首次將正交橄欖石結構的LiFeP(k用于鋰離子電池正極材料，對該材料的研究已經逐漸成為各國科研工作人員的研究熱點。但是LiFePO4材料電子電導率和鋰離子擴散系數(shù)均比較低，導致其倍率充放電性能極差，限制了該材料的應用。有效的在磷酸鐵鋰粒子的表面包覆導電性物質，并且將磷酸鐵鋰粒子微細化(約10nm以下)從而增大反應表面積，是目前磷酸鐵鋰正極材料的研究重點。
[0003]磷酸鐵鋰制備工藝中需要選擇鐵源、磷源和鋰源，鐵源一般是鐵鹽，也有部分制備工藝選用原材料來源廣泛、價格便宜的氧化鐵，但氧化鐵與H3PO4反應迅速，前驅體FeP(k顆粒生長團聚沉淀，導致需要3倍過量的鋰源(鋰源:鐵源:磷源為3:1:1)方能正向反應生成磷酸鐵鋰，導致反應雜質含量高、成本昂貴，操作復雜。故此利用氧化鐵為原料的磷酸鐵鋰制備工藝多選磷酸二氫鋰作為磷源和鋰源，如《一種正極材料磷酸鐵鋰的制備方法》(申請?zhí)?200910140333.3)，但是磷酸二氫鋰成本明顯高于H3PO4和L1H，造成生產成本高居不下。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的技術任務是針對以上現(xiàn)有技術的不足，提供一種步驟簡單，生產成本低的改性氧化鐵制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法。
[0005]本發(fā)明解決其技術問題的技術方案是:一種改性氧化鐵制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法，其特征在于:步驟包括:
(I)改性氧化鐵制備:取氯化鐵、氧化鐵改性劑于反應釜內混合，60?80°C下攪拌反應2?4h，反應產物洗凈、過濾、干燥，得到改性氧化鐵；
(2 )改性氧化鐵絡合物的制備:稱取改性氧化鐵加入絡合劑溶液中，攪拌，靜置30min;
(3)FeP04.2H2O前驅體制備:向步驟(2)的溶液中加入68ml Η3Ρ04(質量分數(shù)85%)，用Imol/L氨水調節(jié)pH為2.0，攪拌lh，陳化、過濾、洗滌、烘干得到預處理FePO4.2H20前驅體；
(4)按照？6:1^= 1:1?1.2稱取預處理？6卩04.2H20前驅體，鋰源，20?30g碳源，80?120g分散劑，于行星式球磨機球磨1min混合均勻，混合物料轉移至燒結爐中氮氣氣氛保護下200?300°C燒結1.5?2h;
(5)步驟(4)燒結后混合物料繼續(xù)升溫至650?750°C，保溫6?10h，自然冷卻至室溫，得到顆粒細小均勻，晶型完整的碳包覆LiFeP04。
[0006]其中所述氧化鐵改性劑為十二烷基硫酸銨、桉樹葉提取液、聚乙烯亞胺、亞氨基二乙酸中的一種或幾種；絡合劑為檸檬酸、聚乙二醇、乙二胺四乙酸中的一種；鋰源為CH3COOLi.2H20、Li0H、Li2C2O4中的一種或幾種分散劑為乙醇、甲醇、丙酮中的一種。
[0007]與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明具有以下突出的有益效果:
1、用氧化鐵做原材料可以改善中間產物FePO4.2H20前驅體顆粒粘結團聚度，使FePO4.2H20前驅體顆粒分散性好；
2、米用梓檬酸作為螯合劑，朽1檬酸定向螯合鐵離子，在表面形成了一層均勾的梓檬酸薄膜，有效阻止前驅體FePO4顆粒的快速生長，螯合的檸檬酸大分子具有空間位阻作用，有效地抑制了 FePO4晶粒之間的團聚，在后續(xù)的低溫燒結中分解形成碳殼抑制LiFePO4晶粒的生長；
3、分段式燒結可抑制LiFePO4晶粒的增長，得到純度高，顆粒形貌均勻的碳包覆LiFePO4;
4、二次煅燒添加混合碳源蔗糖、淀粉、葡萄糖等，使碳包覆LiFePO4分散性好，碳源高溫下分解生成大配位芳香環(huán)可以提高殘?zhí)嫉氖潭龋瑢щ娦院捅热萘勘纫淮螣Y的要高，使電池材料在應用過程中的極化和阻抗更小；
5、為了獲得更穩(wěn)定效果，優(yōu)化方案中采用桉樹葉提取液與具有孤對電子的有機物協(xié)同作用改性氧化鐵，使氧化鐵表面有機化，桉樹葉提取物中存在的抗氧化劑如多酚、檸檬烯，還原糖，氨基酸等可以作為還原劑使用，改性氧化鐵一方面能利用桉樹葉提取液中的還原性物質進一步將氧化鐵還原，一方面也能作為穩(wěn)定劑降低氧化鐵顆粒的團聚生長。
【附圖說明】
[0008]圖1是本發(fā)明的實施例1產物的充放電容量圖。
[0009]圖2是本發(fā)明的實施例2產物的充放電容量圖。
[0010]圖3是本發(fā)明的實施例3產物的充放電容量圖。
[0011]圖4是本發(fā)明的實施例4產物的充放電容量圖。
[0012]圖5是本發(fā)明的實施例1?4產物的循環(huán)衰減圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結合說明書附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進一步說明。
[0014]實施例1:
(1)改性氧化鐵制備:稱取ImoI氯化鐵、20gSDS (十二烷基硫酸銨)反應釜內混合，80 °C下攪拌反應3h，反應產物洗凈、過濾、干燥得到SDS改性氧化鐵；
(2)稱取Imol改性氧化鐵加入lL3mol/L的檸檬酸溶液中，攪拌，靜置30min;
(3)向步驟(2)的溶液中加入68mlH3PO4C質量分數(shù)85%)，用I mol/L氨水調節(jié)pH為2.0，攪拌lh，陳化、過濾、洗滌、烘干得到預處理FePO4.2H20前驅體;SDS是陰離子表面活性劑，能降低氧化鐵顆粒的表面能阻礙其團聚，降低氧化鐵粒徑，增大比表面積，但由于在溶液中電離出帶負電的基團C12H25SOA取代氧化鐵表面的0H—，減少了氧化鐵表面進行配體交換的吸附位點，改性氧化鐵和磷酸根離子的表面均帶負電，增強了靜電斥力，降低鐵與磷酸根的聚沉，團聚；
(4)稱取Imol步驟(3)所得預處理FePO4.2H20前驅體，I.2mol CH3COOLi.2H20，20g蔗糖，其中鐵鋰摩爾比為Fe:Li=1: 1.2，加入10g乙醇，于行星式球磨機球磨1min混合均勾，混合物料轉移至燒結爐中氮氣氣氛保護下200 0C燒結2h; (5)步驟(4)燒結后混合物料繼續(xù)升溫至650°C，保溫10h，自然冷卻至室溫，得到顆粒細小均勻，晶型完整的碳包覆LiFeP04。
[0015]實施例2:
(I)預處理液制備:稱取300g桉樹葉剪碎，加入5L蒸餾水中，80°C恒溫水浴1.5h，0.50um濾膜過濾，所得濾液即為桉樹葉提取液，儲存于棕色玻璃瓶內留用；
(2 )改性氧化鐵制備:稱取ImoI氯化鐵、20gSDS(十二烷基硫酸銨)和1.0L桉樹葉提取液反應釜內混合，80 V下攪拌反應3h，反應產物洗凈、過濾、干燥得到SDS改性氧化鐵;桉樹葉提取液中存在的抗氧化劑如多酚、檸檬烯，還原糖，氨基酸等具有還原作用，將氯化鐵加到桉樹葉提取液并水浴加熱一段時間，能作為穩(wěn)定劑降低氧化鐵顆粒的團聚生長，得到分散性良好的有機化氧化鐵；
(3)稱取Imol改性氧化鐵加入1L1.lmol/L的檸檬酸溶液中，攪拌，靜置30min;
(4)向步驟(3)的溶液中加入68mlH3P04(質量分數(shù)85%)，用Imol/L氨水調節(jié)pH為2.0，攪拌lh，陳化、過濾、洗滌、烘干得到預處理FePO4.2H20前驅體;桉樹葉提取液中含有以含氧為中心原子具有孤對電子的極性基團，與鐵原子的空d軌道形成配位鍵通過縮聚、螯合等作用形成保護膜保護鐵原子，桉樹葉提取液中的部分高聚物具有電荷轉移的特